① 印染废水国内外研究现状
基于印染废水排放的现状与特点,介绍了国内外在印染废水处理方面的研究现状与发展状况。着重分析了其物化处理法以及生物处理法。研究了单一处理印染废水方法得优缺点,提出多种方法联合作用是目前发展趋势。
0 .引言
纺织工业是中国重要的传统工业之一。在工业废水中,印染废水所占的比例较大,国内印染企业每年排放污水6.5×10 8t,占整个纺织工业废水排放量的80%。印染工业是中国主要的工业污染之一和排污大户,是治理难度较大的工业废水之一。因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。随着染料工业的迅速发展,目前使用的染料已达数万种。PVA浆料、人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用,使大量难降解的有机化合物进入废水,印染废水向着抗氧化、抗生物降解的方向发展,从而增加了废水处理的难度及其处理费用。
1.国内外研究现状
纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一。印染废水主要来源于印染加工的预处理(又叫漂炼,含退浆、煮炼、漂白、丝光等操作)、染色、印花、整理四道工序,预处理工序分别排出退浆、煮炼、漂白和丝光等四股废水,而染色、印花、整理等工序则分别排出染色废水、印花废水和整理废水。印染废水的水质随采用的纤维种类、染料和浆料的不同而水质变化很大。一般印染废水pH值为6~10,COD为400 mg/L~1 800mg/L,BOD5为150 mg/L~600 mg/L,SS为100 mg/L~200 mg/L,色度100倍~400倍。印染废水一般呈碱性,废水有机污染物较高,色度高,可生化性较差。印染过程排放大量废水,严重的污染着环境,处理与净化难度大 。
针对上述印染废水存在的问题,为了提高废水的可生化性,为后续好氧处理创造良好的条件,提高处理效果,近年来,在面临上述问题的情况下,提出了几种处理新工艺:a)厌氧一好氧一生物炭吸附;b)水解酸化一生物接触氧化一沉淀一气浮。厌氧法对染料中的偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基都可降解,对印染废水厌氧或酸化处理可使原水中的难降解的大分子有机物开环或断链,使其转化为容易被生化降解的简单结构的小分子有机物,提高废水的可生化性,为后续好氧处理创造良好的条件,提高好氧处理效率。上述工艺逐渐在国内外得到应用。
2.印染废水处理方法
2.1物化处理法
有机染料化学性质稳定、难以降解的化学品,一般的物化处理法,达不到对含染料废水进行有效脱色的目的。至今所报道的较为有效的物化法,主要有辐射法、吸附一萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法。
a)辐射法—— 近年来,辐射法处理染料废水得到了较大发展。Solpan等采用β射线辐射法对活性染料进行脱色和降解研究。Momani等采用远紫外光解法进行了研究,但结果显示,这种技术只能作为废水生物处理的一个预处理手段 ;
b)吸附萃取法——20世纪70年代以来,工业废水处理中,吸附法主要应用预处理和深度处理,活性炭和树脂等是常用的吸附剂,但其缺点是成本高,需要再生。因此,改进成本的关键是低成本吸附剂的研制,这方面近年来已取得了较大进展。Sanghi等认为一些生物可降解的、低成本的甚至是废弃物都是有效的吸附剂。阎存仙研究了粉煤灰对各种染料的脱色能力。Qodah采用页岩油灰处理活性染料废水,效果良好;
c)混凝沉降法——混凝沉降是处理染料废水常用的方法之一,是迄今为止属于工艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染料废水处理方法。目前得到普遍认可的混凝机理由压缩双层、电中和、桥联作用和网捕作用。
2.2 生物处理法
生物处理法分为好氧法、厌氧法和缺氧法。近年来,采用厌氧法处理印染废水越来越多的收到人们的关注。一些研究表明,好氧法和厌氧法由于能够优势互补,当它们同时应用,许多不能或难以氧化的有机染料,在不同程度上是能够部分厌氧降解的。w等采用厌氧/好氧共代谢原理,研制了一个分6步走的序列氧化一还原批反应器。
a)活性污泥法——活性污泥法是目前使用最多的一种方法,有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投资相对较低、效果较好等优点同;
b)厌氧、好氧顺序处理法——如果纺织废水在厌氧反应器预处理后进行好氧处理,色度、AOX(吸附性有机卤素化合物)和重金属的去除都比仅采用好氧法好,因为一些降解更适宜发生在厌氧(或还原)条件下,而其他一些阶段则适宜在好氧(氧化)条件下进行。二者结合可以取得好的效果。厌氧条件下,偶氮染料的偶氮键断裂产生胺,但胺在厌氧条件下不能降解,只能在好氧条件下降解。为了创造厌氧条件反应器可采用如UASB反应器。实验室规模的厌氧/好氧反应器:脱色率96%,COD去除率90%。某些情况下,厌氧生物反应器中的生物可被一些化合物如蒽醌染料抑制,如发生此类问题,可在厌氧反应器中加入颗粒活性碳解毒;
c)氧化沟——A.C.J.KooT等设计出一种低有机负荷曝气系统,其耐冲击负荷,产生污泥量少,操作简便,BOD5、COD去除率分别为95%~98%和90%~95%,且投资费用低;
d)膜生物反应器——生物反应器是近年来发展起来的一种新型的处理技术。然而,由于膜易堵塞且制造费用高,这种技术要在水处理领域全面推广还有一定困难。不过,随着材料科学的发展,膜制造技术的进步会大大提高膜的质量,降低膜的制造成本,再加上工艺的改进,膜生物反应器的应用范围将越来越广。
2.3 物化一生化法
采用单一的物化法或生物处理法处理有机染料废水,虽然有其各自的优点,但缺点也很明显,研究人员开始尝试将物化法和生化法联合起来,目前已取得了良好的效果。许玉东针对毛巾厂印染废水的水质特点(水量小、污染物含量高、浓度波动幅度大、偏碱性、色度高和难生化),采用厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一 昆凝沉淀一沙滤池处理工艺进行处理后,排放水质可达一级标准。卢平等在传统处理工艺的基础上,采用水解酸化一接触氧化法处理印染废水,试验表明,该工艺流程简单,处理效果好,出水水质稳定。
3 .结语
综上所述,目前单一的处理工艺很难达到要求,需对不同处理工艺进行优化组合。因此,对废水处理系统来说,开发不同工艺的有效组合,研究高效、经济、节能的反应器将是印染废水处理工艺研究的主要内容和发展方向。尤其是对于严重缺水省份,自然降水很少,随着工业农业的发展,用水量越来越大,由于超采地下水,使地下水水位逐年下降。水资源的减少,已经成为制约城市社会经济发展的重要因素。印染行业是用水大户,因此,搞好印染行业的废水处理和节水工作,减少用水量和废水排放量,提高废水循环利用率具有十分重要的意义。
② 纺织印染污水要消毒吗
纺织废水主要是在原料蒸煮、漂洗、漂白、上浆等过程中产生的含有天然杂质、脂肪、淀粉等有机物的废水。印染废水是由印染、印染、上浆等工序产生的,它含有大量的有机物,如染料、淀粉、纤维素、木质素、洗涤剂和无机物,如碱、硫化物和各种盐类,具有很强的污染性。那么,如何正确处理纺织印染废水呢?
1、混凝法:主要是混凝沉淀法和混凝气浮法两种方法,使用的混凝剂大多是铝盐或铁盐,其中,碱式氯化铝(PAC)的桥吸附性能较好,而硫酸亚铁的价格最低。据报道,弱阴离子性高分子混疑剂使用范围最广,若与硫酸铝合用,则可发挥更好的效果。混疑法的主要优点是工艺流程简单,操作管理方便,设备投资少,占地面积小,疏水染料脱色效率高,;缺点是操作成本高,污泥量大,脱水困难,亲水染料处理效果差。
2、电解法:对酸性染料印染废水有较好的处理效果,脱色率为50%-70%,但对色度深、CODcr高的废水处理效果较差。染料的电化学性能表明,电解处理中不同染料对CODCr的去除率顺序为:硫化物染料、还原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>阳离子染料,这种方法正在推广应用。
3、氧化法:臭氧氧化在国外应用广泛,ZimaS.V.等人总结出了印染废水臭氧脱色的数学模式。结果表明,臭氧投加量为0.886goo3/g时,淡褐色染料废水的脱色率可达80%,连连续运行所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量,在反应器内设置挡板可使臭氧量降低16.7%。建议设计间歇式臭氧氧化脱色反应器,并在反应器内安装分离器。臭氧氧化法对对大多数染料有较好的脱色效果,但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。根据国内外的运行经验和效果,该法脱色效果好,但耗电量大,难以大规模推广应用。光氧化法脱色效率高,但设备投资和电耗有待进一步降低。
③ 染料废水处理方法的研究进展
纺织染料工业近年来快速发展,目前我国各种染料产量已达90万T,染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多,工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份,具有CODCR高,色泽深,酸碱性强等特点,一直是废水处理中的难题。本文主要介绍了染纤困料废水处理技术中的物理法、化学法、电化学法、生化法,以及这些技术的特点原理及其近年来研究进展和应用。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性固体(如活性炭、吸附树脂等)与染料废水接触,利用吸附剂表面活性,将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面,达到净化水的目的。
活性炭具有较强的吸附能力,对阳离子染料,直接染料,酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能,但活性炭价格昂贵,不易再生。由壳聚糖与活性炭及纤维素混合制成的染料吸附剂对活性染料和酸慧竖李性染料有优异的吸附能力,其吸附容量分别为264和421MG/G(椰子活性炭吸附容量少于80MG/G)。该吸附剂在水中具有优良的分散性,可采用简单而廉价的接触过滤法处理。
大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状体,具有优良的孔结构和很高的比表面积。吸附树脂可用于去除难以生物处理的芳香族磺酸盐,萘酚类物质。它易再生,且物理化学稳定性好,树脂吸附法已成为处理染料废水的有效方法之一。
1.2膜分离
膜分离技术应用于染料废水处理方面主要是超滤和反渗透。据报道,用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在95%~98%之间,CODCR去除率60%~90%,染料回收率大于95%。近年来,用壳聚糖超滤膜和多孔炭膜的新型膜材料来处理印染废水,取得较好的效果。夏之宁等研究了染料废水在超声作用下,通过醋酸纤维素膜的透水率与透盐率,发现超声波在膜分离中有明显的加速传质和去“浓差极化”作用,有超声波作用时其渗透率是无超声波时的1.5倍,对透盐率影响更大,其截留率分别为94%和67%。
2化学法
2.1化学混凝法
化学混凝法主要有沉淀法和气浮法,此法经济有效,但产生化学的污泥需进一步处理。常用的有无机铁复合盐类。近年来国内外采用高分子混凝剂日益增多。天然高分子絮凝剂主要有淀粉及淀粉衍生物、甲壳质衍生物和木质素衍生物3大类。曾淑兰等用NAOH作催化剂将玉米淀粉和醚化剂M反应制得的阳离子淀粉CST,用量为7~15MG/L时,对酸性染料、活性染料的脱色率达90%以上。吴冰艳等用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水,絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质,投量20MG/L,色度去除率达90%。
方忻兰利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖用来处理印染废水,CODCR去除率达85%以上。天然高分子絮凝剂电荷密度小,分子量低,易发生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大,分子链中所带的官能团多,絮凝性能好,用量少,PH范围广。代表性的人工有机高分子絮凝剂有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚电解质)、WX系列高分子脱色絮凝剂、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)M。 2.2化学氧化法
化学氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶于水的染料效果较差。FENTON试剂氧化法,其脱色的实质是H2O2与FE2+反应所产生的羟基自由基使染料有机物断链。FENTON试剂除氧化作用外,还兼有混凝作用。研究表明,用此法处理2-萘磺酸钠生产废水,先用FECL3混凝沉淀后,然后在PH1.5~2.5条件下以H2O22G/GCODCR,FE2+4G/L水,氧化60MIN可去除CODCR99.6%、色度95.3%[19]。
2.3湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在高温(125~320℃)、高压(0.5~20MPA)条件下通入空气,使废水中的有机物直接氧化[20]。超临前迟界水氧化(SCWO)是指当温度、压力高于水的临界温度(374℃)和临界压力(22.05MPA)条件下的水中有机物的氧化。它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学性质发生较大的变化,水汽相界面消失,形成均相氧化体系,有机物的氧化反应速度极快。MODEL等[21]对有机碳含量27.33G/L的有机废水,在550℃,60S内,有机氯和有机碳的去除率分别为99.99%和99.97%。超临界水氧化法与传统的方法相比,效率高,反应速度快,适用范围广,可用于各种难降解有机物;在有机物的含量低于2%时;可通过自身热交换,无须外界供热,反应器结构简单,处理量大。
2.4光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体(如TIO2、CDS、FE2O3、WO3作催化剂),在紫外线高能辐射下,电子从价带跃迁进入导带,在价带产生空穴,从而引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高,缺点是投资和能耗高。张桂兰等用新型的旋转式光催化反应器,在优化条件下采用悬浮态TIO2时,偶氮染料脱色率达98%。程沧沧等[23,24]分别采用固定床型光反应器和斜板式光反应器对有机染料直接耐翠蓝GL进行了光催化降解研究,经60MIN光照,其降解率分别为83%和81.4%。
3生化法
生化法具有运行成本低,对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大,种类多,毒性高,对温度和PH条件要求较苛刻的微生物很难适应。
好氧处理法运行简单,对CODCR、BOD5的去除率较高,对色度的去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少,产生的气体是甲烷,可利用作为能源。但单独使用,效果不理想。黄天寅等在处理酞菁蓝废水过程中,采用气提、吹脱和气浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和CU2+,提高其生化性。
经厌氧处理后,各项指标均可达到污水综合排放标准的一级标准,CODCR去除率90.0%,BOD5去除率88.9%,NH3-N去除率99.1%,CU2+去除率99.7%。由于近年来染料向抗分解,抗生物降解的方向发展,单独一种工艺很难取得满意的效果。现在处理工艺正朝向厌氧—好氧联合处理工艺发展。闫庆松等[26]对染料废水采用了厌氧—好氧工艺。厌氧段采用UASB工艺,中温消化,停留时间48H,CODCR去除率可达55%,出水BOD5/CODCR值由0.1提高到0.42,系统内形成颗粒污泥,其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法,经驯化后,污泥对废水的降解能力逐步提高。 高效菌群(HIGHSOLUTIONBACTERIA)是利用复合的微生物群来处理染料废水的方法,菌种现已发展到100多种,如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。它可以针对不同的废水配成不同的菌群去分解不同的污染物,具有较高的针对性。高效微生物群将有机物分解成SO2、H2O以及许多对水质没有影响的有机小分子。运用H.S.B技术处理无锡某染料厂生产的分散染料、酸性染料(CODCR浓度达2000~2500MG/L)的废水,出水CODCR小于100MG/L,平均去除率为92.68%。苯胺去除率94%,酚为93%,氨氮为92%,色度均在50倍以下[27]。为了增加优势菌种在生物处理装置中的浓度,提高对染料废水的处理效率,通常将游离的细菌通过化学或物理的手段加以固定,使其保持生物活性和提高使用率。研究表明,高效脱色菌群固定在活性污泥上,脱色酶活力提高70%。
4电化学法
电化学法治理废水,实质是间接或直接利用电解作用,把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展,电力供应充足并使处理成本大幅降低,电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同,可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
应用最广泛的内电解法是铁屑炭法。靳建永用铁屑内电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理。研究表明,对中等色度和浓度的废水,脱色率在96%以上;加入助剂可使废水CODCR去除率在70%以上。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度,缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。
在外电压作用下,利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子,对胶体废水进行凝聚,同时在阴极上析出大量氢气微气泡,与絮粒粘附一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。与化学凝聚法相比,其材料损耗少一半左右,污泥量较少,且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大。
电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生的羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机物。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全,无二次污染。但该法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极。同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起重要的作用。贾金平等研究了活性炭纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟印染废水,有较好的效果。
5结语
染料生产工艺复杂,废水量大且难以处理,污染治理的费用很高。硫化碱还原时排出的含硫废水除使用昂贵的湿式氧化法处理外,其他方法难以达到排放标准。近年来采用加氢还原法,彻底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生产氨基蒽醌改为硝化还原法,彻底消除汞污染。各种新技术的研究和应用大大提高了染料废水处理的效率,降低了处理成本。但治标更要治本,研究发展经济合理的清洁生产工艺与发展高效经济的废水治理工艺同等重要。从根本上降低排污,才是长久之计。
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纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水之一,废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。目前用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法,而废水处理中的预处理主要是为了改善废水水质,去除悬浮物及可直接沉降的杂质,调节废水水质及水量、降低废水温度等,提高废水处理的整体效果,确保整个处理系统的稳定性,因此预处理在印染废水处理中具有极其重要的地位。
印染废水的水质复杂,污染物按来源可分为两类:一类来自纤维原料本身的夹带物;另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。分析其废水特点,主要为以下方面:
水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈。因化纤织物的发展和印染后整理技术的进步,使PVA浆料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中,增加了处理难度。
由于不同染料、不同助剂、不同织物的染整要求,所以废水中的pH值、CODCr、BOD5、颜色等也各不相同,但其共同的特点是BOD5/CODCr值均很低,一般在20%左右,可生化性差,因此需要采取措施,使BOD5/CODCr值提高到30%左右或更高些,以利于进行生化处理。
印染废水中的碱减量废水,其COD Cr值有的可达10万mg/L以上,pH值≥12 ,因此必须进行预处理,把碱回收,并投加酸降低pH值,经预处理达到一定要求后,再进入调节池,与其它的印染废水一起进行处理。
印染废水的另一个特点是色度高,有的可高达4 000倍以上。所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理,为此需要研究和选用高效脱色菌、高效脱色混凝剂和有利于脱色的处理工艺。
印染行业中,PVA浆料和新型助剂的使用,使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。特别是PVA浆料造成的COD Cr含量占印染废水总COD Cr的比例相当大,而水处理用的普通微生物对这部分COD Cr很难降解。因此需要研究和筛选用来降解PVA的微生物。
另外,因生产的间断运行,故存在着水量水质的波动;对于大量使用还原染料、硫化染料、冰染料等的废水,其化学絮凝效果相对较差。因此处理工艺要考虑这些因素,要有一定的适应水量、水质负荷变化的能力
⑤ 染料废水的处理方法
我国染料废水处理工艺研究中具有明显的水量大、水质复杂特色,这种染料废水的化学需氧量、含盐量较高,科、化学性较差。对染料废水进行治理可以减少整体的治理难度,实现对环境的保护,增强整体的处理效果。在进行染料废水处理的过程中,常选取物理法、化学法、生物法等新型工艺进行染料废水处理,确保提高处理效果。
一、染料废水
1、染料废水的特点
(1)染料废水的水质随加工的纤维种类和采用工艺以及使用的染化料的不同而异,污染物组分差异很大。染料废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水。传统的生物处理工艺已受到严重挑战。传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的 COD 去除率也仅为 30%左右。
(1)一般染料废水pH值为6~13,色度可高达1000倍,CODCr为400~4000mg/L,BOD5为100~1000mg/L, 染料废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒害成份及色度高的特点。以处理难度为标准可分为:
a.高浓度染料废水:机织布的退煮漂废水、牛仔线的浆染废水、印花废水、蜡染废水、碱减量废水和绣花废水等。
b.中等浓度染料废水:毛织物染色、针织染色、丝绸染整、缝纫线染色及拉链染色等。
c.低浓度染料废水:牛仔服饰洗漂废水。
二.染料废水的主要来源
染料废水主要指天然水体的污染。印染废水排入天然水体后,印染废水的水温较高,且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧,使河流因缺氧产生厌氧分解,释放出的H2S加大了进一步消耗水体中的溶解氧,水体中溶解氧大幅度下降的水体。这种废水中总磷、总氮含量增高,排放后使水体过于富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。
常见的废水来源主要有:染料中的化学元素沉积、染料有毒元素积累、放射性元素辐射等方面。工业企业在进行染料压滤和板框压滤机进行清洗的过程中,很容易出现环境污染废水。这些废水中含有较高的染料色素、悬浮物、氨氮元素,导致整体需氧量增加,污染周围水质,导致环境问题加重。
二、我国印染行业废水处理中的问题
1、对水处理资金投入不足
发达国家生产的印染产品档次比国内高,其对印染废水处理的成本投入也很高,印染废水处理效果我国与之是天壤之别,其印染废水排放达到零,我们目前还很难达到。我国国内印染产品的档次偏低,大部分属于中低档,附加利润也相对较低,造成这些的主要原因是我国对废水排放处理做的还不到位。目前,国内一些印染废水处理厂处理一吨印染废水需要费用在1000元左右,与外国相比有很大的差距,由于投入不足,造成部分印染厂废水排放很难达标。
2、印染企业管理制度不强
由于我国印染业相对来说处于各行业的最低位置,由于受我国经济的影响,目前的管理水平与国外发达国家还有一定的差距,因此要想提高和发展印染行业,改善当前的管理制度是首要考虑。
三、染料废水的处理方法
1、物化处理法
(1)辐射法
近年来,辐射法处理染料废水得到了较大发展,如电离辐射、紫外辐射等。Solpan等采用β射线辐射法对活性染料进行脱色和降解研究,结果表明,对活性蓝5和活性黑5的脱色和降解效果都很好,且随辐射剂量的增加而增加;当其浓度较低时两种染料污水的脱色程度达到100%,COD也下降了76%-80%。
(2)超声波降解法
超声波作为一种新的能量形式在化学化工领域中的应用研究,获得了许多有价值的成果。祁梦兰采用声化学氧化法作预处理,可使生物难降解的染料废水可生化性BOD5/COD值由0.22-0.28提高到0.44-0.51。超声波对化学反应所产生的独特作用以及它的良好的应用前景正越来越引人注目。
(3)磁分离法
磁分离法不仅能直接处理工业废水中的各种细微的弱磁性、顺磁性物质,而且还能分离出不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类和重金属等,其应用范围非常广泛。
(4)混凝沉降法
混凝沉降是处理染料废水经常采用的方法之一, 是迄今为止属于工艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染料废水处理方法。目前得到普遍认可的混凝机理有压缩双层、电中和、桥联作用和网捕作用 。可以预料,随着人们对含染料废水处理机理认识的不断提高,新型、高效的混凝剂必将更为广泛地应用于染料废水处理。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高;缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。
2、生物处理法
好氧法和厌氧法是生物处理的两大类方法。近年来,很多工程实践都表明,好氧法和厌氧法由于具有很大程度上的互补性,所以将二者联合时,能够使得不能或难以处理的染料废水在不同程度上取得将好的降解效果。
3、染料废水处理新技术
(1)超临界水氧化技术
超临界水氧化是指当温度、压力高于水的临界温度(374℃)和临界压力(22.1 MPa)条件下水中有机物的氧化。处在超临界态的水有着与常态水完全不同的物理、化学性质。由于超临界水汽液相界面消失,成为一均相体系,因而超临界水中的有机物的氧化反应速度极快。尽管技术有许多优点,并且展现出良好的工业应用前景,但是超临界水氧化法还有一些实际的技术问题需要解决,如反应条件较为苛刻(高温、高压),对设备材质要求高等。在超临界水中,由于无机盐溶解度小,因此在氧化过程中会有盐的沉淀引起反应器和管路的堵塞。
(2)低温等离子体化学
等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系。体系内正负电荷相等,整个体系呈电中性,被称为物质存在的第四态。带电粒子中电子质量最轻,其温度高达10 4K以上;离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温,称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物种,因而可使反应物分子激发、电离或断键。尽管国内外对低温等离子体化学技术在环境污染治理的应用的原理已有较多的讨论,也有一些单一有机物降解的实验室研究工作的报道,但是该技术对不同类型的有机物和实际工业废水的降解的研究报道较少另外,该技术的实际应用也存在如何降低能耗,提高降解效率的问题。
结 语:
对染料废水进行行之有效的处理不但能降低对环境的污染,给生物创建良好的生活空间,还可以提高我国经济效益,加快我国社会主义建设,实现我国经济技术可持续发展。通过对废水处理工艺进行改进与完善,对染料废水进行过滤,将污染物进行有机分解,降低分解产物的有害物质,实现对染料废水的合理处理。通过采用物理、化学、生物等多种方法对其进行有效处理,真正达到染料废水排放的指标。
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⑥ 染色废水最佳处理方案
(1)酶制剂:利用山烂生物酶制剂处理废水、净化环境比其他生物法效率高、速度快、出水好,不产生二次污染。用于处理印染废水的酶有漆酶、木质素过氧化物酶、嗜碱酶等。
在木质素等过氧化逗槐漏物酶存在的条件下,漆酶的色度去除率可提高到75%。
(2)废水脱色微生物制剂:将污水处理厂活性污泥中的微生物进行分离纯化,来提取对染料脱色效果好的微生物,并明宴进行培养。活性污泥中微生物种类较丰富,包含有细菌、真菌、微型动物等不同门类的生物物种,活性污泥中的微生物形成一个生态系统,在这个系统中以自养型微生物为主。
细菌吸食环境十的有机物,而细菌又会成为某些原士动物或后儿动物的食饵,原生动物之叫还有互相捕食,不同的后生动物也可能处在不同的营养层次上多种类的微牛物形成一个复杂的食物网。
⑦ 物化法处理印染废水的研究进展
我国是印染纺织第一大国,而印染行业又是工业废水排放大户,据不完全统计,全国印染废水每天排放量为3.0×106~4.0×106t。印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、pH波动大等特点,过去常采用成本较低的生化法处理即可满足较低的排放标准。
1处理印染废水的物理方法
常用的处理印染废水的物理方法主要包括吸附、混凝、膜处理等。通常地,吸附和膜处理技术作为生物处理的深度处理技术;而混凝技术视具体情况可以放在生物处理工段的前面,也可以放在后面。这些技术都可取得较好的效果。不过一般来说此类技术只是对废水中的污染物进行了相间转移,并没有从根本上消除污染,而且相应材料消耗较大,增加了处理成本,限制了大范围的推广应用。
1.1吸附法
当印染废水与多孔性物质混合或通过由其颗粒组成的滤床时,污染物就会进入多孔物质的孔隙内或者是黏附在表面而被除去。吸附法适用于低浓度印染废水,多用于深度处理。应用最多的吸附剂是活性炭,但单独采用活性炭吸附处理印染废水的成本很高。
近些年来研究的重点主要在于寻找开发新型廉价易得的吸附剂,并对其进行改性来提高吸附性能,其种类和主要性能如表1所示。
1.2混凝法
混凝工艺流程简单,操作管理方便。但由于染料品种繁多,单一混凝剂难以适应成分复杂的印染废水,因此开发新型高效无毒混凝剂,对现有药剂进行改性,争取做到一剂多用是目前该技术发展的趋势。
目前常用的絮凝剂包括无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂。无机絮凝剂主要有铝盐、铁盐等低分子混凝剂以及聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁等高分子混凝剂。传统的铝盐混凝一直占主导地位,其絮体小、形态稳定,对大部分染料废水处理效果比较理想,但反应较慢,受温度影响较大且有毒性;铁
盐反应快、絮体大、易失稳沉淀,对疏水性染料脱色效率高,但对亲水性染料脱色不理想,投加量不当会使水体呈现黄色,COD去除率低。有人围绕着铁磁性物质展开研究,通过磁种混凝使非磁性污染物获得磁性,实现磁分离来缩短时间。D.Pak等〔1〕将炼钢过程中产生的废渣粉碎(其成分中含有磁性铁氧化物)来处理纺织废水,沉降速度较FeCl3或PAC大10倍,对色度、SS、TOC、COD、总氮和总磷的去除率都较高;贾宏艺等〔2〕利用磁性纳米Fe3O4颗粒的超顺磁特性,在外加磁场的作用下将磁颗粒、亚铁盐及有机物形成的混凝体迅速沉降下来,COD去除率较只投加亚铁盐时高15%。
有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂絮凝速度快且稳定,用量少,受共存盐类、pH及温度影响小,产生的残渣也较少,因此应用前景更加广泛。主要品种有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺等,由于合成高分子有毒性,因而天然无毒的高分子絮凝剂如壳聚糖日益受到重视。但壳聚糖只能溶解于弱酸性溶液,溶解度较小,在壳聚糖分子上引入基团对其进行改性,增强壳聚糖的螯合能力已经成为必然趋势。刘运学等〔3〕对比了羧甲基壳聚糖和壳聚糖对某毛巾厂印染废水的混凝处理效果,在相同工艺条件下前者得到的脱色率和COD去除率都优于后者。
近些年生物絮凝剂发展迅猛,其对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用,且无二次污染,具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点,但是成本较高,技术上还存在一些问题。
1.3膜分离
膜分离技术由于无相变、设备简单、操作方便等优点,迅速发展日趋成熟并已形成工业化规模,但不适宜直接处理印染废水,否则极容易造成严重的膜污染且难以再生;膜分离技术多用于深度处理,降低和去除残存的有机物、色度并脱除无机盐分,分离前段工艺中形成的微生物、絮凝物或是投加的固体催化剂,与其他技术联用的效果极好,出水可以达到回用标准。丛利泽等〔4〕采用混凝沉淀法对COD高达2500mg/L,色度高达10000倍的印染废水进行预处理,后接膜生物反应器与纳滤膜分离系统组合工艺,处理后COD降到30mg/L,NH3-N降到8mg/L,色度为0,其中纳滤膜主要分离色素等生物难降解小分子物质。浙江某公司〔5〕采用超滤-反渗透联用处理印染废水,超滤可去除部分有机物及色度,更主要是去除可能污堵反渗透膜的胶体、细菌、病毒等杂质,延长了反渗透膜的清洗周期和寿命;反渗透可去除98%的盐分,完全去除硬度,同时对COD、色度也具有极高的去除作用,出水完全达到纯水标准。
2化学氧化方法
化学氧化能够使印染废水中的有机染料发生化学反应而被分解,常用的氧化剂包括O2、O3、ClO2、H2O2、新生态MnO2等。这些氧化剂都能与染料发生氧化还原反应,但由于成本高或效率低导致费用昂贵,于是人们纷纷添加催化剂来提高其氧化性能,通过产生氧化活性更高的˙OH来提高其氧化能力。印染废水中染料的颜色来源于染料分子的共扼体系—含不饱和基团—N=N—、C=C、—N=O、C=O、C=S—、—CH=N—等的发色体〔6〕。˙OH的标准氧化电位高达2.8eV,是除元素氟以外最强的氧化剂,能够有效打破共扼体系结构,使之变成无色的有机分子,无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成CO2、H2O和其他无机物。
2.1光化学氧化法
光化学氧化印染废水不受盐离子种类、有机物浓度和pH波动的影响,无二次污染,操作条件温和。利用紫外光照射在TiO2的表面产生˙OH进而氧化有机污染物是当前实验室内最主要的方法,但对于色度较高的印染废水由于光透过性较差而使处理效果不够理想。
于是研究重点正在从利用紫外光的光催化氧化向利用可见光的光敏化氧化转变。因为染料本身就是一种光敏化剂,能够被可见光激发向TiO2转移电子,形成的导带电子被水中的氧捕获,进而形成˙O2-和˙OH,这样协助催化剂被间接激发,从而扩大了可利用光的波长范围,甚至可以直接利用太阳光,极大地降低了处理成本。在实验室内采取的措施有:改变光收集装置透镜聚焦〔7〕、复式抛物线集光器〔8〕、镀发光剂〔9〕、联合类Fenton技术〔8-10〕等,这些都得到了良好的处理效果。在突尼斯占地50m2的光敏化氧化工艺中试装置的运行结果表明,太阳光能够去除难降解有机物和色度〔11〕,甚至较实验室内有更高的效率(量子产率达15%),并提高了废水的可生化性,这在阳光充沛的地区具有极大的意义,只是太阳光的光效率过低,使得处理设施占地面积庞大。
2.2电化学氧化法
关于电化学氧化的研究主要集中在对电极的改进上,以提高电极材料的催化性能,提高电流效率降低能耗。温轶等〔12〕以碳纳米管电催化电极做阳极,不锈钢片为阴极分解处理含活性艳红X-3B的模拟印染废水,在酸性条件下当电流密度为20mA/cm2时可以有效电催化氧化有机染料。A.Sakalis等〔13〕以铌/硼掺杂金刚石为阳极来处理4种偶氮染料,与Pt/Ti相比,电耗更低,效率更高,脱色率高达90%。A.Koparal等〔14〕利用硼掺杂金刚石拉西环形阳极在双极滴流塔反应器中处理碱性红29,其分解率达99%,最优的条件下脱色率和COD去除率分别为97.2%和91%,而电流密度仅1mA/cm2。
实际印染废水往往含有大量无机盐类,导电性较强,无需额外投加电解质。研究表明,当废水中含有卤化物时电解效率会提高,其中NaCl影响最大,不仅能降低电耗,利于絮凝,还能在阳极形成ClO-继续氧化。A.Sakalis等〔15〕还发现Na2SO4也有相似效果可生成S2O32-,但效果没有NaCl明显。
另外通过电解产生的O2或是外界提供的O2还可以在阴极上还原产生H2O2,类似与Fenton试剂联用。JunshuiChen等〔16〕将Fe2+换成Co2+,获得了更强的催化能力,对溴邻苯三酚红的分解更加迅速。
电化学方法处理印染废水快速高效,优点众多,但由于价格昂贵,实际应用并不多,目前着重在对微观机理、中间产物及其毒性的研究。
2.3湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)是在高温高压条件下,利用溶解的氧气将废水中有机物氧化的方法。该工艺操作条件苛刻,对反应器要求严格,且停留时间较长。旨在降低反应温度和压力的湿式催化氧化技术(CWAO)近年来受到广泛的重视和研究。
如何使反应条件变得更加温和是湿式催化氧化工艺的关键。有人投加H2O2、O3等氧化性物质来降低操作条件,也有人制备高效催化剂尝试在常压较低温度下处理染料溶液。Sung-ChulKim等〔17〕以10gAl-Cu柱状黏土催化H2O2处理1000mg/L的活性蓝19溶液,常压、80℃下,20min内可完全将其去除,还抑制了Cu的溶出。YanLiu等〔18〕在常温常压下向500mg/L的甲基橙模拟染料废水通入空气2.5h,采用Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3作为催化剂,脱色率、COD去除率和TOC去除率分别可达98.09%、97.50%和97.08%;HongzhuMa等〔19〕在常压、35℃、pH=5的条件下,用CuO-MoO3-P2O5催化氧气处理300mg/L的甲基橙溶液,脱色率仅有55%,而在相同条件下亚甲基蓝10min的脱色率就可达99.26%。
2.4Fenton法
Fenton试剂是由H2O2与Fe2+混合组成的氧化体系,H2O2在酸性条件下(一般pH<3.5)被Fe2+或Fe3+催化分解产生高活性的˙OH和˙O2H,同时Fe离子还具有絮凝作用。W.Bae等〔20〕采用Fenton法处理印染纺织废水时发现Fe离子絮凝的效果远大于自由基的氧化作用。此技术去除效率高,易操作,但是酸性的反应环境会造成设备腐蚀,因此在排放前须进行中和处理,且出水中Fe2+排放浓度高。李绍锋等〔21〕采用Fenton试剂对9种活性染料所配水样进行处理,pH在3~5之间,Fenton试剂对9种染料的降解效果均较好,色度去除率达90%以上,COD去除率在40%~80%之间。反应后的UV-VIS吸收光谱区已无N=N双键及芳香结构的特征
吸收,说明染料分子中此部分结构已被Fenton试剂彻底破坏。单独采用Fenton试剂氧化印染废水中的有机物时H2O2的消耗量过大,处理成本高,一般需与其他技术联用。近年来有人在Fenton工艺里引入紫外〔20〕、草酸盐等或是固定催化剂〔22-24〕,可进一步增强其氧化能力、扩大适用的pH范围和抑制Fe的溶出。JiyunFeng等〔25〕把Fe涂在斑脱土上作为光Fenton催化剂氧化偶氮染料OrangeⅡ,脱色率100%,TOC去除率达50%~60%。A.Durán等〔8〕对比了光Fenton技术在投加草酸盐与否时处理活性蓝4溶液的效果,发现前者有助于创造低pH氛围,提高了反应速率,且COD、TOC的去除率都优于后者。
2.5微波诱导催化氧化法
微波是指波长为1mm~1m、频率为300~300000MHz的一种电磁波。在液体中微波能使极性分子高速旋转,产生热效应;许多磁性物质如过渡金属及其化合物、活性炭等对微波有很强的吸收能力,常作为诱导化学反应的催化剂,当受微波辐射时不均匀的表面会产生许多“热点”,其能量比其他部位高得多,诱导产生高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡态等离子体等多种反应,可以产生高温并形成活性氧化物质,从而使有机物直接分解或将大分子有机物转变成小分子有机物。
张国宇等〔26〕以颗粒活性炭为催化剂微波诱导氧化雅格素红BF-3B150%染料废水,较单独使用微波氧化和活性炭吸附两者时都具有明显的优越性,最优条件下色度和COD去除率分别为99.6%、96.8%。微波辐射能有效解吸活性炭表面的有机物,使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。但是活性炭的机械强度较差,微波、高温及水力扰动都会使其结构受到破坏甚至破碎,从而影响了其催化活性和寿命。近些年来所使用的催化剂逐渐转到金属及其化合物,例如张惠灵等〔27〕用CuO/γ-Al2O3替换活性炭,效果明显,当掺杂CeO2后脱色率又提高30%,还延长了催化剂的使用寿命;洪光等〔28〕以改性氧化铝诱导微波氧化处理雅格素蓝BF-BR染料,催化活性和使用寿命均优于颗粒活性炭。
2.6超声催化氧化法
超声处理效果不受溶液色度影响,并可能实现完全褪色和100%矿化。超声空化能在液体中产生局部高温高压、高剪切力,诱使水分子及染料分子裂解产生˙OH自由基,另外溶解在溶液中的N2和O2也可以发生自由基裂解反应产生˙N和˙O自由基,进一步引发各种反应,使水中有机物矿化成无机物或转换成易生物降解的小分子化合物,还有可能促进絮凝。由于超声波产生的自由基浓度有限,能量转化率低,效果并不理想〔29〕,目前多使用催化剂〔30〕或者与其他氧化技术联用来提高效率。A.Maezawa等〔31〕发现超声提高了光催化分解酸性橙52的效率和TOC的去除率,并且不受Cl-的影响,可能是超声波增加了催化剂的表面积,提高了传质速度,同时在催化剂表面生成的H2O2有利于产生˙OH。Ki-TaekByun等〔32〕在多泡声致发光条件下30min内去除亚甲基蓝,较普通TiO2催化UV快得多,但同时证实了微气泡在崩溃瞬间发出的光对染料的氧化几乎不起作用。JianhuiSun等〔33〕研究表明超声可以显著增加低Fe2+浓度的Fenton试剂氧化酸性黑1的能力,最适条件下30min去除率达到98.83%,避免了普通Fenton含铁污泥的问题。G.Tezcanli-Güyer等〔34〕发现超声对O3和UV有催化作用,可以提高O3的传质,同时在催化剂表面生成的H2O2有利于产生˙OH,当3种方法协同作用时,酸性红7的分解速率大大提高。
符德学等〔35〕采用超声协同钛铁双阳极电解体系氧化含有碱性湖蓝5B的印染度水,集超声空化、阳极催化氧化、电生自由基氧化和电絮凝等技术于一体,COD去除率达到90.2%,脱色率达到98.3%。
3结束语
上述方法用来处理印染废水各有优劣,物理法总体上处理成本较高,其中的吸附法和膜分离技术适合于作为深度处理技术;化学氧化处理效率高、二次污染较少,越来越受到青睐,但直接用于生产则费用昂贵,这限制了这些高效技术的实际应用。比较有效的处理工艺是将化学氧化技术与生化技术结合,充分发挥各自的优势,通过物化处理减少印染废水的生物毒性,提高可生化性,再采用处理成本较低的生化法进一步处理。吸附法和膜分离技术作为出水要求严格的工艺或回用水技术较为合适。
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⑧ 刚果红染料废水危害
刚果红染料废水危害是致癌性强。这种以联苯胺为基础的染料毒性很强,具有很强的致癌性,可导致腹泻、呕吐和恶心等严重的健康问题。
⑨ 染料废水处理的基本方法|印染废水的处理方法
1. 染料废水处理现状及国内外研究进展
染料不但具有特定的颜色,而且结构复杂,以高分子络合物为多,结构很 难被打破,生物降解性较低,大多都具有潜在毒性,在环境中的归趋依赖于很多未知因子。加升含之染料生产具有品种多、批量少、更新快的特点,致使染料废水难找到行之有效的处理方法。染料废水的处理方法很多,下面分别对其作 简要介绍。
1.1 膜分离法
膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的 统称,常用的膜分离方法有渗析、电渗析、超滤和反渗透。膜分离技术用于染料废水处理始于上个世纪 70 年代初,膜分离技术有澄清、浓缩作用,最主要的是具有从连续流动系统中分离染料的功能。膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于染料回收,透过液 也可回用,用于染料的生产。这样做既可以实现废水的有效处理也使得染料不随排水流失,又不会造成水质污染.Ismail Koyuncu用DS5-DK型纳滤膜处理 染槽废水(废水中含活性黑 5、活性蓝9、活性橙 16、和NaCl), 结果表明,该纳 滤膜对染料的截留率在 99%以上, 透过液几乎无色,该膜的通量受染料浓度的 影响较大,在染料浓度恒定时,通量随染料浓度的增加而减小。蔡惠如等通过采用纳滤技术分别对配制染料废水和实际染料废水的染料截留和脱色进行实验,发现纳滤对染料废水的脱色率很高,对染料含量 1000mg/L的进水,脱色率大于99%。膜分离法具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。但是膜分离技术由于 浓差极化、膜污染及膜的价格较贵,更换频率较快,告滚使处理成本较高,从而严重 阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。
1.2萃取法
萃取实质是采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂,使其与废水充分混合触 后,利用污染物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物,从而净化废水。萃取法处理染料废水是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。常用的萃取法有溶液萃取、电泳萃取、液膜法等。Pandit等采 用可逆胶囊液-液萃取方法,通过把有机染料(有机相)与水相分离而使废水得到处理。他们的研究表明,在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在下,阴离子甲基橙从水中得到有效地分离;在阴离子十二烷基苯硫酸盐表面活性剂存 在下,戊基乙醇作为萃取溶剂,阳离子亚甲基蓝也得到有效分离。陈敬润等以天然植物油为膜液,含聚四氟乙烯涂层的聚丙烯平板膜(PPsT)作为支撑膜, 研究了支撑液膜(SLM)系统去除和回收水溶液中分散染料阳离子红4G的性能 及影响因素,在最佳条件下,100 mg/L的染料溶液其去除率达到94.1%。 近年来液膜技术发展较快,利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质,具有明显的经济效益和环境效益。
1.3辐射法
微波辐射是辐射法中常用的处理染料废水的方法。微波辐射用于消除有机 污染物是 80 年代后兴起的一项新技术,微波位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间,微波仅对液体中的极性分子起作用,能使极性分子产生高速的旋转碰 撞产生热效应,改变体系的热力学函数,降低反应的活化能和分子的化学活性。 此外,微波还有非热效应的特性,即在微波场中,剧烈的极性分子振荡,能使 化学键断裂,使污染物降解。冯建敏等采用微波辐射技术, 建立了酸性黄染料废水的处理工艺,实验结果表明,质量浓度 50mg/L的酸性黄染料废水50mL,活性炭用量 2g,微波辐射功率 800W,处理 7min时,可以得到最佳的废水处理效果。刘宗瑜[20]等为有效处理酸性染料废水,采用在吸附催化剂的存 在下微波辐射技术处理染料废水,并取得了良好的实验结果,对染料废水的去 除率达到96%~98%。辐射法可有效降解染料等其他难生物降解的有机物,且辐射技术和其它技 术有很好的协同作用,与传统的水处理技术相比,辐射技术在常温常压下进行,工艺简单,无二次污染。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂 贵、技术要求高,而且该法的能耗大、能量利用率较低;此外为避免辐射对人体的危害,还需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行,还需进行大量的研究探索工作。
1. 4 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法,目前主要有:高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化法。其中光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用 具袜笑余有良好的市场前景和经济效益。 光催化氧化法是利用光和特定的催化剂产生强烈的氧化作用氧化分解废水 中有机物的化学方法。常用的光源为紫外光,常用的催化剂为H O 、Fenton试剂、O3等。柴嫔姬等人[22]对紫外光照射下二氧化钛光催化氧化处理亮蓝染料废水进行了研究,考察了紫外光照射时间、TiO2 投入量、废水pH 值、废水初始浓度和 H O 加入等因素对亮蓝转化率的影响。结果表明,在紫外光照射60 min下,亮蓝转化率可达 75.6%,75.6%,TiO 与H O间存在显著的协同效应。王莹、熊振湖采用UV/Fenton高级氧化技术对偶氮染料铬黑T模拟废水进行了光催化 降解,考察了溶液的pH值、染料浓度、[H O ]/[Fe2+]以及光照强度对脱色效果的影响。在一定条件下,该技术对铬黑T染料废水的脱色率可达到95%以上。光催化氧化法处理有机废水不产生或者产生很少污泥,此外,该技术能有效破坏很多结构稳定难以降解的有机污染物,具有高效、污染物降解更彻底等 优点。
1.5 混凝法
混凝法是废水处理的常用方法,主要有混凝沉淀法、混凝气浮法。近年来,针对传统的混凝药剂处理效果不理想等缺点,国内外开发、研究和应用无机或 有机高分子混凝剂日益增加。 李春华等人对混凝剂在印染废水中的应用作了详细的介绍。铝盐和铁盐 等无机混凝剂,对分散染料、硫化染料等以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料有良好的混凝效果,但对酸性染料、活性染料、阳离子染料等水溶性染料的混凝效果较差;高分子碱式氯化铝和聚丙烯胺的混凝效果优于无机盐混凝剂;有机絮凝剂用量少,絮凝速度快;微生物絮凝剂无毒、无害、易于固液分离。邱荷香等采用水解酸化—A/O—化学混凝沉淀法处理此类废水,各项污染物的去除率高,有较强的耐冲击负荷能力,处理效果稳定,处理费用较低。 混凝法工艺流程简单,操作管理方便,设备投资省,占地面积小,对疏水性染料脱色效果很高。但该法运行费用较高,泥渣量多且脱水困难,对亲水性染料以及对水体中其他可溶性N、P 化合物去除率差,需开发新型高效混凝剂。
1.6 生物法
一般地说,物理、化学处理方法只是将将污染物浓缩、转移,对环境的潜在的影响不容忽视,而生物法是利用污染物为微生物的营养源,是实现污染物减量化、无害化的理想手段。常见的生物法有活性污泥法、生物膜法及固定化微生物(酶)技术等Kapdan等在活性污泥单元对模拟的Blue G活性染料废水进行研究,结果表明在添加白腐真菌的活性污泥法中,添加木灰作为吸附剂,在染料质量浓度为200 mg/L、吸附剂质量浓度为 150 mg/L、活性污泥泥龄为20 d的条件下,最大脱色率为 82%。张永明[27]等用蜂窝陶瓷作为生物膜载体的生物反应器来降解活性翠蓝(RTB),研究了不同基质与RTB共基质降解的规律,结果表明浅色基质有利于对色度的去除。而添加基质的方法对活性翠蓝去除率的影响较大,分批加入比一次性加入有助于色度的快速去除。王芳等介绍了固定化微生物技术,并综述了固定化微生物技术处理印染废水的发展现状。国内外从20 世纪 80 年代末 90 年代初开始用固定化细胞技术进行印染废水脱色研究,通过将活性污泥中分离、筛选出来的优势菌种加以固定,组成一个快速、高效、连续的废水处理系统,脱色率在 80%以上,CODcr的去除效果良好,预示着固定化细胞技术在处理印染废水方面具有广阔的应用前景。生物法在染料废水中的应用最为广泛,生物法具有处理效果好、运行费用低等优点。但由于技术方面的原因,该法运行不稳定,适用性不广,受外界因素的影响较大,在实际应用中受到了一定程度的限制。为了提高生物技术的生物降解效率,目前国内外展开了大量的研究并取得了不错的成绩。
1.7 吸附法
吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位。吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能,当某些物质碰撞固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集,吸附的表面能降低。吸附技术就是利用 多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除某些污染物,从而也是使废水得到净化的方法吸附法中常用的吸附剂有活性炭、树脂、矿物、废弃物等。染料废水的吸附脱色有两种机理:吸附和离子交换,吸附效率受很多理化因素的影响,如染料—吸附剂的相互作用、吸附剂的比表面积、吸附剂的颗粒 尺寸、温度、pH值和吸附时间等。
(1)活性炭吸附法
活性炭作为一种优良的吸附剂已经广泛地用于染料废水的脱色,活性炭能去除各种染料的颜色,处理效果取决于活性炭的类型和染料废水的特性,增大活性炭用量可提高吸附率。活性炭价格较高,使它的应用受到限制,使用后的活性炭需要再生,再生的方法有高温和解吸液处理两种,再生会导致活性炭 10~15%的损失。
(2)树脂吸附法
20 世纪后期,随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制,树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多,有人针对染料废水合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水,并取得了较好的处理效果。一般染料废水中都含有比较多的无机盐,而盐类对树脂的吸附有一定的影响。Silke Karcher等研究了硫酸盐,碳酸盐,磷酸盐等无机盐对吸附的影响。研究发现,硫酸盐对吸附的抑制很弱,碳酸盐对吸附的抑制中等,磷酸氢根离子的存在对吸附有着强烈的抑制作用,目前对此还没有合理的解释。
(3)矿物、废弃物吸附法
自然界中的很多物质具有多孔结构,有良好的吸附性能,可用来处理染料废水。天然矿物主要包括各种黏土,矿石,煤炭等,一般储量都比较丰富,我国矿渣,炉渣,煤渣,粉煤灰等废物量也很多,成本更为低廉,因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔。 曾秀琼用改性的天然膨润土吸附活性艳红X-3B,并与活性炭进行比较。结果表明,两者对废水的脱色率都在90%以上。Konru R. Ramakrishna等将泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较,试验结果表明,钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美,而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭,这一结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。很多科学家对一些天然的原料和农业精制炭进行了进一步处理,并研究了这些物质的吸附行为,其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、木薯皮、花生壳、李子核、棕榈果等天然炭纤维经过处理后对染
料都有很好的吸附效果。但是这些吸附剂吸附饱和后如何处置是有待解决的难点。找到一种行之有效的吸附剂可以更好的处理染料废水。
⑩ 印染废水处理工艺
1先催化氧化
2生化活性污泥处理
印染废水处理中,常用的物化处理工艺主要是混凝沉淀法与混凝气浮法。此外,电解法、生物活性炭法和化学氧化法等有时也用于印染废水处理中:
1.混凝法
混凝法是印染废水处理中采用最多的方法,有混凝沉淀法和混凝气浮法两种。常用的混凝剂有碱式氯化铝、聚合硫酸铁等。混凝法对去除COD和色度都有较好的效果。
混凝法设定在生物处理前时,混凝剂投加量较大,污泥量大,易使处理成本提高,并增大污泥处理与最终处理的难度。混凝法的COD去除率一般为30%~60%,BOD5去除率一般为20%~50%。
作为废水的深度处理,混凝法设定在生物处理构筑物之后,具有操作执行灵活的优点。当进水浓度较低,生化执行效果好时,可以不加混凝剂,以节约成本;当采用生物接触氧化法时,可以考虑不设二次沉淀池,让生物处理构筑物的出水直接进入混凝处理设施。在印染废水处理中,多数是将混凝法设定在生物处理之后。其COD去除率一般为15%~40%。
当原废水污染物浓度低,仅用混凝法已能达到排放标准时,可考虑只设置混凝法处理设施。
2.化学氧化法
纺织印染废水的特征之一是带有较深的颜色。主要由残留在废水中的染料所造成。此外,有些悬浮物、浆料和助剂也能产生颜色。废水脱色就是去除废水中上述显色有机物。印染废水经生物法或混凝法处理后,随BOD和部分悬浮物的去除,色度也有一定的降低。一般情况下,生物法的脱色率较低,仅为40%~50%。混凝法的脱色率稍高,但因染料品种和混凝剂的不同而有很大的差别,脱色率在50%~90%之间。因此,采用上述方法处理后,出水仍有较深的颜色,对排放和回用都很不利。为此,必须进一步进行脱色处理。常用的脱色处理法有氧化法和吸附法两种。氧化脱色法有氯氧化法、臭氧氧化法和光氧化法三种。
化学氧化法一般作为深度处理设施,设定在工艺流程的最后一级。主要的目的是去除色度,同时也降低部分COD。经化学氧化法处理后,色度可降到50倍以下,COD去除率较低,一般仅5%~15%。
3.电解法
借助于外加电流的作用产生化学反应,把电能转化成化学能的过程称电解。利用电解的化学反应,使废水的有害杂质转化而被去除的方法称为废水电解处理法,简称电解法。
电解法以往多用于处理含氰、含铬电镀废水,近年来才开始用于处理纺织印染废水的治理,但尚缺乏成熟的经验。研究表明,电解法的脱色效果显著,对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染废水,脱色率可达90%以上,对酸性染料废水脱色率达70%以上。电解法对于处理小水量的印染废水,具有装置简单、管理方便和效果较好的特点。固定床电解法在工程上也有应用,取得了较好的效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多,不适宜在水量较大时采用。电解法一般作为深度处理,设定在生物处理之后。其COD去除率为20%~50%,色度可以降到50倍以下。
当原废水浓度低,仅用电解法已能达到排放标准时,可考虑只设置电解法处理设施。仅用电解法处理时,COD去除率为40%~75%。
4.活性炭吸附法
活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史。70年代开始用于工业废水处理。生产实践表明,活性炭对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性,它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。一般情况下,对废水中以BOD、COD等综合指标表示的有机物,如合成染料、表面性剂、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等,都有独特的去除能力。所以,活性炭吸附法已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。
吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程。吸附是一种介面现象,其与表面张力、表面能的变化有关。引起吸附的推动能力有两种,一种是溶剂水对疏水物质的排斥力,另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附,多数是这两种力综合作用的结果。活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其吸附能力,在选择活性炭时,应根据废水的水质通过试验确定。对印染废水宜选择过渡孔发达的炭种。此外,灰分也有影响,灰分愈小,吸附效能愈好;吸附质分子的大小与炭孔隙直径愈接近,愈容易被吸附;吸附质浓度对活性炭吸附量也有影响。在一定浓度范围内,吸附量是随吸附质浓度的增大而增加的。另外,水温和pH值也有影响。吸附量随水温的升高而减少,随pH值的降低而增大。故低水温、低pH值有利于活性炭的吸附。
污水厂印染废水处理工艺存在的问题进行分析和研究,
对其印染废水处理工艺进行了改造.改造后采用"混凝气浮-厌氧-好氧1(活性污泥)-好氧2(生物接触氧化)-混凝沉淀"新工艺处理印染废水,出水各项水
质指标达到了排放标准,取得了良好的环境效益、社会效 益和经济效益.
纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水之一,废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法,而废水处理中的预处理主要是为了改善废水水质,去除悬浮物及可直接沉降的杂质,调节废水水质及水量、降低废水温度等,提高废水处理的整体效果,确保整个处理系统的稳定性,因此预处理在印染废水处理中具有极其重要的地位。
印染废水处理工艺流程:
(一)废水的水质特点以棉纺和混纺产品为主的印染厂,排出的多种废水及水质特点为:
1)退浆废水退浆废水是碱性的有机废水,含多种浆料分解物、纤维屑,酸和酶等污染物。其污染程度视浆料的种类而异。过去多用天然淀粉作浆料,水中BOD高,近些年来,逐渐由化学浆料代替,如聚乙稀醇(PVA),废水中BOD很低,但COD很高,从而降低了废水的生物降解效能。
2)煮炼废水废水呈深褐色,含碱浓度约0.3%,废水BOD和COD均高达数千毫克/升。
3)漂白废水水量大,污染轻,可直接排放或回圈回用。
4)丝光废水含氢氧化钠3%~5%,一般通过蒸发浓缩回收,工艺上可重复使用,外排的丝光废水呈碱性,BOD高于生活污水。
5)染色废水主要污染是有机染料和表面活性剂等助剂。水质变化大,色泽深,pH值高。
6)印花废水主要是皁洗、水洗废水。在采用活性染料时要用大量的尿素,故废水中氨氮较高。
7)整理废水水量少,含有各种树脂,甲醛,表面活性剂等。国内几个有代表性印染厂的废水水质见表16-1。
(二)印染废水治理方法
首先,从生产工艺上消除和减轻污染源。如采用干法印花工艺,消除印染废水。按水质特点,分别回收,一水多用;用沉淀、过滤法回收土林染料和磁化染料,用超过滤法回收还原染料、分散染料等。其次,对废水进行无害化处理。对废水中碱度,一般设调节池并保证必要的匀质时间;对色度,根据废水排放和利用要求,可用凝聚法,吸附法。氧化法,电解法等化学或物理法处理,也有培养特殊的细菌在兼气条件下进行脱色。需要指出的是,采用凝聚法对直接染料,还原染料,磁化染料,分散染料的色度,去除效果好,但对酸性染料,活性染料,脱色效果差。活性炭对染料的吸附有选择性,对阳离子染料,直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料有良好吸附效能,但对硫化染料、还原染料、涂料等不溶性染料吸附效能很差。常用的臭氧氧化剂,对直接染料、酸性染料、碱性阳离子和活性染料等亲水性染料,脱色效果好,对还原染料、硫化染料、分散染料等疏水性染料脱色效果差。废水中大量有机物,通常采用生物法处理能达到较满意的效果;对PVA等化学浆料,可采用生物分解法或回收利用法。在生物分解中,可分别采用高MLSS的一段和二段曝气法及厌氧—好氧串酸处理工艺;在回收利用中,可分别采用胶凝盐析法(投加硼砂及硫酸钠)、凝结剂法(如用芒硝和硼砂作凝结剂)、超过滤法(在北京、上海、河南等厂已采用)。
总之,印染废水处理流程的选择,要根据生产工艺采用的原料、产品种类、加工的方法,工艺过程中投加的药剂,染料、助剂性质以及出水最终去向和要求,分别采用一级化.学和物化处理或二级生物法为主的处理或三级深度处理。
(三)废水处理流程的选择
1)首先考虑清浊废水分流,把一些较浓的染色废水和不易生物降解的废水单独进行化学和物化法回收或处理后,再混合其他废水进行生物处理或排向市政污水处理厂统一处理;
2)如水质允许,采用化学凝聚和加压气浮相结合的处理方法,对小型印染厂可选用国内已有的成套装置,执行费用略高,在一般情况下,处理出水能符合要求。
3)生物处理可优先考虑活性污泥法,传统的鼓风曝气法和延时曝气法均能取得稳定的效果,在曝气4~6小时的条件下,BOD5去除90%,COD去除60~70%。鼓风曝气污泥负荷为0.3~0.5公斤BOD/公斤MLSS·日,延时曝气法采用污泥负荷为0.1公斤BOD/公斤MLS8·日。如采用加速表面曝气法,曝气池与沉淀池宜分建,这样有利于抑制污泥的膨胀,管理较方便,出水水质稳定。
4)当处理出水要求较高或废水处理后作重复使用时,则宜在生物处理后增加吸附或凝聚过滤装置。厌气-好气-活性炭工艺,不仅对化学浆料PVA和色度的去除效果好,而且出水水质好,受到人们注意。
5)关于生物处理中采用生物膜法时:
①接触氧化法-采用容积负荷2.3~5.0公斤BOD/(米·日)。优点是处理时间短且污泥不必回流,但气水比高,基建费和执行费略高。
②生物转盘-适用于处理水量小的印染厂,如水量在1OOO米³/日以内,执行简单,耗电省。关键在转盘材质和转盘前调节池的设定。有机负荷采用15~30克BOD5/(米·日),水力负荷采用0.1~0.25米。/(米·日)。
③塔式滤池-主要特点是省地,它是一个不完全处理构筑物,采用容积负荷1.6~1.8公斤BOD/(米·日)时,COD去除率40%~50%,BOD去除率50%~60%。
吸附(包含离子交换)
将废水通过固体吸附剂,使废水中溶解的有机或无机物吸附在吸附剂上,通过的废水得到处理
吸附剂有活性炭,煤渣,土壤等 吸附塔,再生装置
染色,颜料废水,还可吸附酚,汞,铬,氰以及除色,臭,味等用于深度处理。 编辑本段污水处理工艺流程
现代污水处理技术,按处理程度划分,可分为一级、二级和三级处理。
一级处理,主要去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质,物理处理法大部分只能完成一级处理的要求。经过一级处理的污水,BOD一般可去除30%左右,达不到排放标准。一级处理属于二级处理的预处理。
二级处理,主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质(BOD,COD物质),去除率可达90%以上,使有机污染物达到排放标准。
三级处理,进一步处理难降解的有机物、氮和磷等能够导致水体富营养化的可溶性无机物等。主要方法有生物脱氮除磷法,混凝沉淀法,砂滤法,活性炭吸附法,离子交换法和电渗分析法等。
整个过程为通过粗格栅的原污水经过污水提升泵提升后,经过格栅或者砂滤器,之后进入沉砂池,经过砂水分离的污水进入初次沉淀池,以上为一级处理(即物理处理),初沉池的出水进入生物处理装置,有活性污泥法和生物膜法,(其中活性污泥法的反应器有曝气池,氧化沟等,生物膜法包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法和生物流化床),生物处理装置的出水进入二次沉淀池,二沉池的出水经过消毒排放或者进入三级处理,一级处理结束到此为二级处理,三级处理包括生物脱氮除磷法,混凝沉淀法,砂滤法,活性炭吸附法,离子交换法和电渗析法。二沉池的污泥一部分回流至初次沉淀池或者生物处理装置,一部分进入污泥浓缩池,之后进入污泥消化池,经过脱水和干燥装置后,污泥被最后利用。
印染废水处理工艺之吸附法原理自古至今用的吸附法,如骨钹能使糖液脱色,木炭能净水等,特别是吸附法具有能脱色、脱臭的作用
自从活性跋用作吸附剂,在工业上应用以来,对吸附现象的研究巳有巨大。进展,吸附剂的制造亦有改进。为除去微量杂质,吸附法是最适当的操作法之一,在化学工业范围内正在广泛应用。吸附现象是介面现象,即在不同的两相〖液相一固相, 或气相一固相)的交接而上发生的现象。所谓吸附,就是液相或气相的分子收容在固体表面的现象。当气相吸附在固相上时,气体在固体表面上的浓度提高了。吸附剂的多孔性结构使它拥有巨大的表面积,在它的毛细管壁上吸附着大量气体。当液相吸附在固相上时,溶质被吸附剂所吸附,在吸附剂的表面上,溶质浓度比溶液内的更高。
吸附平衡在某一规定温度下,吸附剂与单成份系气体或溶液接触,达到平衡时,为吸附剂所吸附的气体或溶质的比例称为平衡吸附量。平衡吸附量X用吸附量与吸附剂量的重畺比来表示。弗伦立希氏提出在某温度下,存在下式的关系,式中,代表气体分压力或溶质浓度;6表示吸附剂效能的常数,随着温度、气体或溶质的组成而变化。就是同一种吸附剂也会随着制法、再生条件与使用次数的变化,在效能上受到影响。
混合热附废水含有多种成份,如有两种以上的成份吸附则称为混合吸附。这时一种成份的吸附,为其它成份的吸附所影响。在多种成份中有一种成份优先地并特别容易地吸附的情况是很多的。像这种情况可以认为是单成份系的吸附。各种吸附剂都有它的优先吸附的物质。砝腔对具有执键结构的物质,例如水能特别优先地吸附,活性碳对长分子键物质容易吸附。(三)吸附热吸附法与冷凝一样,在吸附时有热量生成。在气体吸附的情况下,这种吸附热能使吸附剂温度上升,值得注意。没有吸收任何东西的吸附剂,在吸附气体时吸附热最大,已经大量地吸附了什么东西的吸附剂,它的吸附热便减少。固定层在吸附时,由千放出的吸附热而在吸附剂填充层发生温度上升。发热现象的吸附和吸热现象的解吸同时发生的情况是很普遍的。例如在混合吸附中,巳经被吸附的但不易吸附的物质被更容易吸附的物质所取代。
磷化废水是金属表面处理的前处理,一般有除油除锈、表调、磷化钝化。有简单磷化就是用磷酸与硫酸和硝酸,也有要求高的专用磷化剂(有水剂和粉剂产品),粉剂产品相对产泥较多。喷涂有喷粉和喷漆。假如是喷粉则排放的废水就是前处理废水包括磷化废水。
磷化废水处理工艺简单,加石灰调PH(石灰起到助凝作用),加混凝剂,再沉淀,最后最好加一级气浮比较好。要害是调PH,由于磷酸氢根离子的原因,最好为10-10.5,气浮前回调。另假如是专用磷化剂,还含有其它的金属离子,如锌系磷化剂,要适当考虑Zn离子的酸碱溶两性特点。磷化废水中的COD(主要是表面活性剂引起的),一般用沉淀加气浮两级可达到排放标准,不需非凡考虑。还有注重的是混凝剂,有硫酸亚铁和氯化铁,前者便宜,后者贵但效果好,只是需防腐,其实实际使用费用并高不了多少。有家家电公司五座废水站都是该工艺,执行长期达标。
如是喷漆废水,因可溶性的有机物较多,COD也较高,与磷化废水一起处理较难达标,最好分开处理。
漆雾废水使用絮凝剂进行絮凝,之后进行捞渣。
捞渣后的废水进行水处理,分别沉降、二次絮凝、生物处理。。最后回圈使用,这样环保局不会找到漏洞。
你可以参考下:HJ 2004-2010 屠宰与肉类加工废水治理工程技术规范
医药废水处理首选催化微电解技术,此工艺可大幅度降低COD、色度的同时,提高废水的可生化性,此工艺已经被国内多家大型医药企业所引用,并且得到一致好评,国内环保类企业也在纷纷引入,详细引数及介绍请询:189-0646-1999.