水熱法所需要的設備

⑴ 地熱清洗都需要哪些設備以及設備的規格使用方法

一、地熱清洗所需設備
1、空氣壓縮機一台（自行配置）：建議使用儲氣罐為30-40升的氣泵，大容積的儲氣罐可以讓空壓機有更多的停機散熱時間，延長氣泵的使用壽命。
2、全自動物理脈沖地熱清洗機一台：地暖清洗的主要設備，可以將氣水結合，在微電腦控制器的控制下工作。
3、連接管四根：脈沖輸出管、進氣管，進水管、排污管。
4、多種規格介面：適合不同分水器連介面徑。

二、地熱清洗機工作原理
將清洗介質自來水或供暖水接入地熱清洗機，然後根據實際工況發射不同頻率和波長的物理氣壓脈沖，對地熱管路內壁進行沖刷和震盪使管路內部的銹垢和淤泥脫離管壁，並經排污端排出地熱系統。
三、地熱清洗施工程序
A、連接
1、關閉地熱主管路進、回水分割閥門，泄掉地熱系統內部殘余壓力；
2、用脈沖輸出管將地暖清洗機和分水器的進水相連接；
3、用進水管將水源和脈沖地暖清洗機的進水口相連接；
4、排污管的介面端連接分水器回水，另一端插入污水緩沖裝置。
B、啟動、清洗
1、接好空氣壓縮機和脈沖地熱清洗機電源，啟動壓縮機使其工作達到5-7個壓力；
2、先打開氣源，再打開水源；
3、第一遍清洗。啟動地暖清洗機開始第一遍清洗（請遵循先開下一路，再關上一路的操作規則），第一遍清洗主要是將地熱管里殘留的水打出來，同時檢驗地熱管路是否有堵塞。第一遍清洗要注意控制進氣速度，觀察緩沖器的水位，防止緩沖器溢流造成污染。
4、第二遍清洗，重新啟動地熱清洗機，按照新設定的頻率逐根清洗；第三遍清洗可將數值調小些，改變頻率和波長，直至見到清水。

⑵ 水熱法做的納米顆粒粒徑基本多大

若粒徑較小可否提供以下所用具體方法和材料不一樣，有微米級有納米級，從幾十納米－幾百－幾千都有

⑶ 高溫高壓法——合成鑽石

一、概述

眾所周知，鑽石是由單元素碳組成的寶石。在自然界，鑽石的生成是在高溫高壓下地質作用的結果。合成鑽石就是人工模擬天然鑽石形成的條件，讓非鑽石結構的碳轉化為鑽石結構的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一種稱為「壓力球」的裝置成功地合成出了40顆小的鑽石晶體，但直到1955年美國通用電氣公司(gE)宣布利用稱為「壓帶」的裝置首次成功生產出鑽石時，他們才將其研究成果公布於眾。戴比爾斯公司(de Beers)也不甘落後，於1959年掌握了合成鑽石的復雜技術。他們所採用的方法與美國政府下令嚴格保密的通用電氣公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比爾斯公司和通用電氣公司就開始了生產工業用合成鑽石粉。我國在60年代也已成功的合成了磨料級鑽石，並投入生產。1971年，通用電氣公司宣布他們已合成出了平均直徑為6mm的鑽石晶體。這些鑽石晶體不僅有黃色、褐色的，也有含氮低的近無色的，還有含硼的藍色鑽石。1985年日本住友電氣公司(Sumitorno Electric Instries)開始加入合成鑽石行列，1993年生產出高凈度的工業用鑽石。1990年俄羅斯的新西伯利亞(Novosibirsk )宣布他們利用「分裂球」(Spl(it-sphere)或稱BARS裝置已成功地合成出了鑽石。

由於受超高壓設備和高溫條件的限制，生產成本較高，故寶石級合成鑽石仍是昂貴和稀少的，但我們相信總有一天會有價格合理的寶石級合成鑽石面世。

二、合成鑽石的原理

1.碳元素的化合物

鑽石、石墨和無定性碳都是由碳原子組成的，它們不同的外觀和截然不同的物理性質，取決於它們完全不同的原子結構(圖9-7-1)。

圖9-7-1 碳原子的等間距緊密堆積結構(左)鑽石；層狀結構(右)石墨

2.石墨—鑽石的轉換

合成鑽石的溫壓條件要求高，即使有催化劑存在下，仍需要壓力(50～80)×10⁸Pa，溫度為1350～1800℃。用高壓設備合成鑽石最常用的金屬熔劑(催化劑)是鐵、鎳、鈷及鈀。圖9-7-2是在碳穩定相圖中，合成鑽石區晶形與溫壓關系。在合成鑽石區，溫度壓力不同，鑽石的晶形也各不相同。所以，合成鑽石受溫壓影響較大。溫度較低時，以立方體的生長為主；溫度較高時，以八面體的生長為主。所以人工生長的鑽石多為立方-八面體聚形。

合成鑽石的碳源一般用石墨，所以，合成鑽石的生產就是石墨轉換成鑽石的過程，不過，寶石級鑽石的合成分兩步走，先用石墨合成鑽石粉(工業磨料)，再用鑽石粉作原料，合成寶石級鑽石，鑽石粉可以保持壓力穩定，生長出大顆粒的晶體。若採用石墨，其斷裂的碳鍵改組成鑽石時，會有體積損失，而使體系的壓力降低，影響較大晶體的生成。

三、合成鑽石的技術與設備

1.六面頂壓機

合成鑽石的設備目前多採用高溫高壓的壓機，國內的合成鑽石主要是工業鑽(即工業金剛石)，設備是一種稱為「立方體超高溫高壓裝置」的壓機，壓機採用油壓和垂直固體傳壓裝置，根據頂錘數量的不同，分為兩面頂、四面頂、六面頂幾種。現國內用得最多的是六面頂壓機(即上下、前後、左右三對頂錘)，其工作壓力有1000～5000噸的多種，工作空間640mm×600mm×500mm，一般是上下頂錘通電加熱，溫度可達1900℃左右。

2.「壓帶」法

壓帶裝置如圖9-7-3所示，本方法與頂錘壓機大同小異，將鑽石粉末作為碳源放在生長艙內，生長艙放在特種材料做成的墊圈中，並放在兩個鐵砧之間，然後使生長艙內的原料經受極高的溫度和壓力，在生長艙內底部比頂部的溫度低，以便形成一個溫度梯度，使頂部的鑽石粉充分熔化並通過熔劑向生長艙底部遷移。在溫度較低的生長艙底部，鑽石圍繞籽晶生長成鑽石晶體。

圖9-7-2 碳穩定相圖中，合成鑽石區晶形與溫壓關系

圖9-7-4 BARS裝置的生長艙及其截面圖

以上不同設備和方法，應屬於不同的靜壓觸媒法。除此之外，合成工業級鑽石還有許多種方法，只是有的方法還不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放電法、氣相沉積法、地下核爆炸法等等。氣相沉積法近年來有很大的發展。

四、合成鑽石的鑒別特徵

由於合成鑽石的技術條件要求高，成本昂貴，目前尚無法大規模工業化生產，市場上銷售的鑽石一般不需要聲明它的天然屬性。但是，區別合成鑽石與天然鑽石仍有一些方法可遵循。

1.合成鑽石的顏色

由於很難排除掉生長艙中的氮，大部分合成鑽石多為含孤氮雜質的Ib型鑽石，常呈黃色至褐黃色。有時也在生長艙中引入硼原子，隨機取代鑽石結構中的碳原子，產生具有導電性的藍色IIb型鑽石。為了生長出無色的合成鑽石，常使用一種稱為「氮吸收劑」的金屬，如鋯或鋁。因為氮更易與這些元素結合，而不再取代鑽石中的碳原子，這樣就產生了無色的IIa 型鑽石。所以，合成鑽石很少出現 Ia 型鑽石(該型鑽石約占天然鑽石的98%)。

2.吸收光譜

絕大多數天然鑽石(Ia型)顯示415nm吸收線，而合成鑽石無這種特徵吸收線。

3.紫外熒光

通常合成鑽石在短波紫外線下的熒光比長波下的熒光強，且熒光顏色為黃色或黃綠色，而不是天然鑽石的藍或藍綠色。合成鑽石紫外熒光的顏色分帶式樣所表現的立方-八面體式樣，與天然鑽石的八面體式樣也是完全不同的。

4.包裹體

合成鑽石有時會出現金屬熔劑、塵狀物、麵包渣狀包裹體，及「砂漏狀」色帶。

5.儀器

針對合成鑽石的性質特徵，戴比爾斯公司研製了兩種鑒別合成鑽石的儀器。即鑽石光譜鑒定儀(Diamondsure)和鑽石結構熒光鑒定儀(DiamondView)。利用鑽石光譜鑒定儀可觀察到大部分天然鑽石中的415nm吸收線。如果發現有415nm吸收線，便不需進行進一步的檢測。鑽石結構熒光儀可用來觀察合成鑽石紫外熒光所表現出的立方·八面體式樣，這是由於不同的生長區和生長帶含雜質的濃度不同所致。

思考題

一、是非判斷題

1.珠寶市場上最常見的合成寶石是玻璃。

2.釔鋁榴石的代號是GGG。

3.有無氣液相包裹體是區分水晶與合成水晶的主要證據。

4.用水熱法可生產祖母綠，也可生產紅寶石。

5.弧形生長線是助熔劑法合成寶石的特徵之一。

6.摩爾硬度大於7的人工寶石中有SrTiO₃這個品種。

7.目前市場上的合成變石是水熱法產品。

8.見到小片狀鉑或合金包裹體的合成寶石即水熱法的產品。

9.合成祖母綠常見的針柱狀、柱狀包裹體，可以是方解石。

10.合成的紅寶石的色帶總是彎曲的。

11.釔鋁榴石的代號是GGG。

12.有無汽液相包裹體是區分水晶與合成水晶的主要依據。

二、選擇題

1.區分綠碧璽與合成綠色水晶時應使用：( )

a.濾色鏡

b.偏光鏡

c.折光儀

2.一般講，助熔劑法合成寶石中的液滴狀的包體是( )

a.助熔劑的殘余

b.捕虜來的液體

c.填隙的後生氣液包體

3.區分水熱法合成紅寶石與紅寶石時，要觀測：( )

a.折射率

b.有無同生氣液包體

c.有無金紅石或鋯石等同生包裹體

4.「YAG」中文名稱是：( )

a.釔鋁榴石

b.鎵榴石

c.鈦酸鍶

5.人工生長的下列寶石，哪種必須在寶石名稱前冠以「合成」二字：( )

a.金綠寶石

b.鈦酸鍶

c.釔鋁榴石

6.合成變色剛玉加入的著色離子是：( )

a.釩

a.鉻

c.鈦

7.任何一種具有與天然無機寶石相同化學成分，原子結構和物理性質的人工生長晶體都應稱為：( )

a.人造寶石

b.人工寶石

c.合成寶石

8.用焰熔法可以合成( )

a.釔鋁榴石

b.祖母綠

c.尖晶石

d.立方氧化鋯

9.冷坩堝(熔殼)法生產立方氧化鋯所需的熱來自( )

a.液化石油氣

b.丙烷和氯

c.高頻電流

d.高溫電阻

10.合成綠色水晶：( )

a.有強二色性

b.無二色性

c.有弱二色性

11.目前合成寶石或人造寶石中色散最強的是：( )

a.α-SiC(α-碳硅石)

b.SrTiO₃(鈦酸鍶)

c.TiO₂(金紅石)

12.從熔體結晶的人工寶石中不會含( )

a.氣—液兩相包裹體

b.同生的氣-液兩相包裹體

c.後生的氣液兩相包裹體

13.目前人造GGG由以下途徑形成：( )

a.從熔體中結晶

b.從溶液中結晶

c.從氣體中結晶

14.助熔劑法合成祖母綠中的特徵包裹體為：( )

a.同生氣液兩相包裹體 b.固相-氣相兩相包裹體 c.指紋狀氣液兩相包裹體

15.提拉法合成變石的特徵包裹體為：( )

a.癒合裂隙中三相同生包裹體

b.指紋狀氣液兩相包裹體

c.彎麴生長紋

16.腰棱標有「GE POL」的改成白色的鑽石是：( )

a.用褐鑽改的

b.用黃色鑽石改的

c.用劣質綠色鑽石改的

17.下列仿鑽材料中，熱導率最接近鑽石的是：( )

a.合成CZ

b.合成α-SiC

c.合成剛玉

三、多項選擇題

1.合成Moissanite(α-SiC)的物理性質是：( )

a.有一個n值為2.417

b.有雙折射

c.熱導率高於鑽石

d.維氏硬度與鑽石十分相似

e.反射率高於鑽石

2.仿寶石 Imitation stones是指( )

a.人工寶石模仿天然寶石的顏色、外觀者

b.人工寶石模仿天然寶石的特殊光學效應者

c.某天然寶石模仿另一種天然寶石的特徵

3.天然水晶與合成水晶：( )

a.可有菱面體與六方柱等單形組成晶體外形

b.其化學式是SiO₂·nH₂O

c.可有較強的多色性

d.晶面條紋平行C軸

e.任何切面上都有一個固定不變的折射率為1.544

四、填空題

1.焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比鎂鋁尖晶石都( )。

2.合成剛玉寶石主要方法有( )、( )、和( )。

3.人造與合成寶石中代號CZ是( )，GGG是( )。

4.合成紫水晶不僅需要在原料中加著色元素( )，還需經( )處理。

5.合成寶石指其製取的全部或部分工藝過程是由人控制進行的。它們的( )、( )與它們所)和(對應的天然寶石基本相同。

6.除拼合石之外，人工寶石的製造方法可分為：從熔體中結晶或冷凝，從( )中結晶及從( )中結晶，和( )等。

7.水熱法合成祖母綠的特徵包裹體形狀常為：( )、( )、( )。

8.與水熱法相比，助熔劑法合成寶石的優點是能在( )情況下加熱熔劑和熔解各種原料，並使晶體在熔體中結晶。

9.水熱法合成的紅寶石內部可見：( )、( )、( )、金屬包裹體和( )。

⑷ 水熱法的基本原理

水熱反應過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進行有關回化學反應的總答稱。按水熱反應的溫度進行分類，可以分為亞臨界反應和超臨界反應，前者反應溫度在100～240℃之間，適於工業或實驗室操作。後者實驗溫度已高達I000℃，壓強高達0.3Gpa，足利用作為反應介質的水在超臨界狀態下的性質和反應物質在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行合成反應。在水熱條件下，水可以作為一種化學組分起作用並參加反應，既是溶劑又是礦化劑同時還可作為壓力傳遞介質；通過參加滲析反應和控制物理化學因素等，實現無機化合物的形成和改性．既可制備單組分微小晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末。克服某些高溫制備不可避免的硬團聚等，其具有粉末細(納米級)、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控和利於環境凈化等特點。

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給水熱法還不如鳳凰不熱

⑹ 比較沉澱法，溶膠—凝膠法，微乳液法和高溫水熱法制備納米材料的優缺點

1、沉澱法

優點：反應時間短，工藝過程簡單、操作方便和易於工業化。

缺點：純內度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物容。

2、溶膠-凝膠法

優點：化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單，粉體活性高。

缺點：原材料較貴，顆粒間燒結性差，乾燥時收縮性大，易出現團聚問題。

3、微乳液法

優點：粒度分布窄、粒徑可控和分散性好。

缺點：分子間隙大。

4、高溫水熱法

優點：粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低。

缺點：設備要求高，技術難度大，安全性能差。

(6)水熱法所需要的設備擴展閱讀

納米材料的制備方法

1、物理法

物理法有兩大類：粉碎法、構築法。

粉碎法有兩種方法：乾式粉碎法和濕式粉碎法。

構築法有六種方法：氣體蒸發法、活化氫-熔融金屬反應法、濺射法、真空沉積法、加熱蒸發法、混合等離子法。

2、化學法

化學法有兩大類：氣相反應法、氣相反應法。

氣相反應法有三種方法：氣相分解法、氣相合成法、氣-固反應法。

液相反應法有六種方法：沉澱法、高溫水熱法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、凍結乾燥法、噴霧法。

而沉澱法又可以將其分為三種：共沉澱法、化合物沉澱法、水解沉澱法。

⑺ 水熱法和普通溶液法制備晶體有何異同

水熱法和普通溶劑之間的關系是各自不同的。

⑻ 水熱法生長寶石晶體

「水熱法」是熱液法生長晶體的一種，它適用於常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰時期，由於軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發展。

我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以後由於壓電水晶在無線電工業上的大量應用使合成水晶不斷擴大生產，到2002年已達到1760t的生產能力。由於我國珠寶行業的興起，大量無色合成水晶用於裝飾，輻照技術的引入使大量煙晶用於眼鏡行業。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場，而且大量用於出口。

除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠並投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，並對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上佔有重要的地位。

一、水熱法原理、裝置與特點

水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。

圖4-1-16 水熱法生長晶體時所用電爐和高壓釜的典型配置

高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開並能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。

釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。

加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅自動控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。

礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是鹼性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。

生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由於溫度較高，SiO₂漸漸地向溶液內溶解，而上部由於溫度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。

這種方法的優點是適用於一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由於該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生長

現在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。

採用的高壓釜為經改良後的布里奇曼密封式高壓釜，d_內＝200mm，控溫系統用DW702精密溫度控制儀。

工藝條件：水熱法生長的水晶是α－石英。由於石英在573℃時會轉變成β－石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低於573℃。生長區溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。

染色添加劑：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶採用NaOH和Na₂CO₃作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的過程中，用質量分數為5%的（K₂CO₃+KOH）做礦化劑，並以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）₃，生長出的水晶為檸檬黃色，經⁶⁰Co輻照後變為紫色，若加熱紫晶又變為檸檬黃。

彩色合成水晶的顏色與摻入雜質種類、雜質含量和輻照劑量有關，表4-1-9僅供參考。

表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對照表

三、水熱法合成祖母綠晶體

祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由於它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國的Linde等都先後用水熱法合成了祖母綠晶體，並有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現已小批量生產供應市場。

祖母綠的分子式為Be₃Al₂Si₆O₁₈，理論化學成分為w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H₂O）=2%左右。

水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區別，只是尺寸小一些，並使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統、控溫系統等，其結構如圖4-1-17所示。

圖4-1-17 水熱法合成祖母綠

培養料SiO₂（水晶小塊），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP級Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海藍寶石

，（0001）或與柱面成35°方向切片。

把培養料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO₂在頂部分解，其他培養料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當的溫度梯度和過飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0.50～0.80mm/d。

用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。

四、水熱法合成剛玉類晶體

我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。

梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所採用的工藝設備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計採用了雙錐密封環、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐採取三段控溫方式以利於不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。

溫度及溫差溶解區550～580℃，生長區505～515℃，溫差45～65℃。

工作壓力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

礦化劑鹼金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol/L。

種晶片切向平行［2243]。

擋板開孔率5%～10%。

液體固體比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

單晶生長速率平均為6.5～7.5ct/d。

爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。

根據晶體不同的顏色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr^3＋作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態有效地進入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔並通常置於襯管的最底部。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所採用的培養料為一定數量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）₃粉體的混合物。培養料放入黃金襯管的底部，然後按照充填度加入礦化劑。

使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來並固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。

生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑鹼金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。

圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石

圖4-1-19 水熱法合成紅寶石

五、水熱法合成寶石的鑒別

1.籽晶

水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據籽晶片與生長層之間存在不規則波紋狀生長界線這一特徵進行識別。

2.包體

水熱法生長寶石晶體中會出現氣液包體和固態包體。

1）氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區別在於，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規則，主要出現在籽晶的生長界面上。

2）固態包體水熱法合成寶石中常見的固態包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的「麵包渣」狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。

3.生長紋理和色帶

絕大多數水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。

⑼ 水熱法制備BiFeO3如何確定礦化劑鹼（KOH）的濃度

以復FeCl3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O為原料，氨水為制沉澱劑，KOH為礦化劑，採用共沉澱法制備前驅物，水熱法合成了純相的BiFeO，粉體。x射線衍射結果表明，在160℃，鹼濃度僅為0．15mol／L的水熱條件下，即可合成純相的BiFeO3粉體。該工藝大大降低了水熱溫度，減小了鹼濃度，從而節約了能源，降低了成本，減輕了鹼對水熱設備的腐蝕。掃描電鏡顯示，前驅沉澱物陳化時間為1d時，水熱制備的BiFeO3粉體中有發育良好的六方短柱狀晶體形成；陳化時間增加到3d時，所得BiFeO3粉體呈雙層板狀。差熱一失重分析表明，所得BiFeO3粉體的尼爾溫度（TN）為301℃，居里溫度（R）為828℃，分解溫度為964℃。

⑽ 寶石晶體水熱法生長的原理和技術

曾驥良周衛寧張昌龍霍漢德

第一作者簡介：曾驥良，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原廣西寶石研究所所長，教授級高級工程師。

一、引言

自20世紀60年代全世界掀起「人工寶石熱」以來，人工寶石晶體及其飾品越來越受到人們的重視與喜愛，這是因為：①天然寶石資源日趨枯竭，特別是質優粒大的名貴寶石罕見，供不應求，價格昂貴；②人工寶石晶體，特別是水熱法生長的許多寶石晶體，在生長條件和寶石學特徵等方面與天然寶石晶體極為相似；③隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，特別是在經濟發達的國家和地區，人們的珠寶消費觀念已發生深刻的變化，追求寶石文化品位和首飾時尚是此變化的主要特徵。在此背景下，我們開展了彩色藍寶石等寶石晶體的水熱法生長技術研究及工程化開發，自主設計了可在t≤600℃和p≤200MPa條件下安全可靠、長周期連續工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高壓釜及其配套的溫差井式電阻爐，解決了過飽和度控制、致色離子緩釋、氧化－還原調控等多項技術難題，成功地合成出大塊度、高品質的彩色藍寶石晶體（圖1,2,3），加工了彩色藍寶石飾品（圖4）。本文根據上述研究成果論述了寶石晶體水熱法生長的原理和技術。

圖1 水熱法生長的紅色系列剛玉寶石晶體

圖2 水熱法生長的藍色剛玉寶石晶體

圖3 水熱法生長的黃色剛玉寶石晶體

圖4 水熱法生長的彩色剛玉寶石刻面飾品

二、生長原理

寶石晶體水熱法生長原理是：將待生長寶石晶體所需原料溶解於高溫高壓的礦化劑水溶液中而形成飽和溶液，並採取適當技術措施將飽和溶液再轉化為過飽和溶液，而寶石晶體則在此過飽和溶液中或成核生長或籽晶生長，最終生成塊狀寶石晶體。目前普遍採用溫差法，並大多採用籽晶，我們稱之為籽晶溫差水熱法，它適宜於具有較大的溶解度及溫度系數的寶石晶體生長，是人工寶石晶體產業化的重要方法。

籽晶溫差水熱法的基本原理是：在寶石晶體生長的水熱體系中，建立一個恆定而又穩定的溫度梯度，即在原料溶解的高溫區和籽晶生長的低溫區之間，在整個生長過程中，始終維持一個恆定而又穩定的溫差。於是，在溶解區形成的飽和溶液通過溫差對流再輸運到生長區而轉變成亞穩過飽和溶液，籽晶便在此溶液中最終生長成塊狀寶石晶體。由此可見，籽晶溫差水熱法的關鍵是：①建立一個恆定而又穩定的溫差；②籽晶生長區的溶液始終被維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。

三、生長技術

1.高壓釜和電阻爐的設計製造技術

（1）φ60mm×1100mm型高壓釜

高壓釜是寶石晶體水熱法生長的關鍵設備，其性能優劣直接關繫到寶石晶體生長的成敗。φ60mm×1100mm型高壓釜的結構見圖5。

φ60mm×1 100mm型高壓釜設計和製造的技術要點是：①精心挑選的高溫合金，不僅要有高的高溫機械強度，而且要有良好的塑性和耐沖擊韌性；②嚴格設計強度計算及其校核（王心明，1986）；③對選定的高溫合金嚴格熱處理；④在高溫合金熱處理前後及其機械加工後均要嚴格探傷檢驗；⑤高壓釜使用前，在室溫高壓（100～220MPa）和高溫（490～600℃）高壓（100～180MPa）條件下，嚴格進行耐壓試驗，保壓時間分別為1h和34～35h。

研究結果表明，隨著高壓釜反應腔尺寸的增大，其熱容量和熱穩定性提高，溫度波動性減小，晶體尺寸增大，生長速度增快，台日產量提高，晶體質量也有所改善（表1）。因此，設計製造反應腔尺寸更大的高壓釜（最高工作溫度和壓力為t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究開發的一項重要任務。

圖5 φ60mm×1100mm型高壓釜的結構示意圖

1—隔熱阻擋層；2—釜體；3—下螺母；4—下法蘭；5—上法蘭；6—上螺母；7—螺柱；8—壓墊；9—頂緊螺釘；10—接頭；11—密封環；12—壓環；13—釜塞；14—密封環；15—壓環；16—釜塞；17—防爆裝置

數據單位：mm

（2）電阻爐

溫差井式電阻爐，按下述技術原則設計製造：①爐膛下部高溫區對應於高壓釜反應腔下部高溫溶解區，而其上部低溫區則對應於反應腔上部低溫結晶區，兩區之間存在正溫差，並可對其調控；②結晶區應盡可能長，溫度梯度應盡可能小；③加熱升溫速率適宜，保溫效果盡可能好，爐外壁散熱盡可能均勻；其技術關鍵是加熱電功率的合理分配，對此我們按三段加熱、兩點控溫的方案進行設計製造。

φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度曲線如圖6所示，高溫高壓條件下在黃金襯管內測定的溫度曲線如圖7所示。圖6與圖7表明，結晶區長度為600～640mm，平均溫度梯度為0.11～0.22℃/cm，反應腔內和黃金襯管內的溫度波動≤0.2℃，適宜於寶石晶體水熱法生長。

2.控溫測溫技術

溫度及其溫場特性對寶石晶體的水熱法生長至關重要，對此採取了下列7項技術措施，改進完善了控溫測溫技術。

1）電阻爐改進：①將爐膛改為帶有均勻分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺紋槽（R8mm）的剛玉管，因而熱交換更充分、更迅速、更及時；②增大了加熱電功率，因而提高了初始升溫速率，縮短了升溫時間，同時也有利於調整各段加熱電功率的匹配關系；③改整體為兩體製造工藝，這不僅便於製作，而且使保溫效果更好，爐壁散熱更均勻。

表1 紅寶石晶體水熱法生長結果對比

圖6 φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度－高度曲線

圖7 黃金襯管內的溫度－高度曲線

2）增設隔熱阻擋層：在爐膛與高壓釜釜體之間增設了由不銹鋼隔熱圈和硅酸鋁纖維毯隔熱層組成的隔熱阻擋層。它將爐膛下部高溫區與上部低溫區隔開，有效地抑制了兩區之間的熱對流，確保了所需要的正溫差及其溫差的穩定性。

3）增設熱電耦定位裝置：增設的熱電耦定位裝置，一方面使下部控溫熱電耦的熱端與高壓釜釜體底部緊密、定位、定點接觸，使控溫重現性好；另一方面又能使電阻爐底部的熱量損失大大降低，使爐溫更穩定。

4）增設冷端恆溫補償箱：箱內蒸餾水恆定在45℃，其溫度波動最大為±0.01℃。將熱電耦冷端插入此恆溫箱內，避免了因環境溫度波動而造成爐膛內的溫度波動。

5）用雙支代替單支鎧裝熱電耦：用雙支代替單支鎧裝熱電耦，實現了一點雙測雙控，大大地提高了設備運行的安全可靠性。

6）採用 UP350上位機監測系統：採用UP350上位機監測系統，實現了對爐溫的實時監測和實時記錄。

7）採用內測溫技術：在近似於寶石晶體水熱法生長的條件下，在黃金襯管內直接測定了溫度曲線（圖7），該曲線更真實地反映了晶體生長時的溫度及溫場特性。

3.礦化劑選擇和溶解度測定技術

（1）礦化劑的選擇

礦化劑對於寶石晶體的水熱法生長非常重要。我們認為寶石晶體在高溫高壓的礦化劑水溶液中形成了與寶石晶體中配位多面體結構相類似的配合離子，並有利於寶石晶體的生長。因此，必須依據寶石晶體結構化學式中心元素的離子構型、配位原子的電負性和配位體的鹼性度等技術原則（武漢大學，1983）來選擇礦化劑。所選擇的礦化劑還應使寶石晶體具有一致溶解的特性，並具有較大的溶解度及溫度系數。

（2）溶解度測定

寶石晶體在高溫高壓礦化劑水溶液中的溶解度及溫度系數是設計寶石晶體水熱法生長工藝技術的重要依據。我們在等溫爐內，採用淬冷法並根據寶石晶體的前後失重來測定其溶解度。為防止雜質干擾，使用了黃金襯管，即將寶石晶體碎粒（粒徑3～5mm）和礦化劑水溶液密封於襯管內；為在淬冷過程中及時將晶體與溶液分離，將裝有晶體碎粒、帶有均勻分布小孔的黃金籃懸掛於礦化劑溶液之上；為確保溶解反應平衡，預先進行了動力學試驗，即溶解度大小與溶解持續時間的關系試驗；為確定溶解是否為一致溶解，對溶解反應後的固相產物進行了分析鑒定。

剛玉寶石晶體中的配位多面體為[AlO₆]，中心Al^3＋為8電子型，與L為F^－、OH^－、O^2－等離子形成配合離子[AlL₆]^3－，其中最有利於配合的是F^－，但F^－與致色離子Cr^3＋生成不溶化合物CrF₃，因而選擇OH^－。此外，有價值的紅寶石礦床多產於碳酸鹽岩石中，因而最終選擇了鹼金屬碳酸鹽作為礦化劑。我們所測定的焰熔法紅寶石晶體的溶解度曲線如圖8所示。結果表明，適宜於籽晶溫差水熱法生長。

圖8 紅寶石晶體在KHCO₃和NaHCO₃水溶液中的溶解度曲線（p=200MPa）

4.過飽和度控制技術

前已指出，籽晶溫差水熱法生長寶石晶體的技術關鍵是：在整個生長過程中，生長區的溶液必須始終維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。亞穩過飽和度區的大小、趨向可用過飽和度來估計（張克從等，1997）。從此意義上講，亞穩過飽和度的控制技術實質上仍是過飽和度的控制技術。試驗研究表明，在選定的水熱生長體系裡，結晶溫度及其溫差以及擋板開孔率是影響過飽和度的主要外部因素。

（1）結晶溫度和溫差的控制技術

溫度和溫差控制技術上已述及，不再重復，但需要強調的是，確定結晶溫度和溫差之間的匹配關系至關重要。在實際工作中，我們主要根據高壓釜長周期安全工作的最高溫度和壓力、寶石晶體水熱法生長體系中的液固比（即初始加入的礦化劑水溶液體積（mL）與固體原料質量（g）之比）等選定原料溶解區的最高溫度，再根據溶解度曲線所確定的亞穩過飽和區溫度范圍來選定結晶溫度，最後經試驗確定它們之間的最佳匹配關系。對於φ42mm×760mm型高壓釜及其配套電阻爐，紅寶石晶體優質快速生長的最佳匹配的溫度參數如表2所列。

表2 反應腔最佳匹配的溫度參數

（2）擋板及其開孔率

在黃金襯管內溶解區和結晶區之間設置開孔的擋板，調控寶石晶體水熱生長體系的溶液對流或質量輸運，以達到控制溶液過飽和度的目的。

在實際工作中，可依據是否發生成核生長來判斷過飽和度控制的正確性和有效性；若發生成核生長（成核生長的細小晶體往往附著在黃金襯管內壁的上部以及籽晶架的上部），表明結晶區溶液已超出亞穩過飽和區，因而需要減小溫差或增大擋板開孔率，以保持溶液處在亞穩過飽和區。

5.致色離子緩釋技術

黃色藍寶石晶體水熱法生長實驗中，當致色劑Ni₂O₃直接加入到襯管底部時，隨著原料中Ni₂O₃含量由1.66%降低到0.05%，晶體顏色產生黑色→深褐色→褐黃色的變化，表明Ni₂O₃含量直接影響藍寶石的顏色。因此，通過特殊裝置控制致色離子的釋放速度和數量，可保證寶石顏色的純正和均勻。

6.氧化－還原調控技術

黃色藍寶石（俗稱黃寶石）是一種摻Ni^3＋的藍寶石晶體（Ni^3＋:α-Al₂O₃），而致色劑 Ni₂O₃在水熱生長體系裡，有可能發生下列反應：

中國人工寶石

因此，需對其氧化－還原能力進行調控。對此，我們根據氧化－還原的基本原理，應用相關元素的電勢圖，選擇適宜的氧化劑（或還原劑）直接加入水熱生長體系中，以控制其氧化－還原能力，即達到控制致色離子價態的目的，使黃寶石晶體呈現出純正的黃色。否則，晶體呈現黃綠色、草綠色，這是因為Ni^2＋和Ni^3＋均摻入晶體（Ni³⁺+Ni^2＋：α-Al₂O₃）而使其致色的結果。

7.彩色混合技術

為研究開發紅寶石晶體新的顏色品種，依據晶體化學和氧化－還原反應原理及晶體呈色機理等，採用了兩種或多種顏色相互混合而產生新顏色品種的彩色混合技術。若要求顏色品種的明度和純度提高，則採用加色混合技術；反之，則採用減色混合技術。我們採用該技術，成功地生長出了新顏色品種的紅寶石晶體，該晶體呈現漂亮的鮮紅色，其明度和純度均得到提高。

8.生長體系相態及其判別

水熱生長體系的相態指的是在給定的物理化學條件（如溫度、壓力、礦化劑溶解度等）下，體系究竟是處在液相、氣相、氣－液共存相和超臨界相的哪一個相區，這既是人工晶體（包括人工寶石晶體和人工功能晶體）溶解－結晶平衡、也是人工晶體水熱法生長的關鍵問題。研究結果表明：①人工晶體在液相區和超臨界相區的溶解度大，且往往隨礦化劑濃度的增大而增大，隨溫度、壓力的提高而提高，因而有利於晶體生長；②在上述兩均勻相區內，物質和熱量的輸運均勻而又穩定，因而有利於生長高品質晶體；③相對於超臨界流體相，人工晶體在液相區的生長壓力和溫度較低，因而有利於設計製造大口徑高壓釜以生長大尺寸晶體。在實際工作中，可依據人工晶體中的包裹體類型及均一溫度（盧煥章等，1990）、水熱生長體系的P-V-T-C-F曲線等進行判斷。

四、結束語

通過項目研究及其成果工程化，我們成功地自主設計製造了系列高壓釜及配套電阻爐，開發了整套水熱法生長彩色藍寶石的技術工藝，小批量生產了高品質的彩色藍寶石，填補了國家空白。同時，項目的設備和技術對水熱法合成其他寶石具有重要的指導和借鑒作用。

參考文獻

盧煥章等.1990.包裹體地球化學.北京：地質出版社.

王心明編.1986.工程壓力容器設計與計算.北京：國防工業出版社.

武漢大學等編.1983.無機化學.北京：高等教育出版社.

張克從等.1997.晶體生長科學與技術.北京：科學出版社.