粘土的離子交換量測定實驗

㈠ 儲層損害室內評價方法

事實表明，由於各類油藏岩石和流體特徵各不相同，表現出的油氣層損害類型和程度各有差異，因此在開發一個油田之前，必須進行系統評價，弄清本油氣田的損害規律。

幾乎所有的油氣層損害都是一系列物理、化學作用的結果，而造成油氣層損害的原因可以來自兩個方面：一方面是油氣層岩石特殊的敏感性礦物和結構性質決定了油氣層具有的潛在損害因素；另一方面則是外來條件 （流體、壓力、溫度等） 的干擾。前者是儲層所固有的客觀存在，而後者是人為控制的。因此，進行油層損害室內評價，首先應該從認識岩石本身特性入手，找出岩石中存在的敏感性礦物及其潛在危害。然後，在此基礎上測定岩石在不同外來條件下的敏感程度。第三步，進行措施篩選試驗。

目前國內外常用的評價油層損害的實驗方法基本上可分為儲層敏感性系統評價實驗和模擬動態施工過程中的工程模擬試驗兩大類。儲層敏感性系統評價實驗又包括岩石物性分析、岩石學分析、岩心流動評價實驗及輔助評價實驗4類。圖3-72的框圖給出了儲層敏感性系統評價實驗項目和程序。這些實驗是評價儲層損害的基礎，也是最重要的部分。一般說來，各種工程試驗都應該在敏感性評價的基礎上進行，才能有明確的目標。下面分類簡要介紹進行這些實驗的方法。

1. 岩石基本性質的測試——儲層潛在敏感性分析

通過對岩石學和岩石物性及流體進行分析，了解儲層岩石的基本性質和流體性質，同時結合膨脹率、陽離子交換量、酸溶分析、浸泡實驗分析，對儲層可能的敏感性進行初步預測。

岩石基本性質的實驗分析：通過岩石學和常規物性等分析，了解儲層的敏感性礦物的類型和含量、孔隙結構、滲透率等，預測其與不同流體相遇時可能產生的損害 （表3-11）。

岩石基本性質的測試項目包括：岩石薄片鑒定、X射線衍射分析、毛管壓力測定、粒度分析、陽離子交換試驗等。

（1） 岩石薄片鑒定

了解敏感性礦物的種類和分布。鑒定的內容包括：(1)碎屑顆粒；(2)膠結物；(3) 自生礦物和重礦物；(4)生物或生物碎屑；(5)含油情況；(6)孔隙、裂縫；(7)微細層理構造。

（2） X射線衍射分析

定量地測定蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石、伊/矇混層、綠/矇混層等粘土礦物的相對含量和絕對含量。

圖3-72 儲層敏感性評價實驗項目程序框圖

（3） 掃描電鏡分析

觀察並確定粘土礦物及其他的膠結物的類型、形狀、產狀、分布；觀察岩石孔隙結構特徵；掃描電鏡與電子探針相結合還可以了解岩樣的化學成分、含鐵礦物的含量和位置等。

（4） 粒度分析

了解碎屑岩中的顆粒大小和分布。

（5） 常規物性分析

測定岩石的孔隙度、滲透率及流體飽和度。

（6） 毛細管壓力測定

通過毛細管壓力測定獲取孔隙結構參數。

表3-11 儲層礦物與敏感性 （據姜德全，1994）

註：3.強；2. 中；1.較弱。

2. 輔助實驗——儲層敏感性預分析

輔助評價實驗，是指間接評價或幫助評價油氣層的損害類型和程度的實驗。常用的方法有粘土膨脹、陽離子交換量、酸溶失量、浸泡等實驗項目。這些方法也可與潛在危害分析項目一起對油氣層潛在損害進行預測，以決定是否進行敏感程度評價。

（1） 岩石的膨脹試驗

粘土礦物由微小的 （一般小於51 μm） 片狀或棒狀鋁硅酸鹽礦物組成，沉積後經過成岩作用，雖然比較緊密，但是經過液體浸泡，就會有水分子進入粘土礦物層間，造成粘土體積膨脹。粘土礦物中以蒙脫石類的膨脹性最強，有時能增大體積幾十倍，甚至數百倍，而伊利石、高嶺石的膨脹性則很弱。了解岩石的膨脹性可以知道岩石與外來流體接觸後的變化程度，也可以幫助分析流動試驗中岩樣滲透率變化的原因 （表3-12）。

表3-12 水敏性預分析評價指標 （姜德全等，1994）

粘土膨脹測定的方法很多，主要有兩大類：一種是比較簡單的量筒法，取一定量通過100目篩網的粉碎岩樣放入量筒，注入被測液體 （水、處理劑溶液及泥漿濾液等），定時記錄岩樣體積，直到膨脹達到平衡，求出樣品的膨脹率；另一種方法是通過膨脹儀測定，取一定量通過100目篩網的粉碎岩樣，在膨脹儀的樣品測量室中壓實後，加放被測液體，通過千分表或感測器記錄樣品的線膨脹或體膨脹率，記錄繪制膨脹動力學曲線。

（2） 陽離子交換實驗

通過陽離子交換實驗，測定陽離子交換容量等特徵，用於判斷岩石所含粘土礦物顆粒吸附各種添加劑的能力、粘土的水化膨脹及分散性等。這對研究儲層的水敏性很有用。

粘土礦物的陽離子交換性質主要是由晶體結構中電荷不平衡而產生的。當粘土礦物與含離子水溶液接觸時，粘土礦物的某些陽離子就與溶液中的其他陽離子交換，並且同時存在包括陰離子交換的陰離子等價效應。雖然其他有機和無機的天然膠體也顯示離子交換性質，但在地質體系中，粘土礦物的離子交換作用能力最強。影響離子交換作用反應程度的因素有：所含粘土礦物的種類、結晶程度、有效粒級、該類粘土礦物及水溶液的陽離子（或陰離子） 化學性質，以及該體系中的pH值。通常粘土礦物離子交換能力依次降低的順序是蒙脫石、伊利石、綠泥石及高嶺石。

（3） 酸溶分析

由於同一儲層岩樣在不同條件下進行酸處理，其溶失率和釋放出來的酸敏離子的數量是不同的。而且不同儲層岩樣在同一條件下進行酸處理，其溶失率和釋放出的酸敏性離子的數量也是不同的，因此需要在不同條件下進行酸溶分析，測定不同條件下岩樣的酸溶失率及殘酸中酸敏性離子的含量，考察儲層的酸化能力，篩選不同種類的酸及酸配方，判斷二次沉澱產生的可能性和類型以及時間、溫度對酸-岩反應的影響等。

酸溶失率是指酸溶後岩樣失去的重量與酸溶前岩樣重量的百分率 （R_w）。

在酸溶試驗中，將一定量的岩樣分別置於一定量的鹽酸和土酸中。在不同的溫度和時間下，測定其溶解速度和岩樣的溶失率，同時還取浸泡岩樣後的鹽酸殘液進行滴定，標定殘酸濃度，計算出岩樣中的碳酸鹽含量，也滴定酸中的鈣、鎂、鐵離子的含量。

（4） 浸泡觀察

分別用鹽酸、土酸、氯化鉀溶液及蒸餾水浸泡岩樣，觀察是否有顆粒膠結或骨架坍塌等現象。並可進行顯微照相或錄像，觀察浸泡前後岩樣表面的顯微變化。

3. 岩心流動實驗——儲層敏感性評價

岩心流動試驗就是指通過測定岩心滲透率變化規律來評價油氣層損害問題的室內實驗方法的總稱。它是儲層敏感性系統的評價重要組成部分，也是油氣層損害室內評價的主要手段。岩心流動實驗是以達西定律為理論依據的，實驗中需要控制或測量的基本參數有壓力、流速、注入流體的組分、pH值及流過的體積。改變流動條件可以進行不同內容的實驗項目，從而達到：(1)評估油氣層潛在的損害類型；(2)確定損害的相對程度和深度；(3)探求不同過程的損害機理；(4)評價各種鑽井液、完井液、修井液、增產液以及注入水的損害特性；(5)評價不同的處理措施；(6)篩選有效的保護措施。

（1） 速敏性流動實驗與評價

速敏性評價實驗的目的在於了解儲層滲透率變化與儲層中流體流動速度的關系。如果儲層具有速敏性，則需要找出其開始發生速敏時的臨界流速 （v_c），並評價速敏性的程度。通過速敏性評價實驗，既可為室內其他流動實驗限定合理的流動速度，也可為油藏的注水開發提供合理的注入速度。

在實驗中，以不同的注入速度 （從小到大），向岩心注入地層水，在各個注入速度下測定岩石的滲透率，編繪注入速度與滲透率的關系曲線。應用該關系曲線判斷岩石對流速的敏感性，並找出臨界流速。

顯然，不同岩石的臨界流速亦不相同，臨界流速越小，表示岩石中微粒運移越容易發生。如果把臨界流速所對應的滲透率K_vc，與速敏實驗中測得的最小滲透率K_min之差看做是由於微粒運移造成的損害，那麼滲透率下降幅度越大則損害程度就越大。因此，儲層速敏性程度也可以用速敏指數D_v來表示，其定義為：

油氣田開發地質學

式中：D_v——速敏指數，小數；K_min——速敏實驗中測得的最小滲透率，μm²；K_vc——臨界流速所對應的滲透率，μm²。

根據經驗，查爾斯 （Charles） 用速敏指數對儲層速敏程度進行了分類，分類指標是：

油氣田開發地質學

（2） 水敏性流動實驗與評價

儲層中的粘土礦物在接觸低鹽度流體時可能產生水化膨脹，從而降低儲層的滲透率。水敏性流動實驗的目的正是了解這一膨脹、分散、遷移的過程以及儲層滲透率下降的程度。

水敏性評價實驗的作法是，先用地層水 （或模擬地層水） 流過岩心，然後用礦化度為地層水一半的鹽水 （即次地層水） 流過岩心，最後用去離子水 （蒸餾水） 流過岩心，並分別測定這3種不同鹽度 （初始鹽度、鹽度減半、鹽度為零） 的水對岩心滲透率的定量影響，並由此分析岩心的水敏程度。其結果還可以作為鹽敏性評價實驗選定鹽度范圍提供參考依據。

水敏性和鹽敏性實驗主要是研究水敏礦物的水敏特性，故驅替速度必須低於臨界流速以保證沒有橋堵發生，這樣產生的滲透率變化，才可以認為是由於粘土礦物水化膨脹引起。

可採用水敏指數評價岩樣的水敏性，水敏指數定義如下：

油氣田開發地質學

式中：D_w——水敏指數，小數；K_L——岩樣沒有發生水化膨脹等物理化學作用的液體滲透率，通常用克氏滲透率或標准鹽水測得的滲透率值，μm²；K_w——去離子水 （或蒸餾水）滲透率，μm²。

它反映了儲層水敏損害後保留的相對滲透能力。顯然，D_w值越小，水敏損害就越強。

根據經驗，描述儲層水敏性強弱可以按下列標准劃分：

油氣田開發地質學

（3） 酸敏性流動實驗與評價

酸敏性評價實驗的目的在於了解准備用於酸化的酸液是否會對地層產生傷害和傷害的程度，以便優選酸液配方，尋求更為有效的酸化處理方法。

流動酸敏評價以注酸前岩樣的地層水滲透率為基礎，然後反向注0.5～1pV （孔隙體積倍數） 的酸 （注酸量不能太大，否則反映的是酸化效果，而不是酸敏效果，酸化效果評價時注入酸液量為5pV以上）。然後，再進行地層水驅替，通過注酸前後岩樣的地層水滲透率的變化來判斷酸敏性影響的程度。

岩石酸敏性程度用酸敏指數D_c表示。酸敏指數是酸化後岩石滲透率恢復值與酸化前滲透率的比值，表示為：

油氣田開發地質學

式中：D_c——水敏指數，小數；K′_L——酸化後岩石滲透率恢復值，μm²；K_L——酸化前岩石滲透率，μm²。

根據D_c的大小，可以將儲層對某酸液的酸感程度進行分類：

油氣田開發地質學

除了上述3項評價實驗外，還有鹽敏性評價實驗、正反流動實驗、體積流量評價實驗、系列流體評價實驗等。

㈡ 無機材料黏土離子交換量的測定"的實驗為什麼要加入蒸餾水進行洗滌三次

無機材料黏土離子交換量的測定的實驗，至少要加入蒸餾水進行洗滌三次，是因版為：
粘土的表面積很權大，表面吸附有大量的水分，水分中含有很多游離的離子，必須充分將表面吸附的水分中的離子全部洗滌下來，測試結果才會准確。洗滌三次，確保表面吸附水分中的離子基本洗滌到溶液中。

㈢ 測定土壤陽離子交換量的方法有哪些

土壤陽離子交換量的測定受多種因素的影響，如交換劑的性質、鹽溶液濃度和pH、淋洗方法等，必須嚴格掌握操作技術才能獲得可靠的結果。聯合國糧農組織規定用於土壤分類的土壤分析中使用經典的中性乙酸銨法或乙酸鈉法。

新方法是將土壤用BaCl2 飽和，然後用相當於土壤溶液中離子強度那樣濃度的BaCl2溶液平衡土壤，繼而用MgSO4交換Ba測定酸性土壤陽離子交換量。

蒸餾法測定銨離子的量並換算為土壤陽離子交換量。此法的優點是交換液中可同時測定各種交換性鹽基離子。石灰性土壤用氯化銨-乙酸銨作交換劑，鹽鹼土用乙酸鈉作交換劑進行測定。不同的交換劑與測定操作對實驗結果影響較大，報告實驗結果時應標出。

(3)粘土的離子交換量測定實驗擴展閱讀：

石灰性土壤陽離子交換量的測定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前應用的較多、而且認為較好的是NH4Cl–NH4OAc法，其測定結果准確、穩定、重現性好。NaOAc法是目前國廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。

土壤陽離子交換量測定：土壤陽離子交換量（CEc是指土壤膠體所能吸附的各種陽離子）的總量。酸性、中性土壤多用傳統的乙酸銨交換法測定，使用乙酸銨溶液反復處理土壤，使土壤成為銨離子飽和土；用乙醇洗去多餘的乙酸銨後。

㈣ 凹凸棒石納米礦物材料表面性質及其與金屬（氧化物）納米復合

陳天虎 高薇

（合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一維納米礦物材料，深刻理解和認識凹凸棒石納米礦物學特性、表面性質對於凹凸棒石粘土應用具有重要的理論和實際意義。本文以X射線粉末衍射分析和透射電鏡檢驗為手段，精細分離獲得純凹凸棒石樣品，在此基礎上，利用BET比表面積分析儀、

法、鹽滴定法分別測定了沉積型和熱液型兩種成因凹凸棒石的比表面積和孔徑分布、陽離子交換容量、等電點pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石與重金屬離子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性質基礎數據，為正確理解凹凸棒石納米礦物學特性奠定了基礎^［1～5］。

關鍵詞 凹凸棒石；表面性質；納米材料；納米礦物學。

第一作者簡介：陳天虎（1962—），教授，主要從事環境礦物學和礦物環境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊結構、形態、物理化學性質的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。有兩種成因類型：沉積型和熱液型。凹凸棒石產出地質環境特殊，其廣泛的應用以及巨大的潛在應用價值，使其在粘土礦物學、材料科學、物理化學、土壤科學、環境工程以及考古等諸多領域得到廣泛的重視^［1］。我國自20世紀80年代初發現以安徽省明光市、來安縣，江蘇省盱眙縣、六合縣為主要礦區的蘇皖凹凸棒石粘土礦帶以來，不斷勘察開發，使蘇皖凹凸棒石粘土礦帶成為世界最重要凹凸棒石粘土礦集區之一，是我國重要的大型特色非金屬礦床^［2］。20多年來，國內有關單位在凹凸棒石粘土資源加工應用技術方面開展了一些研究，但是，由於凹凸棒石顆粒細小和粘土礦物組成的復雜性以及前人研究方法解析度的限制，對蘇皖凹凸棒石物理化學性能的認識還存在一些誤區^［3］。過去眾多學者進行的吸附實驗研究中所用的凹凸棒石實際上是凹凸棒石粘土，樣品含有較多的雜質礦物，如蒙脫石、伊利石、碳酸鹽；而且，各個研究者取樣地點、層位不同，礦物組成必定有很大的差別。這些雜質的干擾嚴重影響了對凹凸棒石物理化學性質的認識和理解，也使各個學者的實驗結果缺少可比性。由於樣品提純和分離困難，目前尚缺少蘇皖地區凹凸棒石粘土中純凹凸棒石表面性質的系統實驗研究資料。本文在精細提純的基礎上，系統研究了凹凸棒石的表面性質，對於認識凹凸棒石納米效應，正確理解凹凸棒石的礦物學特性，進一步開發這種納米材料應用技術，具有重要的理論和實際意義。

二、凹凸棒石純樣制備和表徵

蘇皖地區沉積型凹凸棒石粘土礦石類型包括凹凸棒石粘土、白雲石凹凸棒石粘土、蒙脫石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脫石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉積型凹凸棒石粘土礦物組成復雜多變，為了獲得純凹凸棒石樣品，在X射線衍射（XRD）分析以及透射電鏡（TEM）觀察基礎上，選擇只含凹凸棒石單一粘土礦物，不含伊-蒙礦物的礦石樣品，進行分離提純，具體提純方法和操作步驟見文獻^［4～5］。提純樣品經XRD分析和TEM檢驗，凹凸棒石含量達到98%以上。提純凹凸棒石樣品經乾燥、粉碎，過180目篩備用。熱液型凹凸棒石取自安徽肥東大龍山，手選純凈礦石，破碎、研磨過200目，經XRD分析和TEM檢驗純度大於98%。X射線分析使用D/MAX-RB型X-射線衍射儀，銅靶，電壓40kV，電流100 mA，掃描速度4°/min，分析在合肥工業大學理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射電子顯微鏡，帶有ISIS X-射線能譜分析系統，用於獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS），分析在新墨西哥大學地球科學系完成。

三、結果與討論

（一）兩種成因凹凸棒石晶體形態特徵

圖1為兩種成因凹凸棒石透射電鏡形貌圖像。熱液型凹凸棒石晶體直徑約為50nm，長度從幾百納米到幾十微米。沉積型凹凸棒石晶體直徑約為40nm，長度從幾百納米到幾個微米。顯然，沉積型凹凸棒石的結晶度比熱液型凹凸棒石結晶度低，這與XRD分析結果相一致。

圖5 凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料TEM圖像

a—凹凸棒石-Au復合材料；b—凹凸棒石-Ag復合材料；c—凹凸棒石-Cu復合材料；d—凹凸棒石-TiO₂復合材料

四、結論

經過嚴格的挑選和分離得到兩種成因凹凸棒石高純樣品，系統分析獲得凹凸棒石表面性質參數。蘇皖沉積型凹凸棒石比表面積為204.5 m²/g，熱液型凹凸棒石比表面積為106.4 m²/g，BET-N₂吸附法測得的比表面積為凹凸棒石的外表面積，獲得的凹凸棒石孔徑主要是棒狀晶體雜亂堆積形成的晶間空隙。沉積型凹凸棒石陽離子交換容量為10.87 m mol/100 g，熱液型凹凸棒石的CEC為8.47 m mol/100 g。沉積型凹凸棒石的pH_（PZC）為4.43，熱液型凹凸棒石pH_（PZC）為6.98。沉積型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH值為9.09，熱液型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH為8.63，凹凸棒石具有固體鹼的性質，可以誘導重金屬離子水解沉澱，利用凹凸棒石的誘導水解作用可以制備系列的凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料。

參考文獻

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［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陳天虎.蘇皖凹凸棒石粘土研究現狀和存在的問題［J］.合肥工業大學學報，2001，24（5）：885-889

［4］陳天虎，彭書傳，黃川徽，史曉莉，馮有亮.從蘇皖凹凸棒石粘土製備純凹凸棒石［J］.硅酸鹽學報，2004，32（8）：965-969

［5］陳天虎，徐曉春，岳書倉.蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學及地球化學［M］.北京：科學出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pH_PZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

㈤ 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

水文地球化學

式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

水文地球化學

顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

水文地球化學

Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

水文地球化學

同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

水文地球化學

目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

水文地球化學

交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

水文地球化學

的交換系數為：

水文地球化學

這是因為（以Vanselow慣例為例）：

水文地球化學

故有：

水文地球化學

表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

水文地球化學

表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

水文地球化學

【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

水文地球化學

試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

水文地球化學

為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

水文地球化學

在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

水文地球化學

可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

水文地球化學

由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

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人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

㈥ 什麼叫黏土的陽離子交換容量其大小與水化性能有何關系

不同土壤來的陽離子源交換量不同，主要影響因素：a,土壤膠體類型，不同類型的土壤膠體其陽離子交換量差異較大，例如，有機膠體>蒙脫石>水化雲母>高嶺石>含水氧化鐵、鋁。b,土壤質地越細，其陽離子交換量越高。c,對於實際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2/R2O3比率越高，其交換量就越大。d,土壤溶液pH值，因為土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質pH值的影響，當介質pH值降低時，土壤膠體微粒表面所負電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據。

㈦ 除了實驗中所用的方法外,還有那些方法可以用來測定土壤陽離子交換容量 各有什麼優

土壤陽離子交換量的測定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前應用的較多、而且認為較好的是NH4Cl–NH4OAc法，其測定結果准確、穩定、重現性好。NaOAc法是目前國內廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。 隨著土壤分析化學的發展，現在已有了測定土壤有效陽離子交換量的方法。如美國農業部規定用求和法測定陽離子交換量；對於可變電荷為主的熱帶和亞熱帶地區高度風化的土壤，國際熱帶農業研究所建議測定用求和法土壤有效陽離子交換量（ECEC）；最近國際上又提出測定土壤有效陽離子交換量（ECEC或Q+，E）和潛在陽離子交換量（PCEC或Q+，P）的國際標准方法，如ISO 11260：1994（E）和ISO 13536：1995（P），這兩種國際標准方法適合於各種土壤類型。

還可以答中性乙酸銨法或乙酸鈉法。中性乙酸銨法適於酸性和中性土壤，與實際情況相差較大，所得結果較實際情況偏高很多。新方法是將土壤用BaCl2 飽和，然後用相當於土壤溶液中離子強度那樣濃度的BaCl2溶液平衡土壤，繼而用MgSO4交換Ba測定酸性土壤陽離子交換量。 石灰性土壤陽離子交換量的測定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前應用的較多、而且認為較好的是NH4Cl–NH4OAc法，其測定結果准確、穩定、重現性好。NaOAc法是目前國內廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。

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㈧ 測定土壤陽離子交換量有哪些方法

聯合國糧農組織規定用於土壤分類的土壤分析中使用經典的中性乙酸銨法或回乙酸鈉法。中性答乙酸銨法也是我國土壤和農化實驗室所採用的常規分析方法，適於酸性和中性土壤。最近的土壤化學研究表明，對於熱帶和亞熱帶的酸性、微酸性土壤，常規方法由於浸提液pH值和離子強度太高，與實際情況相差較大，所得結果較實際情況偏高很多。新方法是將土壤用BaCl2 飽和，然後用相當於土壤溶液中離子強度那樣濃度的BaCl2溶液平衡土壤，繼而用MgSO4交換Ba測定酸性土壤陽離子交換量。 石灰性土壤陽離子交換量的測定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前應用的較多、而且認為較好的是NH4Cl–NH4OAc法，其測定結果准確、穩定、重現性好。NaOAc法是目前國內廣泛應用於石灰性土壤和鹽鹼土壤交換量測定的常規方法。

㈨ 粘土的陽離子交換容量（CEC）是什麼哪位高人解釋下

分散介質ph=7時，從粘土上所能交換下來的陽離子總量。包括交換性鹽基和交換性氫。以100g粘土交換下來的總陽離子摩爾表示。符號cec。通過測定粘土的陽離子交換容量，可以了解粘土表面所帶的負電荷。