① 电镀厂污水处理
关于电镀废水处理的方法及新工艺研究
内容: 前言
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。
电镀废水的成分非常复杂,除含氰(CN-)废水和酸碱废水外,重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类,一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视,研制出多种治理技术,通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高,目前,电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段,资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。
1、电镀重金属废水治理技术的现状
针对我国家目前电镀行业废水的处理现状的统计和调查,广泛采用的主要有7不同分类的方法:(1)化学沉淀法,又分为中和沉淀法和硫化物沉淀法。(2)氧化还原处理,分为化学还原法、铁氧体法和电解法。(3)溶剂萃取分离法。(4)吸附法。(5)膜分离技术。(6)离子交换法。(7)生物处理技术,包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法。但目前都存在一定的弊端或严重的不合理性。
2、传统电镀废水处理方法的弊端
目前电镀废水的处理方法一般采用物化法之分流—综合两段处理。前段处理多分三支水:铬水、氰水和综合水(铜镍锌水)。铬水用还原剂使之变价还原,氰水用两级氧化破氰,铜镍锌水直接与前两股水汇合而成为综合水。后段处理综合水,基本上是用碱(烧碱或石灰)、聚合氯化铝(PAC)和有机絮凝剂(PAM),具体操作是:把综合水的pH值提到10~13,碱浓度大而迫使碱与重金属的反应向生成氢氧化物的方向进行。由于pH>9,排放口又得用酸中和使pH值降到9以下。
上述乃传统的处理工艺,存在许多严重的理论与实践上的错误:
1、前处理三支污水的划分,不符合生产实际,因为不论那支水中都是你中有我、我中有你,只不过是铬水以铬为主、氰水以氰为主、铜镍锌三合水以3元素居多。这些实际情况,我们是在废水处理的实践中发现的,几乎所有企业的电镀废水都是如此。我们询问过电镀厂的有关人员,其实他们能把这一现象的成因说得非常清楚,奇怪的是污水管理部门竟把分流—综合两段处理作为不能违反的规范性模式。由于第二段处理的污水中各种污染物都存在,怎么可能用简单的处理药剂和方法就可使终端水达标排放呢?
2、许多专门论述中都会提到,氰水要分开处理是因为氰在酸液中会生成毒性极强的HCN(氰酸),它的挥发势必造成人的中毒。这在理论上是成立的,确实要十分注意。不过,我们发现多数氰水本身就是pH<6的液体,如果要挥发就可能在车间,而不会流到污水池再挥发。再说氰酸本身是液体,只不过是挥发温度低(26℃),那么外界温度<26℃时就不存在挥发问题了。
3、人工强制以超碱使重金属生成氢氧化物沉淀在污泥中,这有不科学之处:
(1)从化学反应原理上说,勿论在什么样的酸碱度条件下,都有个反应平衡,也就是说永远都不可达到水中不存在一定数量的重金属。
(2)不同的重金属形成氢氧化物的最佳酸碱度(pH值)不尽相同,对某种重金属最适合的pH值范围,对另一些金属可能已是重新溶解的pH值条件。
(3)由于二段处理是超碱除重金,最后的排放水也必然超碱,这就势必要在排放口向水中加酸,以求pH值达到排放标准。加酸的结果,那些尚未沉淀的微细的氢氧化物迅速发生分解,重金属又回到水中。
(4)由于分流—汇合两道污水处理,工程装置自然就比较复杂,从而造成工程建设投资大、时长。
3、CZB矿物法处理电镀废水
3.1CZB矿物法的概念
CZB矿物法是采用以纯天然矿物为原料,经过一定特殊工艺该性加工生产而成的专利产NMSTA天然矿物污水治理和矿粉BC,在再辅加某些助剂对电镀废水进行混合处理的一种方法。
3.2CZB矿物法的主要作用机理
由于该方法主要采用的是纯天然的矿物为主体原料,其所具有的特性有离子交换性、吸附性、化学转化性、催化性等。
3.3CZB矿物法的主要优势
该方法的主要优势如下:
1、彻底改变长期以来分流处理的传统工艺,把铬水、氰水、综合水等混合起来进行处理,纠正了分流处理所存在的某些严重错误,弥补了传统工艺所存在的弊端。
2、经一段处理即可完全解决问题,改变了传统的两段处理模式。
3、由于上述两点,污水处理的工程装置大大简化,基建投资和工程建设时间大幅度减少。
4、传统的处理方法,从理论上分析是不可能达标的,大量的实践也证明了该工艺的确不能达到排放标准。若用矿物法处理电镀废水,从原理和实用上都表明了可以稳定地达标排放。
5、传统工艺处理电镀废水的药剂费用,主要被用于烧碱中和酸水,一般情况处理一吨污水烧碱费就要6~10元,加上其他药剂,总药剂费多在10元以上。诚然,如果只求把废水澄清,那费用就很难有个标准了。应用矿物法,前提是达标排放。处理一吨废水药剂费大约4~6元.
4、结论
经过长时间来的研究和实践,以及对理论上的探讨,结合目前的实际,我们在对各种工艺进行完全的比较(包括药剂的性价比、工程建设的投资、运营及管理等)之后,认为采用CZB矿物法处理电镀可以保证出水的水质达到国家一级排放标准。
该工艺目前已在多家电镀厂实施和稳定运行,还在研究和不断的完善之中。
② 电镀废水怎么处理
电镀生产排出的废水或废液的处理。电镀工厂排出的废水和废液中含有大量金属离子如:铬、镐、镍,含氰,含酸,含碱,一般常含有有机添加剂。金属离子有的以简单的阳离子形式存在,有的则以酸根阴离于形式存在,有的以复杂的络合离子存在。电镀废水处理常用中和沉淀法、中和混凝沉淀法、氧化法、还原法、钡盐法、铁氧体法等化学方法。化学法设备简单,投资少,应用较广,但常留下污泥需要进一步处理。
③ 电镀废水常用的处理方法
电镀废水常用的方法有哪些?
电解:高能耗、高能耗、高铁耗,高专浓度含铬废水产生的污泥属过多,不宜采用。同时,含氰废水处理不理想,应采用化学法处理含氰废水。
化学试剂+气浮法:采用化学试剂氧化还原中和气浮分离污泥与水。由于电镀污泥比例大,废水中含有多种有机添加剂,气浮在实际应用中不彻底,运行管理不便。到90年代末,气浮法的应用越来越少。
化学品+沉淀:该方法是第一种采用,经过30多年的实际使用比较,采用不同的处理工艺。目前,已恢复到很早、有效的工艺技术中来。这种方法在国外电镀处理中应用较多。但是,经过长时间的固液分离,沉淀池中的污泥会发生翻身,出水很难保证标准的稳定性。
生物处理工艺:水量少、单一镀种的操作效果高,许多大型项目的使用非常不稳定,因为水质和水量难以恒定,微生物难以适应水温、物种、重金属离子浓度的变化。而pH值,大量微生物瞬间死亡,发生环境污染事故,细菌培养不容易。
膜分离法:是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀产业废水,处理后废水组成不变,有利于回收使用。
④ 关于电镀含镍废水处理
电镀废水的处理与回用对节约水资源以及保护环境起着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点,以及一些新材料在电镀废水处理上的应用。
01 化学沉淀法
化学沉淀法是通过向废水中投入药剂,使溶解态的重金属转化成不溶于水的化合物沉淀,再将其从水中分离出来,从而达到去除重金属的目的。
化学沉淀法因为操作简单,技术成熟,成本低,可以同时去除废水中的多种重金属等优点,在电镀废水处理中得到广泛应用。
1.碱性沉淀法
碱性沉淀法是向废水中投加NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质,使重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而被去除。该法具有成本低、操作简单等优点,目前被广泛使用。
但是碱性沉淀法的污泥产量大,会产生二次污染,而且出水pH偏高,需要回调pH。NaOH由于产生污泥量相对较少且易回收利用,在工程上得到广泛应用。
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过投加硫化物(如Na2S、NariS等)使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物更小的沉淀,出水pH在7~9,无需回调pH即可排放。
但是硫化物沉淀颗粒细小,需要添加絮凝剂辅助沉淀,使处理费用增大。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体,实际操作起来存在局限性。
3.铁氧体法
铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的,令废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体一起沉淀析出,从而净化废水。该法主要是通过向废水中投加硫酸亚铁,经过还原、沉淀絮凝,最终生成铁氧体,因其设备简单、成本低、沉降快、处理效果好等特点而被广泛应用。
pH和硫酸亚铁投加量对铁氧体法去除重金属离子的影响,确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00~9.80、8.00~10.50和10.00,投加的亚铁离子与它们摩尔比均为2~8,而六价铬的最佳还原pH为4.00~5.50,最佳絮凝pH则为8.00~10.50,最佳投料比为20。出水的镍含量小于0.5mg/L,总铬含量小于1.0mg/L,锌含量小于1.0mg/L,铜含量小于0.5mg/L,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中“表2”的要求。
化学沉淀法的局限性
随着污水排放标准的提高,传统单一的化学沉淀法很难经济有效地处理电镀废水,常常与其他工艺组合使用。
采用铁氧体-CARBONITE(一种具有物理吸附与离子交换功能的材料)联合工艺处理Ni含量约为4000mg/L的高浓度含镍电镀废水:先以铁氧体法控制pH为11.0,在Fe/Fe。摩尔比O.55,FeSO4·7H2O/Ni质量比21,反应温度35℃的条件下搅拌反应15min,出水Ni平均浓度从4212.5mg/L降至6.8mg/L,去除率达99.84%;然后采用CARBONITE处理,在CARBONITE投加量1.5g/L,pH=6.5,温度35℃的条件下反应6h,Ni去除率可达96.48%,出水Ni浓度为0.24mg/L,达到GB21900-2008中的“表2”标准。
采用高级Fenton一化学沉淀法处理含螯合重金属的废水,使用零价铁和过氧化氢降解螯合物,然后加碱沉淀重金属离子,不仅可以去除镍离子(去除率最高达98.4%),而且可以降低COD化学需氧量。
02 氧化还原法
1.化学氧化法
化学氧化法在处理含氰电镀废水上的效果尤为明显。该方法把废水中的氰根离子(CN一)氧化成氰酸盐(CNO-),再将氰酸盐(CNO-)氧化成二氧化碳和氮气,可以彻底解决氰化物污染问题。
常用的氧化剂包括氯系氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等,其中碱性氯化法应用最广。采用Fenton法处理初始总氰浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水,在反应初始pH为3.5,H202/FeSO4摩尔比为3.5:1,H202投加量5.0g/L,反应时间60min的最佳条件下,氰化物的去除率可达93%,总氰浓度可降至0_3mg/L。
2.化学还原法
化学还原法在电镀废水处理中主要针对含六价铬废水。该方法是在废水中加入还原剂(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、铁粉等)把六价铬还原为三价铬,再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归为化学还原法。
该方法的主要优点是技术成熟,操作简单,处理量大,投资少,在工程应用中有良好的效果,但是污泥量大,会产生二次污染。采用硫酸亚铁作为还原剂,处理80t/d的含总铬7O~80mg/L的电镀废水,出水总铬小于1.5mg/L,处理费用为3.1元/t,具有很高的经济效益。
以焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6~7的电镀废水,出水六价铬浓度小于0.2mg/L。
03 电化学法
电化学法是指在电流的作用下,废水中的重金属离子和有机污染物经过氧化还原、分解、沉淀、气浮等一系列反应而得到去除。
该方法的主要优点是去除速率快,可以完全打断配合态金属链接,易于回收利用重金属,占地面积小,污泥量少,但是其极板消耗快,耗电量大,对低浓度电镀废水的去除效果不佳,只适合中小规模的电镀废水处理。
电化学法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。
电凝聚法是通过铁板或者铝板作为阳极,电解时产生Fe2+、Fe或Al,随着电解的进行,溶液碱性增大,形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3,通过絮凝沉淀去除污染物。
由于传统的电凝聚法经过长时间的操作,会使电极板发生钝化,近年来高压脉冲电凝聚法逐渐替代传统的电混凝法,它不仅克服了极板钝化的问题,而且电流效率提高20%~30%,电解时间缩短30%~40%,节省电能30%~40%,污泥产生量少,对重金属的去除率可达96%~99%。
采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水,Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
电混凝法通常也与其他方法结合使用,利用电凝聚法和臭氧氧化法联合处理电镀废水,以铁和铝做极板,出水六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总有机碳)、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年来内电解法受到广泛关注。内电解法利用了原电池原理,一般向废水中投加铁粉和炭粒,以废水作为电解质媒介,通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用,可以一次性去除多种重金属离子。
该方法不需要电能,处理成本低,污泥量少。通过静态试验研究了铁碳微电解法对模拟电镀废水的COD及铜离子的去除效果,去除率分别达到了59.01%和95.49%。然而,采用微电解反应柱研究连续流的运行结果显示,14d后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%,铜的去除率降低至45%~50%之间,可见需要定期更换填料或对填料进行再生。
04 膜分离技术
膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜(Lv)等,利用膜的选择透过性来对污染物进行分离去除。
该方法去除效果好,可实现重金属回收利用和出水回用,占地面积小,无二次污染,是一种很有发展前景的技术,但是膜的造价高,易受污染。
对膜技术在电镀废水处理中的应用和效果进行了分析,结果表明:结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺,电镀废水被处理后的水质达到排放标准;电镀综合废水经UF净化、RO和NF两段脱盐膜的集成工艺处理后,水质达到回用水标准,RO和NF产水的电导率分别低于100gS/cm和1000gS/cm,COD分别约为5mg/L和10mg/L;镀镍漂洗废水通过RO膜后,镍的浓缩高达25倍以上,实现了镍的回收,RO产水水质达到回用标准。
投资与运行费用分析表明:工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。
液膜法并不是采用传统的固相膜,而是悬浮于液体中很薄的一层乳液颗粒,是一种类似溶剂萃取的新型分离技术,包括制膜、分离、净化及破乳过程。
美籍华人黎念之(NormanN.Li)博士发明了乳状液膜分离技术,该技术同时具有萃取和渗透的优点,把萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源和基建投资少的特点,对电镀废水中重金属的处理及回收利用有着良好的效果。
05 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离,常用的离子交换剂有腐殖酸物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的运行操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。
此方法具有操作简单、可回收利用重金属、二次污染小等特点,但离子交换剂成本高,再生剂耗量大。
研究强酸性离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法。结果表明:pH为6~7有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。离子交换除镍的适宜温度为30℃,适宜流速为15BV/h(即每小时l5倍树脂床体积)。适宜的脱附剂为10%盐酸,脱附液流速为2BV/h。前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液,平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l树脂对cr(VI)的吸附能力,发现Cr(VI)在低浓度时,树脂的交换吸附率是由液膜扩散和化学反应控制的。CHS一1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2~3,在298K下其饱和吸附能力为347.22mg/g。CHS一1树脂可以用5%的氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液来洗脱,再生后吸附能力没有明显的下降。
使用钛酸酯偶联剂将1一Fe203与丙烯酸甲酯共聚,在碱性条件下进行水解,制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC一1。
通过对重金属Cu的吸附研究发现,NDMC—l树脂粒径较小、外表面积大,因而具有较快的动力学性能。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
06 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热对电镀废水进行蒸发,使液体浓缩达到回用的效果。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属浓度高的废水,用其处理浓度低的重金属废水时耗能大,不经济。
在处理电镀废水中,蒸发浓缩法常常与其他方法一起使用,可实现闭路循环,效果不错,比如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单,技术成熟,可实现循环利用,但是浓缩后的干固体处置费用大,制约了它的应用,目前一般只作为辅助处理手段。
07 生物处理技术
生物处理法是利用微生物或者植物对污染物进行净化,该方法运行成本低,污泥量少,无二次污染,对于水量大的低浓度电镀废水来说是不二之选。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一种利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物,能使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀。
生物絮凝剂与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比,具有处理废水安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点,但其存在活体生物絮凝剂不易保存,生产成本高等问题,限制了它的实际应用。目前大部分生物絮凝剂还处在探索研究阶段。
生物絮凝剂可以分为以下三类:
(1) 直接利用微生物细胞作为絮凝剂,如一些细菌、放线菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物细胞壁提取物作为絮凝剂。微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、黏多糖、蛋白质等高分子物质,如酵母细胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等都可作为良好的生物絮凝剂。
(3) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物等。
近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类,前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等,后者有MBF—W6、NOC—l等。陶颖等]利用假单胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝剂对cr(Ⅳ)进行了絮凝吸附研究。
其研究结果表明,在适宜条件下Or(Ⅳ)的去除率可达51%。研究枯草芽孢杆菌NX一2制备的生物絮凝剂v一聚谷氨酸(T-PGA)对电镀废水的处理效果,实验证明,T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金属离子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物体自身的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属,然后通过固液分离,从水中分离出重金属。
可以从溶液中分离出重金属的生物体及其衍生物都叫做生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。该方法成本低,吸附和解析速率快,易于回收重金属,具有选择性,前景广阔。
研究各种因素对枯草芽胞杆菌吸附电镀废水中Cd效果的影响,结果表明:pH为8、吸附剂用量为10g/L(湿重)、搅拌转数为800r/min、吸附时间为10min的条件下,废水中镉的去除率达93%以上。
吸附镉后的枯草芽胞杆菌细胞膨大,色泽变亮,细胞之间相互粘连。Cd2+与细胞表面的钠进行了离子交换吸附。
壳聚糖是一种碱性天然高分子多糖,由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理而得到,可以有效地去除电镀废水中的重金属离子。
通过乳化交联法制备了磁性二氧化硅纳米颗粒组成的壳聚糖微球,然后用乙二胺和缩水甘油基三甲基氯化反应的季铵基团改性,所得生物吸附剂具有很高的耐酸性和磁响应。
用它来去除酸性废水中的cr(VI),在pH为2.5、温度为25℃的条件下,最大吸附能力为233.1mg/g,平衡时间为40~120min[取决于初始Cr(VI)的浓度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液进行吸附剂再生,解吸率达到95.6%,因此该生物吸附剂具有很高的重复使用性。
3.生物化学法
生物化学法是指微生物直接与废水中的重金属进行化学反应,使重金属离子转化为不溶性的物质而被去除。
从电镀废水中筛选分离出3株可以高效降解自由氰根的菌种,在最佳条件下可以将80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究发现,有许多可以将cr(VI)还原成低毒cr(III)的微生物,如无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等,其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等可以在好氧条件下还原Cr(VI),其余大部分菌种只能在厌氧条件下还原cr(VI)。
R.S.Laxman等发现灰色链霉菌能在24~48h内把cr(VI)还原成cr(III),并能够将cr(III)显著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吴乾菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌种,并获得了SR系列复合功能菌,该功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金属的功效,并在此基础上进行了工程应用,取得较好的效果。
4.植物修复法
植物修复法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用来处理电镀废水中的重金属和有机物,达到治理污水、修复生态的目的。
该方法对环境的扰动较少,有利于环境的改善,而且处理成本低。人工湿地在这方面起着重要的作用,是一种发展前景广阔的处理方法。
李氏禾是一种可富集金属的水生植物,在去除水中重金属方面具有很大的潜力。在人工湿地种植了李氏禾,用以处理含铬、铜、镍的电镀废水,使它们的含量分别降低了84.4%、97.1%和94_3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1时,出水中的重金属浓度符合电镀污染物排放标准的要求;当进水铬、铜和镍的浓度为5、10和8mg/L时,仍能达标排放。
可见用李氏禾处理中低浓度的电镀废水是可行的。质量平衡表明,铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面积大的多孔性材料来吸附电镀废水中的重金属和有机污染物,从而达到污水处理的效果。
活性炭是使用最早、最广的吸附剂,可以吸附多种重金属,吸附容量大,但是活性炭价格昂贵,使用寿命短,需要再生且再生费用不低。一些天然廉价材料,如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等,也具有较好的吸附能力,但由于各种原因,几乎没有得到工程应用。
以沸石作为吸附剂处理电镀废水,发现在静态条件下,沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI),
然后通过外部磁场分离,使得cr(VI)的去除率达到97.11%。而在10rain的磁选后,浊度由4075NTU降至21.8NTU。其研究还证实了吸附过程后,磁性生物炭仍保留原来的磁分离性能。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如文中提到的生物吸附剂以及纳米材料吸附剂。
纳米技术是指在1~100nm尺度上研究和应用原子、分子现象,由此发展起来的多学科交叉、基础研究与应用紧密联系的科学技术。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应,因而具有更高的催化活性。
纳米材料的表面效应使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。雷立等l采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管(TNTs),并应用于对水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
结果表明:pH=5时,初始浓度分别为200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/L,吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能环保的新型处理技术,得到人们的广泛认同,具有很大的发展潜力。
09 光催化技术
光催化处理技术具有选择性小、处理效率高、降解产物彻底、无二次污染等特点。
光催化的核心是光催化剂,常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化和还原作用等诸多特点。TiO:在受到一定能量的光照时会发生电子跃迁,产生电子一空穴对。
光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子,而空穴能将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基,从而把很多难降解的有机物氧化成为COz、H:0等无机物,被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。
以悬浮态的TiO2为催化剂,在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应。结果表明:当TiO2投加量为2g/L,废水pH=4时,在300W高压汞灯照射下,载入60mL/min的空气反应40rain,对120mg/LEDTA络合铜废水中Cu(II)与COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物化一光催化一膜”处理电镀废水的工程实例,出水COD去除率达到70%以上,同时TiO2光催化剂可重复使用。
膜法的引入可大大提高水质,使处理后水质达到中水回用标准,提高了电镀废水的资源化利用率,回用率达到85%以上,大大节约了成本。然而光催化技术在实际应用中受到了很多的限制,如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低,催化剂的载体不成熟,遇到色度大的废水时处理效果大幅下降,等等。不过光催化技术作为高效、节能、清洁的处理技术,将会有很大的应用前景。
10 重金属捕集剂
重金属捕集剂又叫重金属螯合剂,它能与废水中的绝大部分重金属离子产生强烈的螯合作用,生成的高分子螯合盐不溶于水,通过分离就可以去除废水中的重金属离子。
重金属捕集剂处理后的重金属废水中剩余的重金属离子浓度大部分都能达到国家排放标准。以二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕集剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕集效果,对Cu去除率在99%以上,出水Cu浓度小于0.05mg/L,出水远低于GB21900-2008的“表3”标准。
选取3种市售重金属捕集剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同步深度处理,发现三聚硫氰酸三钠(简称TMT)对Cu的去除效果最为显著,投加量少且效果稳定,但对Ni的去除效果较差。甲基取代的二硫代氨基甲酸钠(以Me2DTC表示)的适用性最强,对3种重金属离子均具有良好的去除效果,可达到GB21900-2008中的“表3”排放标准,且在DH=9.70时处理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸钠(Et2DTC),对Ni的去除效果不佳。
重金属捕集剂因高效、低能、处理费用相对较低等特点而有很大的实用性。
结语
电镀废水成分复杂,应尽量分工段处理。在选择处理方法时,应充分考虑各种方法的优缺点,加强各种水处理技术的综合应用,形成组合工艺,扬长避短。
重金属具有很大的回收价值且毒性大,在电镀废水处理过程中应多使用重金属回收利用的工艺,尽可能地减少排放。
基于化学沉淀法污泥产量大,电化学法能耗高,膜分离技术的膜组件造价高且易受污染等诸多问题,就现有电镀废水处理技术而言,应向着节能、高效、无二次污染的方向改进。
同时可与计算机技术相结合,实现智能化控制。还可结合材料学、生物学等学科,开发出更适合处理电镀废水的新型材料。
⑤ 电镀废水处理方法
我国处理电镀废水常用的方法有化学法、生物法、物化法和电化学法等。
化学法
化学法是依靠氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒有害的物质分解为无毒无害的物质,或者直接将重金属经沉淀或气浮从废水中除去。
1、沉淀法
(1) 中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。
(2) 硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低,反应pH值在7~9之间,处理后的废水一般不用中和,处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点是:硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,硫化物沉淀在水中残留,遇酸生成气体,可能造成二次污染。
(3) 螯合沉淀法。通过高分子重金属捕集沉淀剂(DTCR)在常温下与废水中Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+及Cr3+等重金属离子迅速反应,生成不溶水的螯合盐,再加入少量有机或(和)无机絮凝剂,形成絮状沉淀,从而达到捕集去除重金属的目的。DTCR系列药剂处理电镀废水的特点是可同时去除多种重金属离子,对重金属离子以络合盐形式存在的情况,也能发挥良好的去除效果,去除胶质重金属不受共存盐类的影响,具有较好的发展前景。
2、氧化法
通过投加氧化剂,将电镀废水中有毒物质氧化为无毒或低毒物,主要用于处理废水中的CN-、Fe2+、Mn2+低价态离子及造成色度、昧、嗅的各种有机物以及致病微生物。如处理含氰废水时,常用次氯酸盐在碱性条件下氧化其中的氰离子,使之分解成低毒的氰酸盐,然后再进一步降解为无毒的二氧化碳和氮。
3、化学还原法
化学还原法在电镀废水治理中最典型的是对含铬废水的治理。其方法是在废水中加入还原剂FeS04、NaHS03、Na2S03、S02或铁粉等,使Cr(Ⅵ)还原成Cr(III),然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分离。该法优点是设备简单、投资少、处理量大,但要防止沉渣污泥造成二次污染。
4、中和法
通过酸碱中和反应,调节电镀废水的酸碱度,使其呈中性或接近中性或适宜下步处理的酸碱度范围,主要用来处理电镀厂的酸洗废水。
5、气浮法
气浮法作为处理电镀废水的技术是近几年发展起来的一项新工艺。其基本原理是用高压水泵将水加压到几个大气压注入溶罐中,使气、水混合成溶气水,溶气水通过溶气释放器进入水池中,由于突然减压,溶解在水中的空气形成大量微气泡,与电镀废水初步处理产生的凝聚状物黏附在一起,使其相对密度小于水而浮到水面上成为浮渣排除,从而使废水得到净化。
生物法
生物处理是一种处理电镀废水的新技术。一些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态,同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用,能够吸附金属离子,使重金属经固液分离后进入菌泥饼,从而使得废水达标排放或回用。
1、生物吸附法
凡具有从溶液中分离金属能力的物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些提取物。微生物对重金属的吸附机理取决于许多物理、化学因素,如光、温度、pH值、重金属含量及化学形态、其他离子、螫合剂的存在和吸附剂的预处理等。生物吸附技术治理重金属污染具有一定的优势,在低含量条件下,生物吸附剂可以选择性地吸附其中的重金属,受水溶液中钙、镁离子的干扰影响较小。该方法处理效率高,无二次污染,可有效地回收一些贵重金属。但是生物成长环境不容易控制,往往会因水质的变化而大量中毒死亡。
2、生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质,它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纤维素、蛋白质和核酸等。它具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性,能与颗粒通过离子键、氢键和范德华力同时吸附多个胶体颗粒,在颗粒间产生架桥现象,形成一种网状三维结构而沉淀下来。对重金属有絮凝作用的生物絮凝剂约有十几个品种,生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu 2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来。该方法处理废水具有安全方便无毒,不产生二次污染,絮凝范围广,絮凝活性高、生长快,絮凝作用条件粗放,大多不受离子强度、pH值及温度的影响,易于实现工业化等特点。
3、生物化学法
生物化学法是通过微生物与金属离子之间发生直接的化学反应,将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。其优点是:选择性强、吸附容量大、不使用化学药剂。污泥中金属含量高,二次污染明显减少,而且污泥中重金属易回收,回收率高。但其缺点是功能菌和废水中金属离子的反应效率并不高,且培养菌种的培养基消耗量较大,处理成本较高。
物化法
物化法是利用离子交换或膜分离或吸附剂等方法去除电镀废水所含的杂质,其在工业上应用广泛,通常与其他方法配合使用。
1、离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂,树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。多数情况下,离子是先被吸附,再被交换,具有吸附、交换双重作用。对于含铬等重金属离子的废水,可用阴离子交换树脂去除Cr(VI),用阳离子交换树脂去除Cr(Ⅲ)、铁、铜等离子。一般用于处理低有害物质含量废水,具有回收利用、化害为利、循环用水等优点,但它的技术要求较高、一次性投资大。
2、膜分离法
膜分离是指用半透膜作为障碍层,借助于膜的选择渗透作用,在能量、含量或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离。利用膜分离技术,可从电镀废水中回收重金属和水资源,减轻或杜绝它对环境的污染,实现电镀的清洁生产,对附加值较高的金、银、镍、铜等电镀废水用膜分离技术可实现闭路循环,并产生良好的经济效益。对于综合电镀废水,经过简单的物理化学法处理后,采用膜分离技术可回用大部分水,回收率可达60%~80%,减少污水总排放量,削减排放到水体中的污染物。
3、蒸发浓缩法
该方法是对电镀废水进行蒸发,使重金属废水得以浓缩,并加以回收利用的一种处理方法,一般适用于处理含铬、铜、银、镍等含重金属的电镀废水。一般将之作为其他方法的辅助处理手段。它具有能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高等缺点。
4、活性炭吸附法
活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法,主要用于含铬、含氰废水。它的特点是处理调节温和,操作安全,深度净化的处理水可以回用。但该方法存在活性炭再生复杂和再生液不能直接回镀槽利用的问题,吸附容量小,不适于有害物含量高的废水。
电化学法
1、电解法
电解法是利用电解作用处理或回收重金属,一般应用于贵金属含量较高或单一的电镀废水。电解法处理Cr(VI),是用铁作电极,铁阳极不断溶解产生的亚铁离子能在酸性条件下将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ),在阴极上Cr(Ⅵ)直接还原为Cr(Ⅲ),由于在电解过程中要消耗氢离子,水中余留的氢氧根离子使溶液从酸性变为碱性,并生成铬和铁的氢氧化物沉淀去除铬。电解法能够同时除去多种金属离子,具有净化效果好、泥渣量少、占地面积小等优点,但是消耗电能和钢材较多,已较少采用。
2、原电池法
以颗粒炭、煤渣或其他导电惰性物质为阴极,铁屑为阳极,废水中导电电解质起导电作用构成原电池,通过原电池反应来达到处理废水的目的。近年来,铁碳微电解技术在电镀废水的处理中受到越来越多的重视。
3、电渗析法
电渗析技术是膜分离技术的一种。它是将阴、阳离子交换膜交替地排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,在电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现电镀废水的浓缩、淡化、精制和提纯。
4、电凝聚气浮法 采用可溶性阳极(Fe、AI等)材料,生成Fe2+、Fe3+、Al3+等大量阳离子,通过絮凝生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、AI(OH)3等沉淀物,以去除水中的污染物。同时,阴极上产生大量的H2微气泡,阳极上产生大量的O2微气泡,以这些气泡作为气浮载体,与絮凝污物一起上浮。大量絮体在丰富的微气泡携带下迅速上浮,达到净化水质的目的。
我国电镀废水的常规处理技术已经比较成熟,现代生物法处理电镀废水是非常有发展前途的一项废水处理技术,且不产生二次污染,关键是要运用新技术对其进行深度处理,进一步提高出水水质。膜处理技术因其分离效率高,且能回收重金属,今后必将在电镀废水处理中占据重要的地位。同时通过推广清洁生产工艺,从电镀生产的各个环节上减少排污量,变“被动治理”为“积极治理”,也是解决电镀废水污染的根本方法。
⑥ 现代污水处理有哪些常见的方法
1、物理处理法
物理处理法是通过物理作用, 以分离、 回收污水中不溶解的、 呈悬浮状的污染物质(包括油膜和油珠), 在处理过程中不改变其化学性质。 常用的有过滤法、 沉淀法、 浮选法等。
(1) 过滤法:利用过滤介质截流污水中的悬浮物。 过滤介质有筛网、纱布、 粒物, 常用的过滤设备有格栅、筛网、微滤机等。
1) 格栅与筛网。 在排水工程中, 废水通过下水道流人水处理厂, 首先应经过斜置在渠道内的一组金属制的呈纵向平行的框条(格栅)、 穿孔板或过滤网(筛网), 使漂浮物或悬浮物不能通过而被阻留在格栅、 细筛或滤料上。
这一步属废水的预处理, 其目的在于回收有用物质;初步漫清废水以利于以后的处理, 减轻沉淀池或其他处理设备的负荷;保护抽水机械, 以免受到颗粒物堵塞发生故障。 保护水泵和其他处理设备。格栅截留的效果主要取决于污水水质和格栅空隙的大小。 清渣方法有人工与机械两种。栅渣应及时清理和处理。
筛网主要用于截留粒度在数毫米到数十毫米的细碎悬浮态杂物, 如纤维、纸浆、藻类等,通常用金属丝、化纤编织而成,或用穿孔钢板,孔径一般小于5mm,最小可为0.2mm。 筛网过滤装置有转鼓式、 旋转式、 转盘式、 固定式振动斜筛等。 不论何种结构,既要能截留污物,又便于卸料及清理筛面 。
2)粒状介质过滤(又称彤、滤、 惊料过滤)。 废水通过粒状滤料(如石英砂)床层时,其中细小的悬浮物和肢体就被截留在滤料的表面和内部空隙中。 常用的过滤介质有石英砂、 无烟煤和石榴石等。 在过滤过程中滤料同时对悬浮物进行物理截留、 沉降和吸附等作用。 过滤的效果取决于滤料孔径的大小、 滤料层的厚度、 过滤速度及污水的性质等因素。
当废水自上而下流过粒状滤料层时,位径较大的悬浮颗粒首先被截留在表层滤料的空隙中,从而使此层滤料空隙越来越小,逐渐形成一层主要由被截留的团体颗粒构成的滤膜, 并由它起主要的过滤作用。 这种作用属于阻力截留或筛滤作用。
废水通过滤料层时,众多的滤料表面提供了巨大的可供悬浮物沉降的有效面积,形成无数的小 “沉淀池”,悬浮物极易在此沉降下来。这种作用属于重力 沉降。
由于滤料具有巨大的表面积, 它与悬浮物之间有明显的物理吸附作用。此外,砂粒在水中常常带有表面负电荷,能吸附带正电荷的铁、 铝等肢体,从而在滤料表面形成带正电荷的薄膜,并进而吸附带负电荷的胶土和多种有机物等胶体,在砂粒上发生接触絮凝。
(2)沉淀法。沉淀法是利用污水中的悬浮物和水的相对密度不同的原理, 借助重力沉降作用使悬浮物从水中分离出来。 根据水中悬浮颗粒的浓度及絮凝特性(即彼此帖结聚团的能力)可分为四种:
1) 分离沉降(或自由沉降)。在沉淀过程中,颗粒之间互不聚合,单独进行沉降。 颗位只受到本身在水中的重力和水流阻力的作用,其形状、 尺寸、 质量均不改变,下降速度也不改变。
2)混凝沉淀(或称作絮凝沉降)。 混凝沉降是指在混凝剂的作用下,使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为具有可分离性的絮凝体,然后采用重力沉降予以分离去除。 混凝沉淀的特点是在沉淀过程中,颗粒接触碰撞而互相聚集形成较大絮体,因此颗粒的尺寸和质量均会随深度的增加而增大,其沉速也随深度 而增加。
常用的无机混凝剂有硫酸铝、 硫酸亚铁、 三氯化铁及聚合铝;常用的有机絮凝剂有聚丙烯酷胶等,还可采用助凝剂如水玻璃、 石灰等 。
3)区域沉降(又称拥挤沉降、 成层沉降)。 当废水中悬浮物含量较高时,颗粒间的距离较小,其间的聚合力能使其集合成为一个整体,并一同下沉,而颗粒相互间的位置不发生变动,因此澄清水和混水间有一明显的分界面,逐渐向下移动,此类沉降称为区域沉降。加高浊度水的沉淀池和二次沉淀池中的沉降(在沉降中后期)多属此类。
4)压缩沉淀。当悬浮液中的悬浮固体浓度很高时,颗粒互相接触、挤压,在上层颗粒的重力作用下,下层颗粒间隙中的水被挤出,颗粒群体被压缩。压缩沉淀发生在沉淀池底部的污泥斗或污泥浓缩池中,进行得很缓慢。依据水中悬浮性物质的性质不同,设有沉砂池和沉淀池两种设备。
沉砂池用于除去水中砂粒、煤渣等相对密度较大的元机颗粒物。沉砂池一般设在污水处理装置前,以防止处理污水的其他机械设备受到磨损。
沉淀池是利用重力的作用使悬浮性杂质与水分离。它可以分离直径为20~100µ,m以上的颗粒。根据沉淀池内的水流方向,可将其分为平流式、辐流式和竖流式三种。
①平流式沉淀池。废水从池一端流人,按水平方向在池内流动,水中悬浮物逐渐沉向池底,澄清水从另一端溢出。
②辐流式沉淀池。池子多为圆形,直径较大,一般在20~30m以上,适用于大型水处理厂。原水经进水管进入中心筒后,通过筒壁上的孔口和外围的环形穿孔挡板,沿径向呈辐射状流向沉淀池周边。由于过水断面不断增大,流速逐渐变小,颗粒沉降下来,澄清水从其周围溢出汇入集水槽排出。
③竖流式沉淀池。截面多为圆形,也有方形和多角形的。水由中心管的下口流入池中,通过反射板的阻拦向四周分布于整个水平断面上,缓缓向上流动。沉速超过上升流速的颗粒则沉到污泥斗,澄清后的水由四周的埋口溢出池外。
在污水处理与利用的方法中,沉淀(或上浮)法常常作为其他处理方法前的预处理。如用生物处理法处理、污水时,一般需事先经过预沉池去除大部分悬浮物质,以减少生化处理时的负荷,而经生物处理后的出水仍要经过二次沉淀池的处理,进行泥水分离以保证出水水质。
(3)浮选法。将空气通人污水中,并以微小气泡形式从水中析出成为载体,污水中相对密度接近于水的微小颗粒状的污染物质(如乳化油等)附在气泡上,并随气泡上升到水面,然后用机械的方法撇除,从而使污水中的污染物质得以从污水中分离出来。疏水性的物质易气浮,而亲水性的物质不易气浮。因此有时为了提高气浮效率,需向污水中加入浮选剂改变污染物的表面特性,使某些亲水性物质转变为疏水性物质,然后气浮除去,这种方法称为“浮选”。
气浮时要求气泡的分散度高,量多,有利于提高气浮的效果。泡沫层的稳定性要适当,既便于浮渣稳定在水面上,又不影响浮渣的运送和脱水。产生气 泡的方法有两种:
1)机械法。使空气通过微孔管、微孔板、带孔转盘等生成微小气泡。
2)压力溶气法。将空气在一定的压力下溶于水中, 并达到饱和状态, 然后突然减压, 过饱和的空气便以微小气泡的形式从水中逸出。 目前废水处理中的气浮工艺多采用压力溶气法。
气浮法的主要优点有:设备运行能力优于沉淀池, 一般只需15~20min即可完成固液分离, 因此它占地少, 效率较高;气浮法所产生的污泥较干燥, 不易腐化, 且系表面刮取, 操作较便利;整个工作是向水中通人空气, 增加了水中的潜解氧量, 对除去水中有机物、 藻类表面活性剂及臭味等有明显效果, 其出水水质为后续处理及利用提供了有利条件。
气浮法的主要缺点是:耗电量较大;设备维修及管理工作量增加, 运转部分常有堵塞的可能;浮渣露出水面, 易受风、 雨等气候因素影响。
除了上述两种气浮方法外, 目前较为常用的方法还有电解气浮法。
(4)离心分离法。 含有悬浮污染物质的污水在高速旋转时, 利用悬浮颗粒(如乳化油)和污水受到的离心力不同, 从而达到分离目的的方法。 常用的离心设备有旋流分离器和离心
2、化学处理法
向污水中投加化学试剂, 利用化学反应来分离、 回收污水中的污染物质,或将污染物质转化为无害的物质。 该法既可使污染物与水分离, 回收某些有用物质, 也能改变污染物的性质, 如降低废水的酸碱度、 去除金属离子、 氧化某些有毒有害的物质等, 因此可达到比物理法更高的净化程度。 常用的化学方法 有化学沉淀法、 中和法、 氧化还原法和混凝法。
化学法处理的局限性如下:
由于化学处理废水常采用化学药剂(或材料), 处理费用一般较高, 操作与 管理的要求也较严格。
化学法还需与物理法配合使用。 在化学处理之前, 往往需用沉淀和过滤等手段作为前处理;在某些场合下,又需采用沉淀和过滤等物理手段作为化学处理的后处理。
( 1)化学沉淀法。
化学沉淀法是指向废水中投加某些化学药剂, 使其与废水中的溶解性污染物发生五换反应, 形成难榕于水的盐类(沉淀物)从水中沉淀出来, 从而降低或除去水中的污染物。化学沉淀法多用于在水处理中去除钙离子、 镜离子以及废水中的重金属离子, 如隶、 锅、铅、 钵等。 按使用的沉淀剂不同, 沉淀法可分为石灰法(又称为氢氧化物沉淀法)、硫化物法和银盐法等。
水中Ca 2+、 Mg2+令 含量的总和称总硬度, 可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度可投加石灰使水中的Ca 2+和Mg2+形成CaC03和Mg (OH) 2沉淀而降低, 如需同时去除非碳酸盐硬度, 可采用石灰-苏打软化法, 使Ca 2+和Mg2+ 形成CaC03 矛llMg ( OH) 2沉淀除去。 因此, 当原水硬度或碱度较高时, 可先用化学沉淀法作为离子交换软化的前处理, 以节省离子交换的运行费用。
去除废水中的重金属离子时, 一般采用投加碳酸盐的方法, 生成的金属离子, 碳酸盐的溶度积很小, 便于回收。 如利用碳酸销处理含镑废水。
ZnS04 + Na 2C03 一一→ZnC03 ↓+ NazS04
此法优点是经济简便, 药剂来源广, 因此在处理重金属废水时应用最广。 存在的问题是劳动卫生条件差, 管道易结垢堵塞与腐蚀;沉淀体积大, 脱水困难。
(2)中和法。
中和法处理是利用酸碱相互作用生成盐和水的化学原理, 将废水从酸性或碱性调整到中性附近的处理方法。 对于酸或碱的浓度大于3%的废水, 首先应进 行酸碱的回收。 对于低浓度的酸碱废水, 可采取中和法进行处理。
酸性污水的处理, 通常采用投加石灰、 苛性锅、 碳酸锅或以石灰石、 大理石作洁、料来中和酸性污水。 碱性污水的处理, 通常采用投加硝酸、 盐酸或利用二氧化碳气体中和碱性污水。 另外, 对于酸、 碱性污水也可以用二者相互中和的办法来处理。
(3)氧化还原法。
氧化还原法是通过化学药剂与水中污染物之间的氧化还原反应, 将污水中的有毒有害污染物转化为无毒或微毒物质的方法。 这种方法主要处理无机污染物, 如重金属和氧化物的污染。 利用高健酸御、 液氯、 臭氧等强氧化剂或电极的阳极反应, 将废水中的有害物质氧化分解为元害物质;利用铁粉等还原剂或电极的阴极反应, 将废水中的有害物质还原为无害物质;臭氧氧化法对污水进 行脱色、 杀菌和除臭处理;空气氧化法处理含硫废水;还原法处理含锦电镀废水等都是氧化还原法处理废水的实例。
水处理常用的氧化剂有氧、 臭氧、 氯、 次氯酸等。 常用的还原剂有硫酸亚铁、 亚硫酸盐、 铁屑、 铸粉等。
(4)混凝法。
混凝法是在含不易沉降的细颗粒及胶体颗粒的废水中加入电解质以破坏肢体的稳定性而使其聚沉。 常用的混凝剂有硫酸铝、 硫酸亚铁、 三氯化铁、 聚乙烯亚股或聚丙烯酷胶等。 为加速混凝常伴随加入助凝剂石灰、 活性硅胶、 骨胶等。
3、物理化学处理法
物理化学法(简称物化法), 是利用萃取、 吸附、 离子交换、 膜分离技术、气提等物理化学的原理, 处理或回收工业废水的方法。 它主要用分离废水中无机的或有机的(难以生物降解的)溶解态或胶态的污染物质, 回收有用组分,并使废水得到深度净化。 因此, 适合于处理杂质浓度很高的废水(用作回收利用的方法), 或是浓度很低的废水(用作废水深度处理)。利用物理化学法处理工业废水前, 一般要经过预处理, 以减少废水中的悬浮物、 油类、 有害气体等杂质, 或调整废水的pH值, 以提高回收效率、 减少损耗。同时, 浓缩的残渣要 经过后处理以避免二次污染。常用的方法有萃取法、 吸附法、 离子交换法、 膜析法(包括渗析法、 电渗析法、 反渗透法、 超滤法等)。
(1)萃取法。
萃取法是向污水中加人一种与水不相溶而密度小于水的有机溶剂, 充分混合接触后使污染物重新分配, 由水相转移到溶剂相中, 利用溶剂与水的密度差别, 将溶剂分离出来, 从而使污水得到净化的方法。再利用溶质与溶剂的沸点差将溶质蒸馆回收, 再生后的溶剂可循环使用。使用的溶剂叫萃取剂, 提出的物质叫萃取物。 萃取是一种液-液相间的传质过程, 是利用污染物(溶质)在水与有机溶剂两相中的溶解度不同进行分离的。
在选择萃取剂时, 应注意萃取剂对被萃取物(污染物)的选择性, 即溶解能力的大小, 通常溶解能力越大, 萃取的效果越好;萃取剂与水的密度相差越大, 萃取后与水分离就越容易。常用的萃取剂有含氧萃取剂、 含磷萃取剂、 含氮萃取剂等 。 常用的萃取设备有脉冲筛板塔、 离心萃取机等。
(2)吸附法。
吸附法处理废水是利用——种多孔性固体材料(吸附剂)的表面来吸附水中的一种或多种溶解污染物、 有机污染物等(称为熔质或吸附质), 以回收或去除它们, 使废水得以净化。例如, 利用活性炭可吸附废白水中的盼、 隶、 错、氧等剧毒物质, 且具有脱色、 除臭等作用。吸附法目前多用于污水的深度处理, 可分为静态吸附和动态吸附两种方法, 即在污水分别处于静态和流动态时进行吸 附处理。常用的吸附设备有固定床、 移动床和流动床等。
在废水处理中常用的吸附剂有活性炭、 磺化煤、 木炭、 焦炭、 硅藻土、 木屑和吸附树脂等。以活性炭和吸附树脂应用较为普遍。一般吸附剂均呈松散多 孔结构, 具有巨大的比表面积。其吸附力可分为分子引力(范德华力)、 化学键力和静电引力三种。水处理中大多数吸附是上述三种吸附力共同作用的结果。
吸附剂吸附饱和后必须经过再生, 把吸附质从吸附剂的细孔中除去, 恢复其吸附能力。再生的方法有加热再生法、 蒸汽吹脱法、 化学氧化再生法(湿式氧化、 电解氧化和臭氧氧化等)、 溶剂再生法和生物再生法等。
由于吸附剂价格较贵, 而且吸附法对进水的预处理要求高, 因此多用于给水处理中。
(3)离子交换法。
离子交换法是利用离子交换剂的离子交换作用置换污水中的离子态污染物质的方法。随着离子交换树脂的生产和离子交换技术的发展, 由于效果良好, 操作方便, 近年来在回收和处理工业污水中的有毒物质方面, 得到一定的应用。如用阳离子交换剂去除(回收) 污水中的铜、镍、镉、锌、汞、金、银、铂等重金属。
离子交换法多用于工业给水处理中的软化和除盐, 主要去除废水中的金属 离子。 离子交换软化法采用Na+交换树脂。
(4)膜析法。
1) 电渗析法。电掺析法是在直流电场的作用下, 利用阴、 阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过, 阴膜只允许阴商子通过), 使一部分溶液中的离子迁移到另一部分溶液中去,使得溶液中的电解质与水分离, 从而达到浓缩、纯化、分离的一 种水处理方法。电渗析法是在离子交换技术基础上发展起来的新方法, 除用于污水处理外, 还可用于海水除盐、制备去离子水(纯水)等。
2)反渗透法。
反渗透法巳用于含重金属废水的处理、 污水的深度处理及海水淡化等。在世界淡水供应危机严重的今天, 反渗透法结合蒸馆法的海水淡化技术前景广阔。 它的另一重要用途是与离子交换系统联用, 作为离子交换的预处理方法以制备去离子的超纯水。在废水处理中, 反渗透法主要用于去除与回收重金属离子, 去除盐、有机物、色度以及放射性元素等。
目前在水处理领域内广泛应用的半透膜有醋酸纤维素 膜和聚酷胶膜磺化聚苯醋等高聚物。常用的反渗透装置有管式、螺旋式、中空纤维式及板框式等。渗透水可重复利用。
4、生物处理法
生物处理法是利用自然环境中微生物的生物化学作用, 氧化分解溶解于污 水中或肢体状态的有机污染物和某些无机毒物(如氟化物、硫化物), 并将其转化为稳定无害的无机物, 从而使废水得以净化的方法。 此法具有投资少、效果好、运行费用低等优点, 在城市废水和工业废水的处理中得到最广泛的应用。
现代生物处理法根据微生物在生化反应中是否需要氧气, 分为好氧生物处 理和厌氧生物处理两类。
(1)好氧生物处理法。
在有氧的条件下, 依赖好氧菌和兼氧菌的生化作用完成废水处理的工艺称为好氧生物处理法。 该法需要有氧的供应。 根据好氧微生物在处理系统中所呈现的状态, 可分为活性污泥法和生物膜法。
1)活性污泥法是目前使用最广泛的一种生物处理法。 该方法是向曝气池中富含有机污染物并有细菌的废水中不断地通人空气(曝气), 在一定的时间后就会出现悬浮态絮状的泥粒, 这实际上是由好氧菌(及兼性好氧菌)所吸附的有机物和好氧菌代谢活动的产物所组成的聚集体, 具有很强的分解有机物的能力,称之为 “活性污泥”。从曝气池流出的污水和活性污泥混合液经沉淀池沉淀分离后, 澄清的水被排放, 污泥作为种泥回流到曝气池, 继续运作。 这种以活性污泥为主体的生物处理法称为 活性污泥法” 。废水在曝气池中停留4~6h, 可除去废水中的有机物(BOD6)约90%。 活性污泥法有多种池型及运行方式, 通常有普通活性污泥法、完全混合式表面曝气法、吸附再生法等。
2)生物膜法是使污水连续流经固体填料(碎石、煤渣或塑料填料), 微生物在填料上大量繁殖, 形成污泥状的胶膜称为生物膜, 利用生物膜处理污水的方法,称为生物膜法。生物膜主要由大量的菌胶团、真菌、藻类和原生动物组成。 生物膜上的微生物起到和活性污泥同样的净化作用, 吸附并降解水中的有机污 染物, 从填料上脱落的衰老的生物膜随处理后的污水流入沉淀池, 经过沉淀池沉淀分离后, 使污水得以净化。常用的生物膜法有生物滤池、生物接触氧化池、生物转盘等。
(2)厌氧生物处理法。
在无氧的条件下, 利用厌氧微生物的作用分解、污水中的有机物, 使污水净化的方法称为厌氧生物处理法。 近年来, 世界性的能源紧张, 使污水处理向节能和实现能源化的方向发展, 从而促进了厌氧微生物处理方法的发展。 一大批高效新型厌氧生物反应器相继出现, 包括厌氧生物滤池、 升流式厌氧污泥床、 厌氧硫化床等。 它们的共同特点是反应器中生物团体浓度很高, 市泥龄很长, 因此处理能力大大提高, 从而使厌氧生物处理法所具有的能耗小、可以回收能源、 剩余的污泥量少、 生成的污泥稳定而易处理、 对高浓度有机废水处理效率高等优点得到充分体现。厌氧生物处理法经过多年的发展,已经成为污水处理的主要方法之一。
5、除磷、 脱氮
( 1) 除磷。 城市废水中磷的主要来源是粪便、 洗涤剂和某些工业废水, 以正磷酸盐、 聚磷酸盐和有机磷的形式溶解于水中。 常用的除磷方法有化学法和生物法。
1)化学法除磷。 利用磷酸盐与铁盐、 石灰、 铝盐等反应生成磷酸铁、 磷酸钙、 磷酸铝等沉淀, 将磷从废水中排除。化学法的特点是磷的去除效率较高, 处理结果稳定, 污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷造成二次污染,但污泥的产量比较大。
2)生物法除磷。生物法除磷是利用微生物在好氧条件下, 对废水中溶解性 磷酸盐的过量吸收,沉淀分离而除磷。 整个处理过程分为厌氧放磷和好氧吸磷 两个阶段。
含有过量磷的废水和含磷活性污泥进人厌氧状态后,活性污泥中的聚磷商在厌氧状态下, 将体内积聚的聚磷分解为无机磷释放回废水中。这就是 “ 厌氧放磷”。聚磷菌在分解聚磷时产生的能量除一部分供自己生存外, 其余供聚磷菌吸收废水中的有机物,并在厌氧发酵产酸菌的作用下转化成乙酸背,再进一步转化为PHB (聚自-短基丁酸) 储存于体内。
进入好氧状态后, 聚磷菌将储存于体内的PHB进行好氧分解, 并释放出大 量能量,一部分供自己增殖, 另一部分供其吸收废水中的磷酸盐, 以聚磷的形式积聚于体内。这就是 “好氧吸磷”。在此阶段, 活性污泥不断增殖。 除了一部分含磷活性活泥回流到厌氧池外, 其余的作为剩余污泥排出系统,达到除磷的目的。
(2) 脱氮。
生活废水中各种形式的氮占的比例比较恒定:有机氮 50%~60%,氨氮40%~ 50%,亚硝酸盐与硝酸盐中的氮占 0~ 5%。 它们均来源于人们食物中的蛋白质。脱氮的方法有化学法和生物法两大类。
1)化学法脱氮。包括氨吸收法和加氯法。
①氨吸收法。 先把废水的pH值调整到10以上,然后在解吸塔内解吸氨
②加氯法。在含氨氮的废水中加氯。通过适当控制加氯量, 可以完全除去水中的氨氮。为了减少氯的投加量, 此法常与生物硝化联用, 先硝化再除去微量的残余氨氮。
2)生物法脱氮。生物脱氮是在微生物作用下, 将有机氮和氨态氮转化为氮气的过程, 其中包括硝化和反硝化两个反应过程。
硝化反应是在好氧条件下, 废水中的氨态氮被硝化细菌 (亚硝酸菌和硝酸菌)转化为亚硝酸盐和硝酸盐。 反硝化反应是在无氧条件下, 反硝化菌将硝酸盐氮(N03-)和亚硝酸盐氮(NH2-)还原为氮气。因此整个脱氮过程需经历好氧和缺氧两个阶段。
⑦ 电镀废水怎么处理才能达标排放
电镀废水的处理与回用对节约水资源以及保护环境起着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点,以及一些新材料在电镀废水处理上的应用。
01 化学沉淀法
化学沉淀法是通过向废水中投入药剂,使溶解态的重金属转化成不溶于水的化合物沉淀,再将其从水中分离出来,从而达到去除重金属的目的。
化学沉淀法因为操作简单,技术成熟,成本低,可以同时去除废水中的多种重金属等优点,在电镀废水处理中得到广泛应用。
1.碱性沉淀法
碱性沉淀法是向废水中投加NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质,使重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而被去除。该法具有成本低、操作简单等优点,目前被广泛使用。
但是碱性沉淀法的污泥产量大,会产生二次污染,而且出水pH偏高,需要回调pH。NaOH由于产生污泥量相对较少且易回收利用,在工程上得到广泛应用。欣格瑞水处理专家
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过投加硫化物(如Na2S、NariS等)使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物更小的沉淀,出水pH在7~9,无需回调pH即可排放。
但是硫化物沉淀颗粒细小,需要添加絮凝剂辅助沉淀,使处理费用增大。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体,实际操作起来存在局限性。
3.铁氧体法
铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的,令废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体一起沉淀析出,从而净化废水。该法主要是通过向废水中投加硫酸亚铁,经过还原、沉淀絮凝,最终生成铁氧体,因其设备简单、成本低、沉降快、处理效果好等特点而被广泛应用。
pH和硫酸亚铁投加量对铁氧体法去除重金属离子的影响,确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00~9.80、8.00~10.50和10.00,投加的亚铁离子与它们摩尔比均为2~8,而六价铬的最佳还原pH为4.00~5.50,最佳絮凝pH则为8.00~10.50,最佳投料比为20。出水的镍含量小于0.5mg/L,总铬含量小于1.0mg/L,锌含量小于1.0mg/L,铜含量小于0.5mg/L,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中“表2”的要求。
化学沉淀法的局限性
随着污水排放标准的提高,传统单一的化学沉淀法很难经济有效地处理电镀废水,常常与其他工艺组合使用。
采用铁氧体-CARBONITE(一种具有物理吸附与离子交换功能的材料)联合工艺处理Ni含量约为4000mg/L的高浓度含镍电镀废水:先以铁氧体法控制pH为11.0,在Fe/Fe。摩尔比O.55,FeSO4·7H2O/Ni质量比21,反应温度35℃的条件下搅拌反应15min,出水Ni平均浓度从4212.5mg/L降至6.8mg/L,去除率达99.84%;然后采用CARBONITE处理,在CARBONITE投加量1.5g/L,pH=6.5,温度35℃的条件下反应6h,Ni去除率可达96.48%,出水Ni浓度为0.24mg/L,达到GB21900-2008中的“表2”标准。
采用高级Fenton一化学沉淀法处理含螯合重金属的废水,使用零价铁和过氧化氢降解螯合物,然后加碱沉淀重金属离子,不仅可以去除镍离子(去除率最高达98.4%),而且可以降低COD化学需氧量。
02 氧化还原法
1.化学氧化法
化学氧化法在处理含氰电镀废水上的效果尤为明显。该方法把废水中的氰根离子(CN一)氧化成氰酸盐(CNO-),再将氰酸盐(CNO-)氧化成二氧化碳和氮气,可以彻底解决氰化物污染问题。
常用的氧化剂包括氯系氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等,其中碱性氯化法应用最广。采用Fenton法处理初始总氰浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水,在反应初始pH为3.5,H202/FeSO4摩尔比为3.5:1,H202投加量5.0g/L,反应时间60min的最佳条件下,氰化物的去除率可达93%,总氰浓度可降至0_3mg/L。
2.化学还原法
化学还原法在电镀废水处理中主要针对含六价铬废水。该方法是在废水中加入还原剂(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、铁粉等)把六价铬还原为三价铬,再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归为化学还原法。
该方法的主要优点是技术成熟,操作简单,处理量大,投资少,在工程应用中有良好的效果,但是污泥量大,会产生二次污染。采用硫酸亚铁作为还原剂,处理80t/d的含总铬7O~80mg/L的电镀废水,出水总铬小于1.5mg/L,处理费用为3.1元/t,具有很高的经济效益。
以焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6~7的电镀废水,出水六价铬浓度小于0.2mg/L。
03 电化学法
电化学法是指在电流的作用下,废水中的重金属离子和有机污染物经过氧化还原、分解、沉淀、气浮等一系列反应而得到去除。
该方法的主要优点是去除速率快,可以完全打断配合态金属链接,易于回收利用重金属,占地面积小,污泥量少,但是其极板消耗快,耗电量大,对低浓度电镀废水的去除效果不佳,只适合中小规模的电镀废水处理。
电化学法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。
电凝聚法是通过铁板或者铝板作为阳极,电解时产生Fe2+、Fe或Al,随着电解的进行,溶液碱性增大,形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3,通过絮凝沉淀去除污染物。
由于传统的电凝聚法经过长时间的操作,会使电极板发生钝化,近年来高压脉冲电凝聚法逐渐替代传统的电混凝法,它不仅克服了极板钝化的问题,而且电流效率提高20%~30%,电解时间缩短30%~40%,节省电能30%~40%,污泥产生量少,对重金属的去除率可达96%~99%。欣格瑞水处理专家
采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水,Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
电混凝法通常也与其他方法结合使用,利用电凝聚法和臭氧氧化法联合处理电镀废水,以铁和铝做极板,出水六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总有机碳)、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年来内电解法受到广泛关注。内电解法利用了原电池原理,一般向废水中投加铁粉和炭粒,以废水作为电解质媒介,通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用,可以一次性去除多种重金属离子。
该方法不需要电能,处理成本低,污泥量少。通过静态试验研究了铁碳微电解法对模拟电镀废水的COD及铜离子的去除效果,去除率分别达到了59.01%和95.49%。然而,采用微电解反应柱研究连续流的运行结果显示,14d后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%,铜的去除率降低至45%~50%之间,可见需要定期更换填料或对填料进行再生。
04 膜分离技术
膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜(Lv)等,利用膜的选择透过性来对污染物进行分离去除。
该方法去除效果好,可实现重金属回收利用和出水回用,占地面积小,无二次污染,是一种很有发展前景的技术,但是膜的造价高,易受污染。
对膜技术在电镀废水处理中的应用和效果进行了分析,结果表明:结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺,电镀废水被处理后的水质达到排放标准;电镀综合废水经UF净化、RO和NF两段脱盐膜的集成工艺处理后,水质达到回用水标准,RO和NF产水的电导率分别低于100gS/cm和1000gS/cm,COD分别约为5mg/L和10mg/L;镀镍漂洗废水通过RO膜后,镍的浓缩高达25倍以上,实现了镍的回收,RO产水水质达到回用标准。
投资与运行费用分析表明:工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。
液膜法并不是采用传统的固相膜,而是悬浮于液体中很薄的一层乳液颗粒,是一种类似溶剂萃取的新型分离技术,包括制膜、分离、净化及破乳过程。
美籍华人黎念之(NormanN.Li)博士发明了乳状液膜分离技术,该技术同时具有萃取和渗透的优点,把萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源和基建投资少的特点,对电镀废水中重金属的处理及回收利用有着良好的效果。
05 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离,常用的离子交换剂有腐殖酸物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的运行操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。
此方法具有操作简单、可回收利用重金属、二次污染小等特点,但离子交换剂成本高,再生剂耗量大。
研究强酸性离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法。结果表明:pH为6~7有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。离子交换除镍的适宜温度为30℃,适宜流速为15BV/h(即每小时l5倍树脂床体积)。适宜的脱附剂为10%盐酸,脱附液流速为2BV/h。前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液,平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l树脂对cr(VI)的吸附能力,发现Cr(VI)在低浓度时,树脂的交换吸附率是由液膜扩散和化学反应控制的。CHS一1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2~3,在298K下其饱和吸附能力为347.22mg/g。CHS一1树脂可以用5%的氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液来洗脱,再生后吸附能力没有明显的下降。
使用钛酸酯偶联剂将1一Fe203与丙烯酸甲酯共聚,在碱性条件下进行水解,制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC一1。
通过对重金属Cu的吸附研究发现,NDMC—l树脂粒径较小、外表面积大,因而具有较快的动力学性能。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
06 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热对电镀废水进行蒸发,使液体浓缩达到回用的效果。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属浓度高的废水,用其处理浓度低的重金属废水时耗能大,不经济。
在处理电镀废水中,蒸发浓缩法常常与其他方法一起使用,可实现闭路循环,效果不错,比如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单,技术成熟,可实现循环利用,但是浓缩后的干固体处置费用大,制约了它的应用,目前一般只作为辅助处理手段。
07 生物处理技术
生物处理法是利用微生物或者植物对污染物进行净化,该方法运行成本低,污泥量少,无二次污染,对于水量大的低浓度电镀废水来说是不二之选。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一种利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物,能使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀。
生物絮凝剂与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比,具有处理废水安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点,但其存在活体生物絮凝剂不易保存,生产成本高等问题,限制了它的实际应用。目前大部分生物絮凝剂还处在探索研究阶段。
生物絮凝剂可以分为以下三类:
(1) 直接利用微生物细胞作为絮凝剂,如一些细菌、放线菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物细胞壁提取物作为絮凝剂。微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、黏多糖、蛋白质等高分子物质,如酵母细胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等都可作为良好的生物絮凝剂。
(3) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物等。
近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类,前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等,后者有MBF—W6、NOC—l等。陶颖等]利用假单胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝剂对cr(Ⅳ)进行了絮凝吸附研究。
其研究结果表明,在适宜条件下Or(Ⅳ)的去除率可达51%。研究枯草芽孢杆菌NX一2制备的生物絮凝剂v一聚谷氨酸(T-PGA)对电镀废水的处理效果,实验证明,T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金属离子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物体自身的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属,然后通过固液分离,从水中分离出重金属。
可以从溶液中分离出重金属的生物体及其衍生物都叫做生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。该方法成本低,吸附和解析速率快,易于回收重金属,具有选择性,前景广阔。
研究各种因素对枯草芽胞杆菌吸附电镀废水中Cd效果的影响,结果表明:pH为8、吸附剂用量为10g/L(湿重)、搅拌转数为800r/min、吸附时间为10min的条件下,废水中镉的去除率达93%以上。
吸附镉后的枯草芽胞杆菌细胞膨大,色泽变亮,细胞之间相互粘连。Cd2+与细胞表面的钠进行了离子交换吸附。
壳聚糖是一种碱性天然高分子多糖,由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理而得到,可以有效地去除电镀废水中的重金属离子。
通过乳化交联法制备了磁性二氧化硅纳米颗粒组成的壳聚糖微球,然后用乙二胺和缩水甘油基三甲基氯化反应的季铵基团改性,所得生物吸附剂具有很高的耐酸性和磁响应。
用它来去除酸性废水中的cr(VI),在pH为2.5、温度为25℃的条件下,最大吸附能力为233.1mg/g,平衡时间为40~120min[取决于初始Cr(VI)的浓度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液进行吸附剂再生,解吸率达到95.6%,因此该生物吸附剂具有很高的重复使用性。
3.生物化学法
生物化学法是指微生物直接与废水中的重金属进行化学反应,使重金属离子转化为不溶性的物质而被去除。
从电镀废水中筛选分离出3株可以高效降解自由氰根的菌种,在最佳条件下可以将80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究发现,有许多可以将cr(VI)还原成低毒cr(III)的微生物,如无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等,其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等可以在好氧条件下还原Cr(VI),其余大部分菌种只能在厌氧条件下还原cr(VI)。
R.S.Laxman等发现灰色链霉菌能在24~48h内把cr(VI)还原成cr(III),并能够将cr(III)显著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吴乾菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌种,并获得了SR系列复合功能菌,该功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金属的功效,并在此基础上进行了工程应用,取得较好的效果。
4.植物修复法
植物修复法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用来处理电镀废水中的重金属和有机物,达到治理污水、修复生态的目的。
该方法对环境的扰动较少,有利于环境的改善,而且处理成本低。人工湿地在这方面起着重要的作用,是一种发展前景广阔的处理方法。
李氏禾是一种可富集金属的水生植物,在去除水中重金属方面具有很大的潜力。在人工湿地种植了李氏禾,用以处理含铬、铜、镍的电镀废水,使它们的含量分别降低了84.4%、97.1%和94_3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1时,出水中的重金属浓度符合电镀污染物排放标准的要求;当进水铬、铜和镍的浓度为5、10和8mg/L时,仍能达标排放。
可见用李氏禾处理中低浓度的电镀废水是可行的。质量平衡表明,铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面积大的多孔性材料来吸附电镀废水中的重金属和有机污染物,从而达到污水处理的效果。
活性炭是使用最早、最广的吸附剂,可以吸附多种重金属,吸附容量大,但是活性炭价格昂贵,使用寿命短,需要再生且再生费用不低。一些天然廉价材料,如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等,也具有较好的吸附能力,但由于各种原因,几乎没有得到工程应用。
以沸石作为吸附剂处理电镀废水,发现在静态条件下,沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI),
然后通过外部磁场分离,使得cr(VI)的去除率达到97.11%。而在10rain的磁选后,浊度由4075NTU降至21.8NTU。其研究还证实了吸附过程后,磁性生物炭仍保留原来的磁分离性能。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如文中提到的生物吸附剂以及纳米材料吸附剂。
纳米技术是指在1~100nm尺度上研究和应用原子、分子现象,由此发展起来的多学科交叉、基础研究与应用紧密联系的科学技术。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应,因而具有更高的催化活性。
纳米材料的表面效应使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。雷立等l采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管(TNTs),并应用于对水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
结果表明:pH=5时,初始浓度分别为200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/L,吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能环保的新型处理技术,得到人们的广泛认同,具有很大的发展潜力。
09 光催化技术
光催化处理技术具有选择性小、处理效率高、降解产物彻底、无二次污染等特点。
光催化的核心是光催化剂,常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化和还原作用等诸多特点。TiO:在受到一定能量的光照时会发生电子跃迁,产生电子一空穴对。
光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子,而空穴能将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基,从而把很多难降解的有机物氧化成为COz、H:0等无机物,被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。
以悬浮态的TiO2为催化剂,在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应。结果表明:当TiO2投加量为2g/L,废水pH=4时,在300W高压汞灯照射下,载入60mL/min的空气反应40rain,对120mg/LEDTA络合铜废水中Cu(II)与COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物化一光催化一膜”处理电镀废水的工程实例,出水COD去除率达到70%以上,同时TiO2光催化剂可重复使用。
膜法的引入可大大提高水质,使处理后水质达到中水回用标准,提高了电镀废水的资源化利用率,回用率达到85%以上,大大节约了成本。然而光催化技术在实际应用中受到了很多的限制,如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低,催化剂的载体不成熟,遇到色度大的废水时处理效果大幅下降,等等。不过光催化技术作为高效、节能、清洁的处理技术,将会有很大的应用前景。欣格瑞水处理专家
10 重金属捕集剂
重金属捕集剂又叫重金属螯合剂,它能与废水中的绝大部分重金属离子产生强烈的螯合作用,生成的高分子螯合盐不溶于水,通过分离就可以去除废水中的重金属离子。
重金属捕集剂处理后的重金属废水中剩余的重金属离子浓度大部分都能达到国家排放标准。以二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕集剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕集效果,对Cu去除率在99%以上,出水Cu浓度小于0.05mg/L,出水远低于GB21900-2008的“表3”标准。
选取3种市售重金属捕集剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同步深度处理,发现三聚硫氰酸三钠(简称TMT)对Cu的去除效果最为显著,投加量少且效果稳定,但对Ni的去除效果较差。甲基取代的二硫代氨基甲酸钠(以Me2DTC表示)的适用性最强,对3种重金属离子均具有良好的去除效果,可达到GB21900-2008中的“表3”排放标准,且在DH=9.70时处理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸钠(Et2DTC),对Ni的去除效果不佳。
重金属捕集剂因高效、低能、处理费用相对较低等特点而有很大的实用性。
⑧ 电镀废水处理是如何运用氧化还原法的
向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后,再使其碱化成 沉淀而分离去除的方法。工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲,工业上化学还原法 处理电镀含铬废水的方法,有硫酸亚铁石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化 碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大,综合利用方便,在国内外应用最广。如,六价铬质量浓
度为140mg/L的某种电镀废水,用亚硫酸氢钠进行处理,出水Cr 3+ 质量浓度可降为
0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水,国内已有工程实例。 亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法,被许多厂家采用。如某五金厂电镀废
水:六价铬质量浓度为100mg/L,Ni 2+ 50mg/L,pH=4~6,经该法处理后出水达排放标准。目 前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原,反应速度快,处理效果好。
另外值得一提的是铁屑法。铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的。国内外许多 文献报导了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造工 业化,我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业铁屑处理电镀废水的工业化装置在运行中。 氧化还原法原理简单,操作易于掌握,对某些类型的电镀废水是行之有效的,但是其出 水水质差,不能回用,处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性 的问题尚待解决。
⑨ 电镀废水处理的方法有哪些
目前国内外电镀废水的主要处理方法有:
·化学法 从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看,电镀废水有80%采用化学法处理, 化学法处理电镀废水在技术上较为成熟。化学法包括沉淀法、氧化还原法、铁氧体法等,具 有投资少、处理成本低,操作简单等优点,适用于各类电镀金属废水处理。但化学法需要不 断消耗化工原料,并有污泥产生,排出的水回用困难,且占地面积较大
·化学沉淀法
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法,包 括中和沉淀和硫化物沉淀等。 (1)中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的 氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。 (2)硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与 中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低, 反应pH值在79之间,处理后的废水一般不用中和,处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点 是:硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,硫化物沉淀在水中残留,遇酸生成气体,可能造成二 次污染。
·氧化还原法 向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后,再使其碱化成 沉淀而分离去除的方法。工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲,工业上化学还原法 处理电镀含铬废水的方法,有硫酸亚铁 石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化 碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大,综合利用方便,在国内外应用最广。如,六价铬质量浓 度为140mg/L的某种电镀废水,用亚硫酸氢钠进行处理,出水Cr 3+ 质量浓度可降为 0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水,国内已有工程实例。 亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法,被许多厂家采用。如某五金厂电镀废 水:六价铬质量浓度为100mg/L,Ni 2+ 50mg/L,pH=4~6,经该法处理后出水达排放标准。目 前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原,反应速度快,处理效果好。 另外值得一提的是铁屑法。铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的。国内外许多 文献报导了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造工 业化,我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业铁屑处理电镀废水的工业化装置在运行中。 氧化还原法原理简单,操作易于掌握,对某些类型的电镀废水是行之有效的,但是其出 水水质差,不能回用,处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性 的问题尚待解决。
·铁氧体法 铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。该法处理重金属废水,能一次 脱除多种金属离子,尤其适用于混合重金属电镀废水的一次性处理,具有设备简单,投资少, 操作方便等特点,同时形成的污泥有较高的化学稳定性,容易进行微分离和脱水处理。此法 在国内电镀业中应用较广,但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃),能耗高,存在着处 理后盐度高,而且不能处理含Hg和络合物废水的缺点。
·离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法,含重金属废水通过交换剂时, 交换剂上的离子同水中的金属离子进行交换,达到去除水中金属离子的目的。此法操作简单, 残渣稳定,无二次污染,但由于离子交换剂选择性强,制造复杂,成本高,再生剂耗量大, 因此在应用上受到很大限制。
· 吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭、腐 殖酸、聚糖树脂、碴藻土等。实践证明,使用不同吸附剂的吸附法,不同程度地存在投资大, 运行费用高,污泥产生量大等问题,处理后的水难于达标排放。
·电解法 电解法是利用金属的电化学性质,在直流电作用下而除去废水中的金属离子,是处理含 有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法,处理效率高,便于回收利用。但该法缺点是不适 用于处理含较低浓度的金属废水,并且电耗大,成本高,一般经浓缩后再电解经济效益较好。
·蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是对电镀废水进行蒸发,使重金属废水得以浓缩,并加以回收利用的一种处 理方法,一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属废水,对含重金属离子浓度低的废水, 直接应用蒸发浓缩回收法能耗大,成本高。蒸发浓缩处理重金属废水一般是与其它方法并用,