蛭石陽離子交換

Ⅰ 含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量及酸浸研究

彭同江 劉福生 張寶述 孫紅娟

（西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川綿陽 621010）

摘要 對采自新疆尉犁蛭石礦、河南靈寶-陝西潼關蛭石礦的工業蛭石礦物樣品進行了可交換性陽離子、交換容量和酸處理試驗研究。結果發現新疆尉犁蛭石礦金雲母-蛭石中的可交換性陽離子主要為Na^＋和Ca^2＋，其次有Mg^2＋和K^＋、Ba^2＋和Sr^2＋。而河南靈寶-陝西潼關蛭石礦工業蛭石樣品主要為Ca^2＋和Mg^2＋，其次為Na^＋、K^＋等。金雲母-蛭石和綠泥石-蛭石間層礦物的陽離子交換容量隨間層結構中蛭石晶層的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之間，僅為蛭石最大陽離子交換容量的一半。金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量大小與K₂O含量呈負相關關系，與（Na₂O＋CaO）含量呈正相關關系。層間可交換性陽離子的氧化物CaO和Na₂O的酸浸取率最高，層間不可交換性陽離子的氧化物 K₂O次之，八面體中陽離子的氧化物MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃具有較高的酸浸取率，而四面體陽離子的氧化物SiO₂的酸浸取率最低；金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層含量高的樣品酸浸取率高，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

關鍵詞 金雲母-蛭石；間層礦物；陽離子交換容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者簡介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，礦物晶體化學專業。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量

（一）原理

根據工業蛭石樣品的化學成分研究，蛭石晶層中可交換性陽離子的種類主要有：K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Ba^2＋、Sr^2＋等。用醋酸銨（NH₄Ac）作為淋洗劑，

離子可將工業蛭石中的可交換性陽離子交換出來：

中國非金屬礦業

相關系數為0.90。

圖1 金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量（CEC） 隨K₂O 和Na₂O＋CaO 含量（質量分數） 的變化

可以看出，隨著K₂O含量的增加，樣品的陽離子交換容量減小；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，陽離子交換容量增加。從而表明，隨K₂O含量的增加，蛭石晶層的含量降低；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，蛭石晶層的含量增加。由此可以得出，在金雲母變化為金雲母-蛭石的過程中，溶液中富含Na^＋和Ca^2＋離子組分。

對於金雲母-蛭石樣品來說，我們發現其陽離子交換容量的大小與樣品的粉末X射線衍射譜特徵有一定關系。一般說來，陽離子交換容量小於75 m mol/100 g的樣品，其粉末X射線衍射圖上發現有較強的金雲母的衍射峰；高於95 m mol/100 g樣品，發現有蛭石的衍射峰。這進一步表明對樣品陽離子交換容量的貢獻主要來自於間層結構中蛭石晶層的含量。蛭石晶層的含量越高，間層礦物的陽離子交換容量越大。

二、酸浸實驗研究

（一）酸處理實驗與酸浸取物分析

酸處理試驗步驟與實驗方法如下：

1）將燒杯在100℃下烘乾1 h後稱重。

2）分別在燒杯中加0.5 g樣品。

3）將盛樣品的燒杯放在烘箱中在100℃下烘乾2 h。

4）從烘箱中取出燒杯在乾燥器中涼至室溫後稱重，計算出樣品除去吸附水後的質量。

5）將燒杯中分別加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀鹽酸30 mL，攪拌均勻後靜止作用12 h。

6）過濾、洗滌、定溶後用原子吸收光譜法測定濾液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法對所選的3個樣品進行了酸處理和酸浸取物的分析。測定結果轉換成氧化物百分含量後列入表2中。

表2 不同濃度的稀鹽酸對樣品不同氧化物的腐蝕量（w_B/%）

註：X為鹽酸溶液的濃度，單位mol/L。

（二）酸蝕量與酸浸取物的變化規律

由表2可以看出，在不同鹽酸濃度溶液的情況下金雲母樣品主要氧化物的酸蝕量都大大低於金雲母-蛭石樣品主要氧化物的酸蝕量，這表明金雲母的耐酸性能高於金雲母-蛭石間層礦物。

金雲母-蛭石間層礦物兩個樣品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分為三種情形。

（1）處於蛭石晶層層間域中的水化陽離子

劉福生等（2002）給出的金雲母-蛭石間層礦物樣品的可交換性陽離子氧化物的含量（不考慮H₂O^＋）分別為，Wv-6a：CaO 0.612%，Na₂O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na₂O 1.79%，考慮所含H₂O^＋後樣品的可交換性陽離子氧化物的含量分別為，Wv-6a：CaO 0.580%，Na₂O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na₂O 1.702%，這些數值與表2中CaO和Na₂O的腐蝕量非常相近（其差別來源於對樣品進行不同的處理及分析的誤差）。由於水化陽離子與結構層間的結合最弱，故CaO和Na₂O的酸浸取率最高，其中CaO幾乎全部浸出，Na₂O的浸取率在82.27%～89.24%之間。

（2）在結構中以離子鍵相結合的陽離子

在結構中與陰離子呈離子鍵結合的陽離子主要有：K^＋、Mg^2＋、Fe^2＋、Al^3＋。相應氧化物酸浸取率分別為 K₂O 6.33%～13.80%，Al₂O₃3.67%～12.45%，Fe₂O₃4.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。離子鍵的結合力高於蛭石晶層層間水化陽離子與結構層之間的結合力，而又小於硅氧四面體內的共價鍵結合力，因此，以離子鍵結合的陽離子氧化物的酸浸取率低於層間水化陽離子氧化物，而又高於以共價鍵結合的陽離子氧化物。

（3）在結構中以共價鍵結合的陽離子

在結構中與陰離子呈共價鍵結合的陽離子只有Si^4＋，SiO₂的酸浸取率最低，為2.15%～3.02%。

蛭石晶層的水化陽離子最容易被酸淋濾出來，即使在低濃度的鹽酸溶液中，且它們的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小；其次是處於金雲母晶層的層間K^＋離子。MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃也具有較高的酸蝕量百分數，其中MgO、Al₂O₃的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而急劇增大，Fe₂O₃酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而緩慢增大；SiO₂的酸蝕量最低，且酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小。

金雲母-蛭石樣品與金雲母樣品相比較，層間陽離子、八面體陽離子、四面體陽離子都具有較高的氧化物酸蝕量百分數。這表明金雲母-蛭石的結構穩定性較金雲母差，即使是金雲母-蛭石間層結構中的金雲母晶層也是如此。這一結果與熱分析所得出的結果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理

對於蛭石及含蛭石晶層的間層礦物酸蝕機理的研究不多。但對於蒙脫石酸活化機理研究已經很深入，並得出比較一致的結論。即當用酸處理蒙脫石時 蒙脫石層間的可交換性陽離子（如Ca^2＋、Mg^2＋、Na^＋、K^＋等）可被氫離子交換而溶出，同時隨之溶出的還有蒙脫石八面體結構中的鋁離子及羥基。因此，活化後的蒙脫石比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（張曉妹，2002）。下面結合前面的試驗與分析結果對金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理進行討論。

1.酸浸取反應機理

金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的結構和陽離子佔位與蒙脫石的大致相同，只是蛭石晶層八面體中的陽離子主要是Mg^2＋，而蒙脫石則主要是Al^3＋，而與蛭石晶層相間排列的還有金雲母晶層。因此，金雲母-蛭石間層礦物的酸蝕機理可以看成是蛭石晶層和金雲母晶層分別與酸進行作用。

蛭石晶層與鹽酸產生離子交換反應和酸腐蝕反應，後者導致結構的局部破壞。其中離子交換反應是氫離子將樣品中蛭石晶層的層間可交換陽離子如K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋等置換出來。

氫質蛭石晶層在酸的繼續作用下結構產生局部破壞，溶出八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

金雲母晶層與鹽酸產生酸腐蝕反應，產生局部結構被破壞，溶出層間陽離子、八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

上述反應可歸三類：H^＋離子與蛭石晶層層間可交換陽離子的交換反應；H^＋離子與結構中八面體片上的（OH）^-和四面體片中Si-OH上的（OH）^-中和形成H₂O的反應；陽離子從結構上解離形成鹽和偏硅酸的反應。

2.酸浸取規律的晶體化學分析

金雲母-蛭石間層礦物屬三八面體層狀硅酸鹽礦物。由金雲母的晶體結構特點可知，結構中陽離子與陰離子結合有兩種化學鍵，即離子鍵和共價鍵。其中，四面體陽離子（主要為 Si^4＋）與陰離子（氧）的化學鍵主要為共價鍵，因而在結構中的聯結力最強；八面體陽離子（主要為Mg^2＋）以離子鍵與陰離子（氧和羥基）結合，聯結力相對較強；層間陽離子位於層間域內與底面氧以弱離子鍵結合，聯結力較弱。金雲母-蛭石間層礦物結構中金雲母晶層的情形與金雲母相類似，蛭石晶層的八面體和四面體兩種位置的化學鍵特點與金雲母的情形也相類似。在金雲母-蛭石間層結構中聯結力相對最弱的位置是蛭石晶層層間水化陽離子的位置，由於水分子的存在，層間陽離子與結構層的聯結力比金雲母的更弱。

上述晶體化學特點決定了四面體陽離子Si^4＋的酸浸取率最小，八面體陽離子Mg^2＋、Al^3＋、Fe^2＋酸浸取率較大，層間可交換性陽離子Na^＋、Ca^2＋最大。

因此，金雲母-蛭石間層礦物樣品不同氧化物酸浸取率的大小取決於晶體結構的強度和陰陽離子之間的化學鍵強度的大小。

3.酸蝕作用歷程與結構破壞

根據酸蝕試驗和分析結果，結合金雲母-蛭石的晶體結構特點，得出金雲母-蛭石酸蝕作用和結構破壞的過程如下。

酸蝕過程中各種酸蝕反應首先沿礦物顆粒邊緣和結構缺陷部位進行。H^＋離子與層間可交換陽離子產生交換反應，形成氫質蛭石，交換出來的陽離子Na^＋、Ca^2＋、K^＋等形成鹽；H^＋離子與八面體中的（OH）^-作用，形成H₂O，其結果導致與（OH）^-呈配位關系的Mg^2＋和其他陽離子隨（OH）^-的解離而裸露於外表面並變得不穩定，從而脫離結構表面並進入溶液形成鹽；H^＋離子與四面體片邊緣的Si-O（或OH）作用，中和後形成H₂O，並使Si^4＋裸露，進一步使Si^4＋解離並形成偏硅酸配陰離子；伴隨著H^＋離子的這些反應，還會導致金雲母晶層邊緣的層間陽離子（主要為K^＋）從結構中解離出來；整個結構的破壞程度和酸蝕量隨H^＋濃度增大和反應時間的增長而增大。酸蝕反應主要發生在結構層的邊緣、層間域和結構缺陷部位。

X射線分析結果表明，金雲母-蛭石間層礦物具有較好的耐酸蝕性能，層間可交換性陽離子的氫交換反應和邊緣與缺陷部位離子的解離和浸取，沒有導致金雲母-蛭石間層結構的破壞。但結合酸浸取物和酸浸取殘留物的研究，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

三、結論

金雲母-蛭石間層礦物具有良好的陽離子交換性。因此，它可用於環保，吸附水中的重金屬離子或有機污染物，回收有用物質；在農業上用作儲水和儲肥載體，改良土壤等等。含蛭石晶層礦物結構中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性條件下易被淋濾出來。因此，它可在農業上用作儲水和儲肥載體，同時又是長效肥料。一方面可為植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透氣性能等等。

酸浸取的結果導致金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的可交換性陽離子幾乎全部被淋濾交換出來，同時也在結構層邊緣和結構缺陷部位淋濾出其他組分。其結果導致金雲母-蛭石間層礦物比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸處理後的金雲母-蛭石間層礦物可用於環保方面作污水處理劑。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of instrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na^＋，Ca^2＋，and Mg^2＋，K^＋，Ba^2＋，Sr^2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg^2＋，Ca^2＋，and Na^＋，K^＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K₂O and positively related to the content of Na₂O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na₂O are the highest and that of K₂O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe₂O₃and Al₂O₃are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO₂are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.

Ⅱ 工業蛭石用於處理含銨及重金屬陽離子廢水

彭同江 張寶述 劉福生 孫紅娟

（西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川綿陽 621010）

項目來源於國家自然科學基金「含蛭石晶層礦物的間層結構及其多體性自組裝機理研究」（40102006）。

一、內容簡介

本研究使用的樣品采自新疆尉犁蛭石礦的工業蛭石。

（一）工業蛭石對銨的飽和吸附

工業蛭石樣品對銨飽和吸附的同時，釋放出了層間可交換陽離子，且所釋放出來的可交換陽離子的總數與銨離子吸附的總數一致。這表明樣品對銨的吸附幾乎全部是離子交換吸附。決定工業蛭石的銨飽和吸附量的主要因素是樣品結構中蛭石晶層的含量。

（二）工業蛭石對溶液中重金屬離子（Cu^2＋，Pb^2＋，Zn^2＋）的吸附

研究表明，工業蛭石對銨及重金屬離子具有較強的吸附能力，其吸附能力與結構中蛭石晶層的含量呈正相關關系。在低濃度下，對金屬離子Cu^2＋、Pb^2＋和Zn^2＋的吸附屬於離子交換吸附，在30～60 min內可以達到吸附平衡。溶液的pH值及溶液中離子的濃度對吸附量有很大的影響。在高濃度下，對重金屬離子的離子交換吸附達到飽和，並以物理吸附為主。

二、推廣應用

蛭石具有優良的陽離子交換性能和吸附性能，在農業、園藝、環保、建築等領域具有重要的用途。蛭石礦產是我國有較好資源遠景和潛在優勢的非金屬礦產之一。我國蛭石工業由於沒有足夠重視蛭石新產品、新用途的開發，目前我國蛭石的應用更多地局限於輕質保溫材料方面。在當前面臨與日俱增的保溫材料的激烈競爭的情況下，蛭石工業的發展受到了嚴重的影響。

在環保方面，工業污水的處理及其再利用已成為人類面臨的日益重要的課題。目前，國內外利用天然礦物岩石（包括蛭石）的離子交換吸附性能來處理重金屬離子廢水也開展了較多的工作，但大多處於實驗室研究階段。對於工業蛭石來說，產生吸附作用的主要原因是陽離子交換，而陽離子交換性是由工業蛭石中所含有的蛭石晶層及其性質所決定的。研究成果為蛭石在處理含銨及重金屬陽離子廢水中的應用提供了理論基礎。

三、鑒定、獲獎、專利情況

2001年獲四川省科技進步三等獎。