伊利石蒙脫石高嶺石的陽離子交換容量大小

1. 粘土礦物的性質

晶體結構與晶體化學特點決定了它們的如下一些性質。①離子交換性。具有吸著某些陽離子和陰離子並保持於交換狀態的特性。一般交換性陽離子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常見的交換性陰離子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高嶺石的陽離子交換容量最低,5～15毫克當量/100克；蒙脫石、蛭石的陽離子交換容量最高，100～150毫克當量/100克。產生陽離子交換性的原因是破鍵和晶格內類質同象置換引起的不飽和電荷需要通過吸附陽離子而取得平衡。陰離子交換則是晶格外露羥基離子的交代作用。②粘土－水系統特點。粘土礦物中的水以吸附水、層間水和結構水的形式存在。結構水只有在高溫下結構破壞時才失去，但是吸附水、層間水以及海泡石結構孔洞中的沸石水都是低溫水，經低溫(100～150℃)加熱後就可脫出，同時象蒙皂石族礦物失水後還可以復水，這是一個重要的特點。粘土礦物與水的作用所產生的膨脹性、分散和凝聚性、粘性、觸變性和可塑性等特點在工業上得到廣泛應用。③粘土礦物與有機質的反應特點。有些粘土礦物與有機質反應形成有機復合體，改善了它的性能，擴大了應用范圍，還可作為分析鑒定礦物的依據。如蒙脫石中可交換的鈣或鈉被有機離子取代後形成有機復合體，使層間距離增大，從原有親水疏油轉變為親油疏水，利用這種復合體可以制備潤滑脂、油漆防沉劑和石油化工產品的添加劑。其他如蛭石、高嶺石、埃洛石等也能與有機質形成復合體。此外，粘土礦物晶格內離子置換和層間水變化常影響光學性質的變化。蒙皂石族礦物中的鐵、鎂離子置換八面體中的鋁，或者層間水分子的失去，都使折光率與雙折射率增大。

2. 含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量及酸浸研究

彭同江 劉福生 張寶述 孫紅娟

（西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川綿陽 621010）

摘要 對采自新疆尉犁蛭石礦、河南靈寶-陝西潼關蛭石礦的工業蛭石礦物樣品進行了可交換性陽離子、交換容量和酸處理試驗研究。結果發現新疆尉犁蛭石礦金雲母-蛭石中的可交換性陽離子主要為Na^＋和Ca^2＋，其次有Mg^2＋和K^＋、Ba^2＋和Sr^2＋。而河南靈寶-陝西潼關蛭石礦工業蛭石樣品主要為Ca^2＋和Mg^2＋，其次為Na^＋、K^＋等。金雲母-蛭石和綠泥石-蛭石間層礦物的陽離子交換容量隨間層結構中蛭石晶層的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之間，僅為蛭石最大陽離子交換容量的一半。金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量大小與K₂O含量呈負相關關系，與（Na₂O＋CaO）含量呈正相關關系。層間可交換性陽離子的氧化物CaO和Na₂O的酸浸取率最高，層間不可交換性陽離子的氧化物 K₂O次之，八面體中陽離子的氧化物MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃具有較高的酸浸取率，而四面體陽離子的氧化物SiO₂的酸浸取率最低；金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層含量高的樣品酸浸取率高，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

關鍵詞 金雲母-蛭石；間層礦物；陽離子交換容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者簡介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，礦物晶體化學專業。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶層間層礦物的陽離子交換容量

（一）原理

根據工業蛭石樣品的化學成分研究，蛭石晶層中可交換性陽離子的種類主要有：K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Ba^2＋、Sr^2＋等。用醋酸銨（NH₄Ac）作為淋洗劑，

離子可將工業蛭石中的可交換性陽離子交換出來：

中國非金屬礦業

相關系數為0.90。

圖1 金雲母-蛭石樣品陽離子交換容量（CEC） 隨K₂O 和Na₂O＋CaO 含量（質量分數） 的變化

可以看出，隨著K₂O含量的增加，樣品的陽離子交換容量減小；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，陽離子交換容量增加。從而表明，隨K₂O含量的增加，蛭石晶層的含量降低；隨（Na₂O＋CaO）含量的增加，蛭石晶層的含量增加。由此可以得出，在金雲母變化為金雲母-蛭石的過程中，溶液中富含Na^＋和Ca^2＋離子組分。

對於金雲母-蛭石樣品來說，我們發現其陽離子交換容量的大小與樣品的粉末X射線衍射譜特徵有一定關系。一般說來，陽離子交換容量小於75 m mol/100 g的樣品，其粉末X射線衍射圖上發現有較強的金雲母的衍射峰；高於95 m mol/100 g樣品，發現有蛭石的衍射峰。這進一步表明對樣品陽離子交換容量的貢獻主要來自於間層結構中蛭石晶層的含量。蛭石晶層的含量越高，間層礦物的陽離子交換容量越大。

二、酸浸實驗研究

（一）酸處理實驗與酸浸取物分析

酸處理試驗步驟與實驗方法如下：

1）將燒杯在100℃下烘乾1 h後稱重。

2）分別在燒杯中加0.5 g樣品。

3）將盛樣品的燒杯放在烘箱中在100℃下烘乾2 h。

4）從烘箱中取出燒杯在乾燥器中涼至室溫後稱重，計算出樣品除去吸附水後的質量。

5）將燒杯中分別加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀鹽酸30 mL，攪拌均勻後靜止作用12 h。

6）過濾、洗滌、定溶後用原子吸收光譜法測定濾液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法對所選的3個樣品進行了酸處理和酸浸取物的分析。測定結果轉換成氧化物百分含量後列入表2中。

表2 不同濃度的稀鹽酸對樣品不同氧化物的腐蝕量（w_B/%）

註：X為鹽酸溶液的濃度，單位mol/L。

（二）酸蝕量與酸浸取物的變化規律

由表2可以看出，在不同鹽酸濃度溶液的情況下金雲母樣品主要氧化物的酸蝕量都大大低於金雲母-蛭石樣品主要氧化物的酸蝕量，這表明金雲母的耐酸性能高於金雲母-蛭石間層礦物。

金雲母-蛭石間層礦物兩個樣品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分為三種情形。

（1）處於蛭石晶層層間域中的水化陽離子

劉福生等（2002）給出的金雲母-蛭石間層礦物樣品的可交換性陽離子氧化物的含量（不考慮H₂O^＋）分別為，Wv-6a：CaO 0.612%，Na₂O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na₂O 1.79%，考慮所含H₂O^＋後樣品的可交換性陽離子氧化物的含量分別為，Wv-6a：CaO 0.580%，Na₂O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na₂O 1.702%，這些數值與表2中CaO和Na₂O的腐蝕量非常相近（其差別來源於對樣品進行不同的處理及分析的誤差）。由於水化陽離子與結構層間的結合最弱，故CaO和Na₂O的酸浸取率最高，其中CaO幾乎全部浸出，Na₂O的浸取率在82.27%～89.24%之間。

（2）在結構中以離子鍵相結合的陽離子

在結構中與陰離子呈離子鍵結合的陽離子主要有：K^＋、Mg^2＋、Fe^2＋、Al^3＋。相應氧化物酸浸取率分別為 K₂O 6.33%～13.80%，Al₂O₃3.67%～12.45%，Fe₂O₃4.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。離子鍵的結合力高於蛭石晶層層間水化陽離子與結構層之間的結合力，而又小於硅氧四面體內的共價鍵結合力，因此，以離子鍵結合的陽離子氧化物的酸浸取率低於層間水化陽離子氧化物，而又高於以共價鍵結合的陽離子氧化物。

（3）在結構中以共價鍵結合的陽離子

在結構中與陰離子呈共價鍵結合的陽離子只有Si^4＋，SiO₂的酸浸取率最低，為2.15%～3.02%。

蛭石晶層的水化陽離子最容易被酸淋濾出來，即使在低濃度的鹽酸溶液中，且它們的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小；其次是處於金雲母晶層的層間K^＋離子。MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃也具有較高的酸蝕量百分數，其中MgO、Al₂O₃的酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而急劇增大，Fe₂O₃酸蝕量隨鹽酸濃度的增大而緩慢增大；SiO₂的酸蝕量最低，且酸蝕量隨鹽酸濃度的增大變化很小。

金雲母-蛭石樣品與金雲母樣品相比較，層間陽離子、八面體陽離子、四面體陽離子都具有較高的氧化物酸蝕量百分數。這表明金雲母-蛭石的結構穩定性較金雲母差，即使是金雲母-蛭石間層結構中的金雲母晶層也是如此。這一結果與熱分析所得出的結果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理

對於蛭石及含蛭石晶層的間層礦物酸蝕機理的研究不多。但對於蒙脫石酸活化機理研究已經很深入，並得出比較一致的結論。即當用酸處理蒙脫石時 蒙脫石層間的可交換性陽離子（如Ca^2＋、Mg^2＋、Na^＋、K^＋等）可被氫離子交換而溶出，同時隨之溶出的還有蒙脫石八面體結構中的鋁離子及羥基。因此，活化後的蒙脫石比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（張曉妹，2002）。下面結合前面的試驗與分析結果對金雲母-蛭石間層礦物酸蝕機理進行討論。

1.酸浸取反應機理

金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的結構和陽離子佔位與蒙脫石的大致相同，只是蛭石晶層八面體中的陽離子主要是Mg^2＋，而蒙脫石則主要是Al^3＋，而與蛭石晶層相間排列的還有金雲母晶層。因此，金雲母-蛭石間層礦物的酸蝕機理可以看成是蛭石晶層和金雲母晶層分別與酸進行作用。

蛭石晶層與鹽酸產生離子交換反應和酸腐蝕反應，後者導致結構的局部破壞。其中離子交換反應是氫離子將樣品中蛭石晶層的層間可交換陽離子如K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋等置換出來。

氫質蛭石晶層在酸的繼續作用下結構產生局部破壞，溶出八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

金雲母晶層與鹽酸產生酸腐蝕反應，產生局部結構被破壞，溶出層間陽離子、八面體中的陽離子及羥基，硅氧四面體轉化為偏硅酸。

上述反應可歸三類：H^＋離子與蛭石晶層層間可交換陽離子的交換反應；H^＋離子與結構中八面體片上的（OH）^-和四面體片中Si-OH上的（OH）^-中和形成H₂O的反應；陽離子從結構上解離形成鹽和偏硅酸的反應。

2.酸浸取規律的晶體化學分析

金雲母-蛭石間層礦物屬三八面體層狀硅酸鹽礦物。由金雲母的晶體結構特點可知，結構中陽離子與陰離子結合有兩種化學鍵，即離子鍵和共價鍵。其中，四面體陽離子（主要為 Si^4＋）與陰離子（氧）的化學鍵主要為共價鍵，因而在結構中的聯結力最強；八面體陽離子（主要為Mg^2＋）以離子鍵與陰離子（氧和羥基）結合，聯結力相對較強；層間陽離子位於層間域內與底面氧以弱離子鍵結合，聯結力較弱。金雲母-蛭石間層礦物結構中金雲母晶層的情形與金雲母相類似，蛭石晶層的八面體和四面體兩種位置的化學鍵特點與金雲母的情形也相類似。在金雲母-蛭石間層結構中聯結力相對最弱的位置是蛭石晶層層間水化陽離子的位置，由於水分子的存在，層間陽離子與結構層的聯結力比金雲母的更弱。

上述晶體化學特點決定了四面體陽離子Si^4＋的酸浸取率最小，八面體陽離子Mg^2＋、Al^3＋、Fe^2＋酸浸取率較大，層間可交換性陽離子Na^＋、Ca^2＋最大。

因此，金雲母-蛭石間層礦物樣品不同氧化物酸浸取率的大小取決於晶體結構的強度和陰陽離子之間的化學鍵強度的大小。

3.酸蝕作用歷程與結構破壞

根據酸蝕試驗和分析結果，結合金雲母-蛭石的晶體結構特點，得出金雲母-蛭石酸蝕作用和結構破壞的過程如下。

酸蝕過程中各種酸蝕反應首先沿礦物顆粒邊緣和結構缺陷部位進行。H^＋離子與層間可交換陽離子產生交換反應，形成氫質蛭石，交換出來的陽離子Na^＋、Ca^2＋、K^＋等形成鹽；H^＋離子與八面體中的（OH）^-作用，形成H₂O，其結果導致與（OH）^-呈配位關系的Mg^2＋和其他陽離子隨（OH）^-的解離而裸露於外表面並變得不穩定，從而脫離結構表面並進入溶液形成鹽；H^＋離子與四面體片邊緣的Si-O（或OH）作用，中和後形成H₂O，並使Si^4＋裸露，進一步使Si^4＋解離並形成偏硅酸配陰離子；伴隨著H^＋離子的這些反應，還會導致金雲母晶層邊緣的層間陽離子（主要為K^＋）從結構中解離出來；整個結構的破壞程度和酸蝕量隨H^＋濃度增大和反應時間的增長而增大。酸蝕反應主要發生在結構層的邊緣、層間域和結構缺陷部位。

X射線分析結果表明，金雲母-蛭石間層礦物具有較好的耐酸蝕性能，層間可交換性陽離子的氫交換反應和邊緣與缺陷部位離子的解離和浸取，沒有導致金雲母-蛭石間層結構的破壞。但結合酸浸取物和酸浸取殘留物的研究，金雲母-蛭石間層礦物的耐酸蝕性能不如金雲母。

三、結論

金雲母-蛭石間層礦物具有良好的陽離子交換性。因此，它可用於環保，吸附水中的重金屬離子或有機污染物，回收有用物質；在農業上用作儲水和儲肥載體，改良土壤等等。含蛭石晶層礦物結構中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性條件下易被淋濾出來。因此，它可在農業上用作儲水和儲肥載體，同時又是長效肥料。一方面可為植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透氣性能等等。

酸浸取的結果導致金雲母-蛭石間層礦物中蛭石晶層的可交換性陽離子幾乎全部被淋濾交換出來，同時也在結構層邊緣和結構缺陷部位淋濾出其他組分。其結果導致金雲母-蛭石間層礦物比表面積增大，形成多孔活性物質，使其吸附性及離子交換性進一步增強（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸處理後的金雲母-蛭石間層礦物可用於環保方面作污水處理劑。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of instrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na^＋，Ca^2＋，and Mg^2＋，K^＋，Ba^2＋，Sr^2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg^2＋，Ca^2＋，and Na^＋，K^＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K₂O and positively related to the content of Na₂O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na₂O are the highest and that of K₂O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe₂O₃and Al₂O₃are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO₂are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.

3. 影響土壤陽離子交換量大小的因素有哪些

不同土壤的陽離子交換量不同，主要影響因素：a,土壤膠體類型，不同類型的土版壤膠體其陽離子交換量權差異較大，例如，有機膠體>蒙脫石>水化雲母>高嶺石>含水氧化鐵、鋁。b,土壤質地越細，其陽離子交換量越高。c,對於實際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2/R2O3比率越高，其交換量就越大。d,土壤溶液pH值，因為土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質pH值的影響，當介質pH值降低時，土壤膠體微粒表面所負電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據。

4. 井壁不穩定的原因分析

井壁不穩定的實質是力學不穩定。當井壁岩石所受的應力超過其本身的強度就會發生井壁不穩定。其原因十分復雜，就其主要原因可歸納為力學因素、物理化學因素和工程技術措施3個方面，但後兩個因素最終均因影響井壁應力分布和井壁岩石的力學性能而造成井壁不穩定。

3.3.1 力學因素

3.3.1.1 原地應力狀態

原地應力狀態是指在發生工程擾動之前就已經存在於地層內部的應力狀態，也簡稱為地應力。一般認為它的三個主應力分量是鉛垂應力分量、最大水平主應力分量和最小水平主應力分量。

地應力的鉛垂應力分量通常稱為上覆岩層壓力，主要由上部地層的重力產生的。國內外研究表明，水平地應力的大小受上覆岩層壓力、地層岩性、埋藏深度、成岩歷史、構造運動情況等諸多因素的影響。其中上覆岩層壓力的泊松效應和構造應力是主要影響因素。

由於多次構造運動的結果，在岩石內部形成了十分復雜的構造應力場。根據地質力學的觀點，構造應力大多以水平方向為主，設兩個主構造應力分量分別為σ_h、σ_H。則總的水平主應力分量為上覆岩層壓力泊松效應產生的壓應力與構造應力之和。

若沒有構造運動，水平地應力僅由上覆岩層壓力的泊松效應引起，為均勻水平地應力狀態。一般情況下存在構造運動，且兩個水平主方向上構造應力的大小不等。因此，在一般情況下，地應力的三個主應力分量的大小是不相等的。由聲發射法、差應變法等室內實驗方法和應力釋放法、水力壓裂法等現場試驗方法可以確定出地應力的大小和方向。

3.3.1.2 地層被鑽開後所引起的井眼圍岩應力狀態的變化

地層被鑽開之前，地下的岩石受到上覆壓力、水平方向地應力和孔隙壓力的作用，井壁處的應力狀態即為原地應力狀態，且處於平衡狀態。孔隙壓力指地下岩石孔隙內流體壓力。在正常沉積環境中，地層處於正常的壓實狀態，孔隙壓力保持為靜液柱壓力，即為正常地層壓力，壓力系數為1.0。在異常的壓實環境中，當孔隙壓力大於正常地層壓力時稱為異常高壓地層，壓力系數大於1.0。

當井眼被鑽開後，地應力被釋放，井內鑽井液作用於井壁的壓力取代了所鑽岩層原先對井壁岩石的支撐，破壞了地層和原有應力的平衡，引起井壁周圍應力的重新分布。

進一步的研究表明，井眼圍岩的應力水平與井眼液柱壓力有關。若鑽井液密度降低，井眼圍岩差應力（徑向應力減小，切向應力增大）水平就升高。當應力超過岩石的抗剪強度時，就要發生剪切破壞（對於脆性地層就會發生坍塌，井徑擴大；而對於塑性地層，則發生塑性變形，造成縮徑）。相反地，當鑽井液密度升至一定值後，井壁處的切向應力就會變成拉應力，當拉伸應力大於岩石的抗拉強度時，就要發生拉伸破壞（表現為井漏）。

3.3.1.3 造成井壁力學不穩定的原因

鑽井過程中保持井壁處於力學穩定的必要條件是鑽井液液柱壓力必須大於地層坍塌壓力，且鑽井液的實際當量密度低於與地層破裂壓力對應的當量鑽井液密度。坍塌壓力是指井壁發生剪切破壞的臨界井眼壓力，此時的鑽井液密度稱為坍塌壓力的當量鑽井液密度。鑽井過程中井壁出現力學不穩定而造成井塌的主要原因可歸納為以下幾個方面。

（1）鑽進坍塌地層時鑽井液密度低於地層坍塌壓力的當量鑽井液密度

井壁不穩定包括縮徑與井壁坍塌，其實質是力學問題。孔隙壓力異常不僅發生在儲層中，而且在我國大量所鑽遇的泥頁岩地層中也較普遍地存在。在地應力作用地區，非均質的地應力對井壁穩定會產生很大的影響。長期以來，地質部門設計鑽井液密度均依據所鑽遇油氣水層時的壓力系數，而未考慮易坍塌地層可能存在異常孔隙壓力與地應力，以及所造成的高地層坍塌壓力對井壁穩定的影響。在實際鑽井過程中，同一裸眼井段部分地層的坍塌壓力往往大於油氣水層的孔隙壓力。因此，依據地質設計所確定的鑽井液密度在高坍塌壓力地層鑽進時，井筒中鑽井液液柱壓力就不足以平衡地層坍塌壓力（對鹽膏層和含鹽膏泥岩則為發生塑性變形的壓力），就會造成所鑽地層處於力學不穩定狀態，引起井壁坍塌。

（2）起鑽時的抽吸作用造成作用於井壁的鑽井液壓力低於地層坍塌壓力

在起鑽過程中，由於未及時灌注鑽井液、鑽井液塑性黏度和動切力過高以及起鑽速度過快等均會產生高的抽吸壓力。這種抽吸作用使鑽井液作用於井壁的壓力下降，當其低於地層坍塌壓力時就會發生井塌。此外，在裸眼井段，如果所鑽的上部地層中存在大段含蒙脫石或伊蒙無序間層的泥岩，而在鑽進下部地層時，如鑽頭在井下工作時間過長（超過兩天以上）又沒有起下鑽，則含蒙脫石或伊蒙無序間層的泥岩就會吸水膨脹而造成井徑縮小，起鑽至此井段則發生「拔活塞」，環空灌不進鑽井液，從而產生很大的抽吸壓力並形成負壓差，嚴重時便會抽塌下部地層。例如吉林油田乾安構造在鑽探初期，絕大部分井均由於上部嫩3、4、5層段泥岩縮徑（井徑平均縮小6%～8%），起鑽時發生嚴重抽吸，從而抽塌下部嫩2、1等層段的泥岩層，平均井徑擴大率高達32%～84%，處理井塌時間長達半個多月。

（3）井噴或井漏導致井筒中液柱壓力低於地層坍塌壓力

鑽井過程中如發生井噴或井漏，均會造成井筒中液柱壓力下降。當此壓力小於地層坍塌壓力時，就會出現井塌。

（4）鑽井液密度過低不能控制岩鹽層、含鹽膏軟泥岩和高含水軟泥岩的塑性變形

當岩鹽層、含鹽膏軟泥岩和高含水的軟泥岩等地層被鑽開後，如所使用的鑽井液密度過低，就會發生塑性變形。由於上述地層均是具有塑性特點的地層，當其埋藏較深而被鑽穿後，它們的高度延展性能幾乎可以傳遞上覆地層的全部覆蓋負荷的重量。若當時的鑽井液液柱壓力不足以控制住這種作用時，就會引起塑性變形，使井徑縮小，這就是上述岩層所具有的蠕變特性。所謂蠕變是指材料在恆應力狀態下應變隨時間延長而增加的現象。通常岩石的彈性變形也會引起縮徑，但彈性變形的時間較短，且變形量小。岩鹽在深部高溫高壓作用下，由於具有蠕變特性，即使井壁上的應力仍處於彈性范圍，也會導致井眼隨時間而逐漸縮小。根據國內外對岩鹽蠕變的研究，可將其分為以下3個階段（圖3.5）：

圖3.5 岩石的廣義蠕變曲線

1）初始蠕變（又稱過渡蠕變）。此階段在應變時間曲線上，岩石初始蠕變速率很高，隨後速率變緩，其原因是應變硬化速度大於材料中晶粒的位錯運動速度。

2）次級蠕變（又稱穩態蠕變）。此階段硬化速度和位錯速度達到平衡。對於岩鹽層，井眼的收縮是最重要的蠕變階段。

3）第三階段蠕變（又稱不穩定蠕變）。當應力足夠大時，會在晶粒界面及礦物顆粒界面發生滑動，這一變形的結果使蠕變曲線向較大變形的一側反彎，進入不穩定狀態，最後使晶界鬆散、脫落，導致材料的破裂。

一般認為，岩鹽層的塑性變形在低溫狀態是以晶層滑動為主，而在高溫下則在滑動面出現多邊形結構和再結晶。由於岩鹽層的塑性變形（蠕變）引起井眼縮徑，常導致起下鑽遇阻卡、卡鑽。例如中原油田文-218井使用密度為1.79g／cm³鑽井液，鑽進岩鹽層至3912m時，從電測得知在3856～3899m井段井徑縮小18%～23%（比鑽頭直徑小40～50mm）。繼續電測時又發生遇阻，下鑽劃眼至3912m，後上提遇卡。又如南疆庫喀-1井在電測時曾多次在2735～2732m遇阻，經反復劃眼後測得井徑僅為135mm（鑽頭直徑為215mm）。因此，岩鹽層的蠕變或塑性變形是鑽進該類地層時造成井下復雜情況的一個重要原因。

此外，鹽膏層中的泥岩即使在上覆蓋層壓力與井溫作用下，黏土表面所吸附的四層水會逐漸被擠出成為孔隙水。由於泥岩表面吸附水的密度可高達1.40～1.70g／cm³，故當這些層間水變為孔隙水時，體積增大40%～70%。若泥岩被鹽層所封閉，而鹽層不具備滲透性能，水無處可排，因而會導致在兩個鹽層之間的泥岩孔隙中形成異常壓力帶。鑽開此類地層時，如果鑽井液液柱壓力低於此類泥岩發生塑性變形的壓力，泥岩就會縮徑，導致井下復雜情況。由於此類泥岩含鹽，鹽在高溫高壓下所發生的塑性變形亦會對含鹽泥岩帶來影響。因此，鹽膏層塑性變形不僅發生在岩鹽中，而且還會發生在含鹽泥岩中。

（5）鑽井液密度過高

鑽井過程中，如所採用的鑽井液密度過高，大大超過地層孔隙壓力，就會對井壁形成較大的壓差，從而會有更多的鑽井液濾液進入地層，加劇地層中黏土礦物水化，引起地層孔隙壓力增加及圍岩強度降低，最終導致地層坍塌壓力增大。當坍塌壓力的當量密度超過鑽井液密度，井壁就會發生力學不穩定，造成井塌。特別是在鑽入高破碎性地層時，如所使用的鑽井液密度合適，則圍繞井壁的應力集中，閉合了所有的徑向接合面，因此封閉了井壁，鑽井液不能進入到裂隙網內；但如果鑽井液密度增高並超過了臨界值，徑向接合面逐漸由閉合狀態變為開啟狀態，與此同時切向接合面閉合。此時由於鑽井液進入，引起地層孔隙壓力增高，一部分裂隙網變得易被鑽井液侵入，相應的結合面被增壓，單元變得鬆散，這樣岩石就容易受到鑽井液和井底鑽具組合的沖擊而坍塌。由上述原因所引起的井壁不穩定大多發生在深部地層，與岩性關系不大。例如，柯深1井古近-新近系地層是砂泥岩互層，其5200～5750m井段的孔隙壓力系數為1.50～1.60g／cm³，坍塌壓力的壓力系數為1.60～1.70g／cm³；5750～5900m井段的孔隙壓力系數為1.15～1.35g／cm³，坍塌壓力的壓力系數為1.40～1.60g／cm³。該井田244mm技術套管下至5025.08m。四開鑽進時，由於誤判5009m出現的高壓鹽水層（壓力系數為1.89g／cm³）沒有封死，為了對付地質預告5600m的高壓氣層，採用密度為1.95～2.02g／cm³的鑽井液鑽進。鑽至5441m時，鑽進過程出現大的塌塊，下鑽遇阻劃眼，返出大的塌塊。從此之後每次下鑽均遇阻劃眼，劃眼井段均為新鑽井眼。當鑽至5829m時，發生壓差卡鑽。解卡後，為了防止再卡鑽，降低鑽井液密度至1.75～1.80g／cm³，並增加鑽井液中高軟化點低磺化度磺化瀝青、氯化鉀、SMP和硅酸鉀的加量，以提高鑽井液封堵與抑制能力，井塌緩解。

3.3.2 物理化學因素

3.3.2.1 地層的岩性

井壁不穩定可以發生在各種岩性的地層中。一般來講，岩石均由非黏土礦物（如石英、長石、方解石、白雲石、黃鐵礦等）、晶態黏土礦物（如蒙脫石、伊利石、伊蒙間層、綠泥石、綠蒙間層、高嶺石等）和非晶態黏土礦物（如蛋白石等）所組成，但不同岩性地層所含的礦物類型和含量不完全相同。對井壁穩定性產生影響的主要組分是地層中所含的黏土礦物。

3.3.2.2 鑽井液濾液對地層的侵入

當地層被鑽開後，在井筒中鑽井液與地層孔隙流體之間的壓差、化學勢差（取決於鑽井液與地層流體之間的活度差和地層的半透膜效率）和地層毛細管力（取決於岩石的表面性質）的驅動下，鑽井液濾液進入井壁地層，引起地層中黏土礦物水化膨脹，導致井壁不穩定。

通過大量室內試驗，目前已證實在使用水基鑽井液時，低滲透泥頁岩表面的確存在著非理想的半透膜，但其膜效率低於1。其值高低取決於鑽井液的組成、地層的滲透率和孔喉尺寸，並隨鑽井液與岩石接觸時間增長而降低。鹽水的膜效率僅為1%～10%，聚合醇類水基鑽井液具有較高的膜效率，地層中的黏土礦物與水接觸發生水化膨脹是由兩種水化所造成，即表面水化和滲透水化。

（1）影響水化的因素

影響地層水化作用的主要因素有以下方面：

1）地層中黏土礦物及其可交換陽離子的類型和含量。由於蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石各種黏土礦物的組構特徵不同，其可交換陽離子組成亦各不相同，因而其水化膨脹程度差別很大。如蒙脫石的陽離子交換容量高，易水化膨脹，分散度也較高；而高嶺石、綠泥石、伊利石都屬於低膨脹型黏土礦物，不易水化膨脹。同種黏土礦物，當其交換性陽離子不同時，水化膨脹特性也不相同，如鈉土的膨脹比鈣土、鉀土大得多。各種黏土礦物膨脹能力的順序如下：蒙脫石>伊蒙間層礦物>伊利石>高嶺石>綠泥石。

由此看來，地層的水化作用強弱主要取決於地層中所含黏土礦物及其可交換陽離子的類型及含量。此外，由於地層中非晶態黏土礦物的類型及含量會影響陽離子交換容量的大小，因此它們對地層水化作用亦有較大的影響。

2）地層中所含無機鹽的類型及含量。如地層中含有石膏、氯化鈉和芒硝等無機鹽，則會促使地層發生吸水膨脹。當地層中含有無水石膏時，由於密度為2.9g／cm³的CaSO₄能通過吸水轉變為密度為2.3g／cm³的CaSO₄·2H₂O，其體積增加約26%，因而含膏泥岩的膨脹性與其中無水石膏含量有密切關系。

含氯化鈉的泥岩的初始膨脹率較高，在5～7h達到最大值。隨著鹽的溶解，膨脹率反而下降。中原油田文203-12井3250m的含鹽泥岩，2h的膨脹率為31%，但24h的膨脹率降為26%。用勝利油田紅層中的含鹽泥岩進行吸水試驗，然後用淡水洗去泥岩中的鹽再次吸水，其結果顯示含鹽泥岩的吸水量大大高於不含鹽泥岩。

3）地層中層理裂隙發育程度。地層中存在著層理裂隙，部分微細裂縫在井下高有效應力作用下會發生閉合。但當與水接觸時，水仍然會沿著這條裂縫進入地層深處，使井壁周圍地層中的黏土礦物發生水化，因而井壁也容易坍塌。

4）溫度和壓力。流體進、出泥頁岩是受泥頁岩和流體的偏摩爾自由能之差來控制的，而偏摩爾自由能的大小與溫度和壓力有關。因此，溫度和壓力對泥頁岩的水化膨脹會產生一定影響。隨著溫度升高，黏土的水化膨脹速率和膨脹量都明顯增高。壓力增高可抑制黏土水化膨脹。各種黏土礦物的膨脹率均隨預負荷或井眼壓力的增大而急劇下降。

5）時間。顯然，黏土水化膨脹隨地層中的黏土礦物與鑽井液濾液接觸時間的增長而加劇，這對於科學超深井取心鑽探來說，減少起下鑽的次數和時間對井壁穩定十分有利。

6）鑽井液的組成與性能。鑽井液中所含有機處理劑和可溶性鹽的類別及含量、濾液的pH值等均會影響黏土的水化膨脹，這些影響對於科學超深井來說是至關重要的研究課題之一。

（2）地層水化膨脹對井壁穩定的影響

鑽井過程中，鑽井液與井壁地層之間的接觸會產生非常復雜的物理化學作用。概括起來，鑽井液對地層的影響主要表現在以下方面：

1）孔隙壓力升高。鑽井液濾液進入地層後，由於壓力傳遞和濾液與地層黏土礦物之間通過水化作用產生水化應力，均會引起井壁地層孔隙壓力的升高。

2）地層含水率升高。近井壁地帶地層力學性質發生變化鑽井液濾液進入地層後，會引起地層中含水量升高，從而導致地層的力學性質發生一系列的變化。如彈性模量隨地層含水量的增大而急劇降低；泊松比值隨地層含水量的增大而增加；地層的強度參數黏聚力和內摩擦角則隨地層含水量的增大而下降。

綜上所述，由於地層中所含的黏土礦物吸水發生水化膨脹，產生水化應力，改變了井筒周圍地層的孔隙壓力與應力分布，從而引起井壁岩石強度降低，地層坍塌壓力發生變化。當井壁岩石所受到的周向應力超過岩石的屈服強度時，就會發生井壁不穩定。因此可以說，井壁不穩定是物理化學因素與力學因素共同作用所導致的結果。

3.3.3 鑽井工程措施

鑽井工程措施也對井壁穩定性產生影響。

（1）井內激動壓力過大

鑽井過程中，如果起下鑽速度過快、鑽井液靜切力過大、開泵過猛、鑽頭泥包等原因，均可能發生強的抽吸作用，產生過高的抽吸壓力，從而降低鑽井液作用於井壁的壓力，造成井塌。

（2）井內液柱壓力大幅度降低

鑽井過程中如果發生井噴、井漏或起鑽沒灌滿鑽井液均可能造成井內液柱壓力大幅度下降，造成井壁岩石受力失去平衡而導致井塌。

（3）鑽井液對井壁的沖蝕作用

如果鑽井液環空返速過高，在環空形成紊流，則會對井壁產生強烈的沖蝕作用。此作用隨環空返速增大而加劇。對於含大量蒙脫石或伊蒙無序間層且成岩程度低、膠結差的軟泥岩，鑽進過程中會因吸水膨脹而造成井徑縮小，此時若提高環空返速，採用紊流鑽進，及時沖刷掉縮徑的岩石，使井徑不至於小於鑽頭直徑，可有效地防止縮徑卡鑽。但是，當鑽進破碎性地層或層理裂隙發育的地層時，如果鑽井液的環空返速過高導致形成紊流，則對井壁的沖刷力有可能超過被鑽井液浸泡後的岩石強度，這時就會造成井壁坍塌。例如華北二連的阿南構造和吉林的乾安構造，均採用鉀基聚合物和鉀鹽防塌鑽井液鑽進。在鑽至易坍塌層段時，鑽井液在環空處於層流時的平均井徑擴大率小於10%；而處於紊流狀態時，則由於井塌，井徑擴大率高達30%以上。

（4）井身質量差

如井眼方位變化大，狗腿度過大，易造成應力集中，加劇井塌的發生。

（5）對井壁過於嚴重的機械碰擊

鑽進易塌地層時，如轉速過高、起鑽用轉盤卸扣，由於鑽具劇烈碰擊井壁，從而加速井塌。

綜上所述，在鑽井過程中，如果影響井壁穩定性的一些工程措施不當，有可能降低鑽井液作用在井壁上的壓力和岩石強度，導致井壁不穩定。

5. 常見的黏土礦物有哪幾種結合水膜的厚度有什麼差異

常見的黏土礦物有：油類、樹脂類、其他類。粘土礦物主要包括高嶺石族、伊利石族、蒙脫石族、蛭石族以及海泡石族等礦物。

結合水膜的厚度差異：不同厚度的PVA水轉印膜主要是和要做水轉印工件的外殼形狀有關，厚度越大，PVA膜在水中溶解後所形成的可拉伸強度就越大。

活化劑噴塗之後也就越容易保持圖畫不變形的印刷到大坡度和陡面工件上了請酌情參考。常見PVA空白膜一般是20-45um，45um厚度的膜需要溶解的時間最長，但是下膜後印刷的清晰度也最好。

性質

晶體結構與晶體化學特點決定了它們的如下一些性質。離子交換性。具有吸著某些陽離子和陰離子並保持於交換狀態的特性。一般交換性陽離子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常見的交換性陰離子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高嶺石的陽離子交換容量最低,5～15毫克當量/100克；蒙脫石、蛭石的陽離子交換容量最高，100～150毫克當量/100克。

6. 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

水文地球化學

式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

水文地球化學

顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

水文地球化學

Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

水文地球化學

同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

水文地球化學

目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

水文地球化學

交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

水文地球化學

的交換系數為：

水文地球化學

這是因為（以Vanselow慣例為例）：

水文地球化學

故有：

水文地球化學

表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

水文地球化學

表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

水文地球化學

【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

水文地球化學

不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

水文地球化學

試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

水文地球化學

整理得：

水文地球化學

已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

水文地球化學

以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

水文地球化學

為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

水文地球化學

故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

水文地球化學

式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

水文地球化學

以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

水文地球化學

這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

水文地球化學

式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

水文地球化學

由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

水文地球化學

在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

水文地球化學

可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

水文地球化學

由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

水文地球化學

人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

7. 水岩作用

一、吸附與解吸附

吸附作用就是介質固體表面對溶解在水中的成分進行吸附去除；解吸附則是吸附的逆反應，即已被固體表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固體不發生遷移，那麼吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滯，其濃度會降低；如果吸附劑是懸浮在地下水中的膠體，可隨水流運動的話，那麼這樣的吸附作用不會阻止被吸附溶質的遷移，只有當膠體沉澱發生時，溶質才能夠從地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是離子交換反應。在地下環境中，粘土礦物是最常見的吸附劑。粘土礦物表面凈電荷呈負性，所以容易對陽離子進行吸附。陽離子交換容量（CEC）用來描述粘土離子交換的能力，一般表示為每100g干物質樣品中吸附陽離子的當量數。一般來說，在粘土礦物中，陽離子交換容量由大到小順序依次為：蒙脫石、伊利石、高嶺石。其中蒙脫石的CEC可達80～100 meq/100 g，而高嶺石只有3～15 meq/100 g。粘土的陽離子交換能力同時還受pH值的影響，pH值低時，不利於粘土對陽離子的吸附；但隨著pH值增加，氫離子活度降低，增大了陽離子交換能力。

有機物是地下環境中另一個主要的離子交換吸附來源。在天然狀態下主要是一些腐殖物質，呈負電性，其吸附作用同樣受pH條件的控制。一般認為，腐殖質的陽離子交換總容量要比硅酸鹽粘土礦物大很多，其數量級可達200 meq/100 g。

在粘土礦物中，陰離子交換作用也可以存在，但由於礦物表面總體呈負電性，所以陰離子交換作用遠不如陽離子吸附交換作用。但是，當礦物表面吸附了H⁺以後，可以產生正電性，發生如下反應：

現代水文地質學

其中≡M表示礦物格架中的金屬離子。這樣就可以對陰離子進行吸附：

現代水文地質學

式中：SI稱為礦物的飽和指數；K_礦物為含水層中地下水實際溫度下反應的平衡常數。

SI=0；礦物與水達到了化學平衡；

SI＜0；水中礦物處於非飽和狀態，有利於礦物的溶解作用；

SI＞0；水中礦物超飽和，會發生沉澱。

在實際判定溶解沉澱反應時，其關鍵是求得系統中的化學反應方程式和反應過程，如果系統比較復雜的話，需要進行仔細的分析判斷。考慮到水樣分析、活度計算、平衡常數計算等方面的誤差，在評價時允許SI有一定的范圍，一般為SI=0±0.5。

8. 土壤陽離子交換量的檢出限是多大

根據我來國最新的土壤環境質量標源准（GB 15618-1995），並為對土壤陽離子交換量做出限檢。
但通常來說土壤中有機膠體（腐殖質）的CEC（cmol(+)/kg)最大，含量在200~500范圍內波動。蛭石為100~150；蒙脫石礦物為主的土壤CEC為70~95；伊利石礦物為主的土壤CEC為10~40；高嶺石礦物為主的土壤CEC為3~15；半倍氧化物為主的土壤CEC為2~4
我找了《土壤學》這本書第110頁找的答案，夠認真吧，求採納~

9. 什麼叫黏土的陽離子交換容量其大小與水化性能有何關系

不同土壤來的陽離子源交換量不同，主要影響因素：a,土壤膠體類型，不同類型的土壤膠體其陽離子交換量差異較大，例如，有機膠體>蒙脫石>水化雲母>高嶺石>含水氧化鐵、鋁。b,土壤質地越細，其陽離子交換量越高。c,對於實際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2/R2O3比率越高，其交換量就越大。d,土壤溶液pH值，因為土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質pH值的影響，當介質pH值降低時，土壤膠體微粒表面所負電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據。

10. 影響土壤陽離子交換量大小的因素有哪些

土壤溶液中的陽離子進行交換，稱為陽離子的交換作用。影響因素有——（1）陽離子的代換能力隨離子價數的增加而增大，因為高價陽離子的電荷量大、電性強所以代換能力也大，各種陽離子代換力的大小順序：na+