用離子交換樹脂精製柴油

1. 酯交換反應的催化劑

在鹼性催化劑催化的酯交換反應中，真正起活性作用的是甲氧陰離子，如下圖所示。甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原子，形成一個四面體結構的中間體，然後這個中間體分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子，這個陰離子與甲醇反應生成一個甲氧陰離子和一個甘油二酯分子，後者會進一步轉化成甘油單酯，然後轉化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環進行下一個的催化反應。
鹼性催化劑是目前酯交換反應使用最廣泛的催化劑。使用鹼性催化劑的優點是反應條件溫和、反應速度快。有學者估計，使用鹼催化劑的酯交換反應速度是使用同當量酸催化劑的4000倍。鹼催化的酯交換反應甲醇用量遠比酸催化的低，因此工業反應器可以大大縮小。另外，鹼性催化劑的腐蝕性比酸性催化劑弱很多，在工業上可以用價廉的碳鋼反應器。除了上述優點外，使用鹼性催化劑還有以下缺點：鹼性催化劑對游離脂肪酸比較敏感，因此油脂原料的酸值要求比較高。對於高酸值的原料，比如一些廢棄油脂，需要經過脫酸或預酯化後才能進行鹼催化的酯交換反應。 已經工業化的鹼性催化劑主要有兩類：易溶於甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反應，以及固體鹼催化的多相反應。 絕大多數的生物柴油工業生產裝置都採用液相催化劑，用量為油重的0.5～2.0%。甲醇鈉與氫氧化鈉（或鉀）用作酯交換催化劑時還有所不同。當使用甲醇鈉為催化劑時，原料必須經嚴格精製，少量的游離水或脂肪酸都影響甲醇鈉的催化活性，國外工藝中要求兩者的含量都不超過0.1%；但其產物中皂的含量很少，有利於甘油的沉降分離及提高生物柴油收率。而氫氧化鈉（或鉀）為催化劑對原料的要求相對不嚴格，原料中可含少量的水和游離脂肪酸，但這會導致生成較多的脂肪皂，影響甘油的沉降分離速度，同時會導致甘油相中溶解較多的甲酯，從而降低生物柴油的收率。一般說來，以氫氧化鈉（或鉀）為催化劑，油脂原料的酸值不要超過2 mg KOH/g，催化劑的用量為油脂重量的0.5～2.0%。即使油脂原料的酸值較高，超過2 mg KOH/g，理論上還可以使用氫氧化鈉（或鉀）催化劑，但需要加入過量的催化劑以中和游離脂肪酸。這種條件下皂的生成量高，甘油沉降分離困難，且甘油相中溶解的甲酯量較高，因此不宜採取。對於氫氧化鈉和氫氧化鉀，當用作酯交換催化劑時也有所不同。
1）在對粗產物進行沉降分離過程中，催化劑主要存在於甘油相中。由於KOH的分子量大於NaOH，因此會提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分離。
2）使用KOH為催化劑皂的生成量要比使用NaOH時少，這會減少甲酯在甘油相中的溶解。國外一項研究表明，以KOH為催化劑催化葵花籽油酯交換，分離後的甘油相中，甲酯的摩爾含量為3%，而以NaOH為催化劑時的摩爾含量為6%。
3）以KOH為催化劑，產物用磷酸中和可生成磷酸二氫鉀，這是一種優質肥料，不僅可以減少廢物的排放，同時還會增加經濟效益。與其相比，鈉鹽只能作為廢物處理。NaOH為催化劑的優點是其價格便宜。
除此之外，國內外還在開發有機鹼催化劑，比如胺類等。當以有機胺為催化劑時，在常壓低溫下經過6~10h的反應，可以達到比較高的轉化率，但產物中甘油單酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，難以工業應用；當提高反應壓力和溫度時，反應過程中又有可能生成醯胺，降低產品質量。因此，以有機鹼為酯交換催化劑還需要有做大量的研究工作來證明其可行性。
固體鹼催化劑最近幾年正在工業化。與液鹼催化劑相比，使用固體催化劑可以大大提高甘油相的純度，降低甘油精製的成本，「三廢」排放少，產物不含皂，提高生物柴油收率；但反應速度慢，需要較高的溫度和壓力，較高的醇油比，且對游離脂肪酸和水比較敏感，原料需嚴格精製。法國石油研究院開發的Esterfip-H工藝是第一個將固體鹼為催化劑成功應用於工業生成的生物柴油生成工藝，其催化劑是具有尖晶石結構的雙金屬氧化物，已經建成16萬噸/年的生成裝置。另外，德國波鴻的魯爾大學也開發了一種固體鹼催化劑，這種固體鹼催化劑是一種氨基酸的金屬絡合物，催化酯交換反應的溫度為125℃，高於液鹼催化劑的反應溫度（60℃左右）。將建設1噸/小時的工業示範裝置。日本正在開發強鹼性陰離子樹脂催化劑，已取得很大進展。不過陰離子樹脂只能在低溫（60℃以下）操作，否則很快失活，而低溫下酯交換活性又比較低，所以限制了其工業應用。由於樹脂容易再生，因此若將來能開發出耐高溫的強鹼性樹脂，則具有一定的工業化前景。除此之外，國內外正在開發的固體鹼催化劑還包括粘土、分子篩、復合氧化物、碳酸鹽以及負載型鹼（土）金屬氧化物等。 酸催化酯交換的反應機理如下圖所示。質子先與甘油三酯的羰基結合，形成碳陽離子中間體。親質子的甲醇與碳陽離子結合並形成四面體結構的中間體，然後這個中間體分解成甲酯和甘油二酯，並產生質子催化下一輪反應。甘油二酯及甘油單酯也按這個過程反應。
與鹼催化相比，酸性催化劑可以加工高酸值原料，因為在酸性催化劑存在下，游離脂肪酸會與甲醇發生酯化反應生成甲酯。因此酸性催化劑非常適合加工高酸值的油脂。另外，對於長鏈或含有支鏈的脂肪醇與油脂的酯交換，一般也用酸性催化劑。但是，酸催化酯交換的反應速度非常慢，且需要比較高的反應溫度和醇油比。在酸催化反應中，如反應溫度較高，可能副反應，生成副產物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水對催化劑活性的影響非常大。據報道，硫酸催化大豆油與甲醇酯交換的反應中，若大豆油中加入0.5%的水，則酯交換轉化率由95%降到90%。如果加入5%的水，則轉化率僅為5.6%。在酯交換過程中生成的碳陽離子容易與水反應生成碳酸，從而降低生物柴油收率。當油脂中游離脂肪酸含量高時應注意這一問題，因為酸性催化劑會催化游離脂肪酸與甲醇酯化，從而產生一定量的水，影響反應進程，一步酯交換反應難以達到滿意的轉化率。以高酸值的油脂如廢棄油脂為原料時，為了避免產生的水的影響，工業上常常採用邊反應邊脫水的方法，或採用間歇操作，把水分出去後再補充甲醇繼續反應。
在工業應用中，最常用的酸性催化劑是濃硫酸和磺酸或其混合物。兩者相比，硫酸價格便宜，吸水性強，這有利於脫除酯化反應生成的水，缺點是腐蝕性強，且較容易與碳碳雙鍵反應，導致產物的顏色較深。磺酸催化劑的催化活性比硫酸弱，但在生成過程中產生的問題少，且不攻擊碳碳雙鍵。
強酸型陽離子交換樹脂和磷酸鹽是兩種典型的酯交換酸性固體酸催化劑，但它們都需要比較高的反應溫度和較長的反應時間，且酯交換的轉化率比較低，使用說明短，因此限制了工業應用。其它固體酸催化劑如硫酸鋯、硫酸錫、氧化鋯及鎢酸鋯等也有人在研究。
另外，據2005年11月的Nature報道，日本東京工業大學正在開發從天然有機物如糖、澱粉、纖維素等生產固體酸催化劑。其制備方法是先把有機物如葡萄糖、蔗糖在低溫（>300℃）下進行不完全碳化，然後進行磺化反應，引進磺酸基，得到磺化的非定形碳催化劑。此種催化劑具有價格便宜、酯化活性高、使用壽命長的特點，但還沒發現用於酯交換反應方面的報道。
在國外的生物柴油生成裝置中，很少用酸催化的酯交換工藝。酸性催化劑主要被用來對酸值較高的油脂進行預酯化，然後再進行鹼催化的酯交換。我國現有的生物柴油廠主要以高酸值的廢棄油脂為原料，規模小，使用的催化劑大多是液體酸，也有少數開發使用固體酸。使用固體酸催化劑對高酸值的植物油進行預酯化，然後再用鹼催化酯交換制備生物柴油，是一條較好的工藝路線。

2. 哪些物品的原材料來源於石油，說的最全的可再追加200分

由於石油的衍生品實在是太多，所以有些是從其他網站下的，有些是我貢獻的，請樓主見諒。
這是動力類的：石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石蠟、石油瀝青、石油焦等6類。其中，各種燃料產量最大，約占總產量的90%；各種潤滑劑品種最多，產量約佔5%。各國都制定了產品標准，以適應生產和使用的需要。

汽油：是消耗量最大的品種。汽油的沸點范圍（又稱餾程）為30～205°C，密度為0.70～0.78克/厘米3，商品汽油按該油在汽缸中燃燒時抗爆震燃燒性能的優劣區分，標記為辛烷值70、80、90或更高。號俞大，性能俞好，汽油主要用作汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農林用飛機的燃料。商品汽油中添加有添加劑（如抗爆劑四乙基鉛）以改善使用和儲存性能。受環保要求，今後將限制芳烴和鉛的含量。

噴氣燃料：主要供噴氣式飛機使用。沸點范圍為60～280℃或150～315℃（俗稱航空汽油）。為適應高空低溫高速飛行需要，這類油要求發熱量大，在-50C不出現固體結晶。

煤油：沸點范圍為180～310℃ 主要供照明、生活炊事用。要求火焰平穩、光亮而不冒黑煙。目前產量不大。

柴油：沸點范圍有180～370℃和350～410℃兩類。對石油及其加工產品，習慣上對沸點或沸點范圍低的稱為輕，相反成為重。故上述前者稱為輕柴油，後者稱為重柴油。商品柴油按凝固點分級，如10、-20等，表示低使用溫度，柴油廣泛用於大型車輛、船艦。由於高速柴油機（汽車用）比汽油機省油，柴油需求量增長速度大於汽油，一些小型汽車也改用柴油。對柴油質量要求是燃燒性能和流動性好。燃燒性能用十六烷值表示愈高愈好，大慶原油製成的柴油十六烷值可達68。高速柴油機用的輕柴油十六烷值為42～55，低速的在35以下。

燃料油：用作鍋爐、輪船及工業爐的燃料。商品燃料油用粘度大小區分不同牌號。

石油溶劑：用於香精、油脂、試劑、橡膠加工、塗料工業做溶劑，或清洗儀器、儀表、機械零件。

石蠟油：包括石蠟（占總消耗量的10%）、地蠟、石油脂等。石蠟主要做包裝材料、化妝品原料及蠟製品，也可做為化工原料產脂肪酸（肥皂原料）。

潤滑油：從石油製得的潤滑油約占總潤滑劑產量的95%以上。除潤滑性能外，還具有冷卻、密封、防腐、絕緣、清洗、傳遞能量的作用。產量最大的是內燃機油（佔40%），其餘為齒輪油、液壓油、汽輪機油、電器絕緣油、壓縮機油，合計佔40%。商品潤滑油按粘度分級，負荷大，速度低的機械用高粘度油，否則用低粘度油。煉油裝置生產的是採取各種精製工藝製成的基礎油，再加多種添加劑，因此具有專用功能，附加產值高。

潤滑脂 ：俗稱黃油，是潤滑劑加稠化劑製成的固體或半流體，用於不宜使用潤滑油的軸承、齒輪部位。

石油瀝青：主要供道路、建築用。

石油焦：用於冶金（鋼、鋁）、化工（電石）行業做電極。

除上述石油商品外，各個煉油裝置還得到一些在常溫下是氣體的產物，總稱煉廠氣，可直接做燃料或加壓液化分出液化石油氣，可做原料或化工原料。 煉油廠提供的化工原料品種很多，是有機化工產品的原料基地，各種油、煉廠氣都可按不同生產目的、生產工藝選用。常壓下的氣態原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氫氣、乙炔、碳黑。液態原料（液化石油氣、輕汽油、輕柴油、重柴油）經裂解可製成發展石油化工所需的絕大部分基礎原料（乙炔除外），是發展石油化工的基礎。目前，原油因高溫結焦嚴重，還不能直接生產基本有機原料。煉油廠還是苯、甲苯、二甲苯等重要芳烴的提供者。最後應當指出，汽油、航空煤油、柴油中或多或少加有添加劑以改進使用、儲存性能。各個煉油裝置生產的產物都需按商品標准加入添加劑和不同裝置的油進行調和方能作為商品使用。石油添加劑用量少，功效大，屬化學合成的精細化工產品，是發展高檔產品所必需的，應大力發展。
這是塑料產品； EVA、PE、PP、ABS、PC。。。。。