半透膜吸熱放熱

Ⅰ 影響化學反應的熱力學因素有哪些，分別如何計算

五、化學熱力學、化學平衡
【體系】作為研究對象的一定物質或空間所組成的整體，也稱系統。體系以外的其他物質或空間則稱作環境。例如研究硝酸銀和氯化鈉在水溶液中的反應，含有這兩種物質的水溶液就是體系，而盛溶液的燒杯、溶液上方的空氣等就是環境。熱力學體系可分三種：孤立體系、封閉體系、敞開體系。
【環境】指所研究的物質體系以外的其它部分（見體系條)。關於生態環境詳見「環境部分」。
【敞開體系】體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換。
【封閉體系】體系與環境之間沒有物質交換，只有能量交換。
【孤立體系】體系與環境之間既沒有物質交換，又沒有能量交換。
【狀態】即體系的狀態，在熱力學中用體系的性質來規定其狀態。決定體系狀態的性質有溫度、壓力、體積、組成等，比如當研究的對象是一定量的純凈氣體時，溫度和壓力一定時，體系的狀態就定了。
【狀態函數】用於規定體系的熱力學狀態的宏觀性質，如體積、溫度、壓力、物質的量等都叫做狀態函數。狀態函數的變化只取決於體系的始態和終態，而與變化的途徑無關。
【壓力】物理學中壓強的概念，在化學熱力學中常稱作壓力。單位是帕斯卡（Pa)，壓力為1Pa的含義是：1平方米面積上受到的垂直作用力為1牛頓（1Pa=1Nm-2)。
【壓強】見壓力條。
【理想氣體】忽略了分子本身的體積和分子間作用力的氣體。這種氣體是不存在的，這只是一種理想狀態，當真實氣體處在較高的溫度和較低的壓力的狀態下可近似地看成是理想氣體。
【理想氣體狀態方程】即PV=nRT。式中P為氣體壓力，V為氣體體積，n為氣體的摩爾數，R為氣體常數，T為熱力學溫度。
【氣態方程】見理想氣體狀態方程條。
【氣體常數】理想氣體狀態方程中的一個常數，常用R表示，R=8.314J•mol-1•K-1。
【廣度性質】也叫容量性質，是體系宏觀性質的一類。廣度性質的數值與體系中物質的數量成正比，例如體積、質量、內能等。
【強度性質】體系的宏觀性質的另一類，其數值與體系中物質的數量無關，僅由體系本身的性質決定，沒有加和性，整個體系的強度性質與體系各個部分的強度性質的數值都相同。例如溫度、密度、比熱、氣體壓強等。
【等溫過程】在保持溫度不變的情況下（指體系的始態溫度與終態溫度相同)，體系所進行的各種化學或物理的過程。在這種過程中體系和環境間可能有熱和功的交換。
【等壓過程】在恆定壓力下（指體系的始態壓力與終態壓力相同，並等於環境的壓力)，體系所進行的各種化學或物理的過程。在這種過程中體系和環境可能有熱量和功的交換。
【等容過程】在保持體積不變的情況下，體系所進行的各種化學或物理的過程。在這種過程中，體系和環境間，可能有熱量的交換。
【絕熱過程】在體系跟環境間沒有熱量交換的情況下，體系所進行的各種化學或物理過程。例如在有良好的絕熱壁的容器內發生的化學反應，可認為是個絕熱過程。另外，某些過程進行極迅速，來不及和環境進行熱交換，如氣體向真空膨脹，也可視為絕熱過程。
【熱力學可逆過程】對體系發生變化時所進行的過程，能通過原來過程的反方向變化而使體系回復到原來狀態，同時在環境中沒有留下任何永久性變化的過程，稱為熱力學可逆過程。在這過程進行中的每一瞬間，體系和環境都非常接近於平衡態。在等溫的可逆過程中，體系對環境所作的功為最大功，環境對體系所做的功為最小功。可逆過程是一種理想的極限過程。有些實際過程，例如液體在氣-液平衡下等溫蒸發；原電池在外加電壓接近或等於原電池電動勢的情況下放電或充電的過程等，都可以近似看成可逆過程。
【熱力學溫標】又稱絕對溫標或開氏溫標，是最基本的溫度標定方法。熱力學溫度用符號T表示，其單位是K（Kelvin的縮寫)，是國際單位制（SI)的基本單位之一。熱力學溫標的1度是水的三相點熱力學溫度的1/273.16。
【絕對溫標】見熱力學溫標條。
【開氏溫標】見熱力學溫標條。
【攝氏溫標】規定在101325帕斯卡（1大氣壓)下水的冰點為0度，沸點為100度，中間分100等分，每等分代表1度。攝氏溫標的符號為t，單位是攝氏度用℃表示，水的三相點溫度為0.01℃。
【焦耳】是能量（功、熱)的單位，是SI的導出單位，用「J」表示，1J=1N•m（1焦耳=1牛頓•米)。
【內能】體系的內能就是體系內部所包含的一切能量，它包括體系內分子運動的動能、分子間相互作用的位能，以及分子內各種粒子（原子、電子、原子核)所具有的能量。但體系本身的動能和位能不包括在內。內能是體系本身的性質，僅決定於體系的狀態，在一定的狀態下，體系的內能應有一定值，內能是體系的狀態函數。內能的絕對值現在還無法測量，然而對熱力學來說，重要的不是內能的絕對值而是內能的變化值，這是可以用實驗測量的。
【焓】體系的狀態函數，用符號H表示。焓的定義式是：H=U+pV。U是體系的內能，p是體系壓力，V是體積。在一定狀態下，體系的焓應有一定值，但現在無法測定焓的絕對值，對熱力學來說重要的是焓的變化值，這是可以通過實驗測量的。
【焓變】體系終態的焓（H2)與始態的焓（H1)的改變數，用△H表示，△H=H2-H1。
【熱效應】體系在一定溫度下（等溫過程)發生物理或化學變化時（在變化過程中只做膨脹功而不做其它功)，所放出或吸收的熱量。化學反應中的熱效應又稱反應熱。根據化學熱力學的分析，恆壓下的反應熱（又稱恆壓反應熱)等於體系的焓變：△H=Qp，△H=（∑H)產物-（∑H)反應物。
【放熱反應】放出熱量的化學反應叫放熱反應。在等溫等壓條件下，放熱反應的焓變為負值，△H＜0。
【吸熱反應】吸收熱量的化學反應叫吸熱反應。在等溫等壓條件下，吸熱反應的焓變為正值，△H＞0。
【反應熱】見熱效應條。
【中和熱】在稀溶液中酸鹼中和生成1摩爾水的反應熱。一元強酸與強鹼的中和熱約為57千焦，與酸鹼種類無關，因為這實際上是1摩爾H+與1摩爾OH-反應生成1摩爾H2O的反應熱。弱酸、弱鹼以及多元酸鹼的中和熱，因有電離熱的影響，不是定值。
【生成熱】在熱力學標准態下，由穩定單質生成1摩爾化合物時的反應熱，叫標准生成熱，簡稱生成熱。根據熱力學規定，在所有溫度下穩定單質的生成熱為零，這樣化合物的生成熱就可通過實驗測定。
【燃燒熱】指1摩爾純物質完全燃燒，生成穩定的氧化物時的反應熱。
【蓋斯定律】1840年，蓋斯（Гecc)在大量實驗的基礎上提出：「在等容或等壓條件下，一個化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相同的。」也就是說，在等容或等壓條件下，反應熱只與反應的始態和終態有關，而為反應的途徑無關。蓋斯定律的提出奠定了熱化學的基礎，它的重要意義在於可根據已經准確測定的反應熱來計算難於測量的反應熱的熱效應。
【升華熱】由1摩爾固態物質生成氣態分子或原子所需要的熱量。如1摩爾固態金屬鈉升華成氣態鈉原子，升華熱為108.37kJ•mol-1。
【氣化熱】在溫度不變的條件下，單位質量的液體轉化為氣體時所吸收的熱量。如100℃（373.15K)時水的氣化熱為2253千焦/千克（539千卡/千克)。當在溫度不變的條件下，1摩爾液體轉化為氣體時所吸收的熱量，則是該液體的摩爾氣化熱，如100℃（373.15K)時，水的摩爾氣化熱為40.55千焦/摩爾（9.702千卡/摩爾)。
【溶解熱】指1摩爾物質在25℃（298K)，101325Pa（1大氣壓)下形成無限稀的溶液（溶液稀到再加溶劑時無熱效應)時的熱效應。常用∞aq表示大量水或無限稀的溶液。1摩爾HCl氣體的溶解熱為：
HCl（g)+∞aq=HCl•∞aq
△H=-75.4千焦
【有用功】指非膨脹功。體系在發生變化的過程中，除膨脹功以外的其它功叫有用功。例如電池在恆溫恆壓下放電，所做的電功即有用功，而電池中的物質由於化學反應而引起體積變化所做的功叫膨脹功。
【熵】體系的狀態函數，是體系內部質點混亂程度（或無序度)的量度，常用S表示。當體系內質點的聚集狀態發生改變時，其熵值就會改變，體系終態熵值（SB)與體系始態熵值（SA)之差為體系的熵變，用△S表示，△S=SB-SA。當體系的狀態改變時，體系的熵變等於由始態到終態的任一可逆過程的熱溫商之和，其數學表達式為：

化學反應的熵變等於生成物的熵值與反應物的熵值之差，△S=（∑S)生成物-（∑S)反應物。
【熵變】見熵條。
【熵增大原理】見熱力學第二定律（3)條。
【自由能】體系的狀態函數，常用符號G表示，G=H-TS，自由能也稱自由焓或吉氏函數。體系的自由能改變△G，為體系終態的自由能與始態的自由能之差。在等溫等壓條件下，體系的自由能減少等於體系所做的最大有用功。對等溫等壓條件下發生的化學反應，可以根據反應的自由能變[△G=（∑G)產物-（∑G)反應物]，判斷反應能否自發進行：當△G＜0，反應發生時會放出自由能，可被利用來對環境做有用功，這個反應就能自發進行；當△G＞0，必須由環境提供有用功反應才能發生，這個反應就是非自發的；當△G=0，則反應體系處於平衡狀態。
【自由焓】見自由能條。
【吉氏函數】見自由能條。
【功函】體系的狀態函數，常用符號F表示，F=U-TS，功函又稱赫氏函數。在等溫等容的條件下，體系功函的減少等於體系所做的最大有用功。
【赫氏函數】見功函條。
【熱力學第零定律】兩個熱力學體系中每一個都和第三個熱力學體系處於熱平衡，那麼它們彼此也必然處於熱平衡。這就是熱力學第零定律。
【熱力學第一定律】即能量守恆和轉換定律。可以這樣表述：（1)不供給能量而可連續不斷產生能量的機器叫第一類永動機，第一類永動機是不可能存在的。（2)在體系狀態變化過程中，它的內能改變等於在這個過程中所做的功和所傳遞的熱量的總和。當某體系的狀態改變時，假設體系吸收的熱量為Q焦耳，同時對環境做了W焦耳的功，根據熱力學第一定律，應有下面的公式：△U=Q-W。
【熱力學第二定律】是熱力學的基本定律之一，有多種表述方式：（1)熱量總是從高溫物體（體系)傳到低溫物體，不能自發地進行相反的傳遞。（2)功可以全部轉化為熱，但任何熱機不能全部地、連續地把所獲得的熱量轉變為功。（3)在任何自發過程中，體系和環境的總熵值是增加的。熱力學第二定律所要解決的中心問題是自發過程的方向和限度。
【熱力學第三定律】當體系的熱力學溫度趨於零時，混亂度為最小，此時體系的熵值也趨於零。也可以說，在絕對零度時，任何純物質的完美晶體的熵值都等於零。有了熱力學第三定律，從原理上說，純物質的絕對熵值的求算問題就可以認為是解決了。
【分壓】即分壓力。恆溫時混和氣體中某組分氣體單獨佔有與混和氣相同的體積時，對容器所產生的壓力。混和氣的總壓就等於各組分氣體的分壓之和。
【道爾頓分壓定律】1807年由道爾頓（Dalton)首先提出。內容是：混和氣體的總壓力等於各組分氣體的分壓力之和。由此可進一步得出：某組分氣體分壓的大小和它在混和氣中的體積分數（或摩爾分數)成正比，等於混和氣體的總壓乘以該組分的摩爾分數。這個定律的數學表達式為：
P總=P1+P2+P3+……+Pi
Pi=p總Xi
（Pi為某組分的分壓，Xi為該組分的摩爾分數)。
【物態】當大量的微觀粒子在一定的溫度和壓力下相互集聚為一種穩定的結構狀態時，叫做物質的一種狀態，簡稱物態。若只從物體的宏觀特徵看，物質有三態，即固態、液態、氣態。
【相】體系中具有相同組成、物理性質和化學性質完全均勻的部分。相與相之間存在著界面，越過此界面，性質就有一個突變。不僅限於固、液、氣三相之間。兩種不同結晶的晶體，雖都是固體，也是兩個相。
【相律】在平衡體系中，聯系體系內相數（Φ)、組分數（K)、自由度數（f)及影響物質性質的外界因素（如溫度、壓力、重力場、磁場、表面能等)之間關系的規律。若只考慮溫度和壓力，而不考慮其它因素的影響，平衡體系中相數、組分數和自由度之間的關系為：
f=K-Φ+2
由上式可以看出，體系每增加一個組分數，則體系的自由度數就增加一個；如果體系增加了一個相數，則自由度就要減少一個。
【自由度】欲表明一體系在某狀態時的強度性質所必需的獨立變數數，稱為該體系的自由度。例如，要表明一定量水所處的狀態，需要指定水所處的溫度和壓力；若只指定溫度時，則水的狀態還不能確定，當指定了溫度和壓力，則水的狀態就確定了，不能再任意指定其它性質（如密度等)，由此可知，當體系中只有水存在時，體系的自由度等於2。在一定范圍內，同時改變溫度和壓力這兩個因素，仍能保持水的液相而不產生新相。
【相圖】當體系中有多相存在時，把體系的相平衡規律用幾何圖形展現出來就成為相圖。它能直觀地表明體系的狀態與溫度、壓力、組成的關系。
下頁圖為水的相圖。圖中OA線是液—氣平衡線（即水的蒸氣壓曲線)，OB線是固—汽平衡線（即冰的蒸氣壓曲線)，OC線是固—液平衡線，O點是冰—水—氣三相平衡的三相點。此單組分體系相圖上，有三個單相面，三條兩相平衡線，一個三相點，與相律完全一致。

【相變】在某一體系中，各相之間的相互轉變稱作相變。例如，物質的氣、液、固三態間的轉變；固態物質的不同晶型間轉變等。
【相平衡】指在某一體系中，由兩個相或多個相形成的平衡狀態。
【均相體系】又稱單相體系，即只有一個相的體系。如二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4兩種氣體共存的體系。
【單相體系】見均相體系條。
【均相反應】參加化學反應的物質都在同一相中，這種反應叫均相反應。此類反應又稱單相反應。
【均相平衡】又稱單相平衡。指某一體系中由一個相組成的平衡狀態，就是在一個相—氣相組成的平衡。例如，合成氨的反應：N2（氣)+3H2（氣)2NH3（氣)
【單相平衡】見均相平衡條。
【多相體系】又稱非均相系，指含有兩個或多個相的體系。
【非均相體系】見多相體系條。
【多相反應】參加化學反應的物質不是在同一相中，這種反應叫多相反應。例如，在固體催化劑表面進行的反應；金屬固體在酸溶液中發生的反應等。此類反應又稱非均相反應。
【多相平衡】又稱非均相平衡。某一體系中由兩個或多個相組成的平衡狀態。例如，由冰、水、水蒸氣形成的多相物理平衡；又如在封閉容器中碳
【三相點】指單組分體系中三相（一般指氣、液、固三相)處於平衡共存時的溫度和壓力。在單組分體系中最多隻能三相共存，這在相圖中為一個點。例如，固相的冰、液相的水和氣相的水蒸氣三相平衡共存在溫度為0.01℃（273.16K)、壓力為610帕（4.6mmHg)，這就是水的三相點（見圖1)。
【恆沸混和物】又稱共沸混和物。若某二組分溶液的組成與其蒸氣的組成相同，在此濃度的溶液用分餾方法分離出純組分是不可能的。這種溶液與一般溶液不同，由開始沸騰到蒸發終了，蒸氣的組分與溶液的組成始終相同，其沸點不變。這種溶液稱為恆沸混和物。
【共沸混和物】見恆沸混和物條。
【最低恆沸點】當恆沸混和物的沸點低於任一純組分的沸點時，稱為「最低恆沸點」。
【最高恆沸點】當恆沸混和物的沸點高於任一純組分的沸點時，稱為「最高恆沸點」。
【低共熔物】又稱低共熔混和物。兩種或兩種以上的物質組成的熔體，當其組成達到一定值時，可在一最低凝固溫度，以比較均勻的形式共同析出固體，該固體若加熱，仍在此最低溫度共同熔融成熔體。該固體稱低共熔物，此溫度稱低共熔點。
【低共熔混和物】見低共熔物條。
【低共熔點】見底共熔物條。
【飽和蒸氣壓】在一定溫度下，在密閉容器中，當液體的蒸發速度與蒸氣的凝聚速度相等時，液體和它的蒸氣處於平衡狀態。該液態平衡的蒸氣稱為飽和蒸氣，飽和蒸氣所產生的壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓簡稱蒸氣壓，是所有液體和某些固體的特有性質。
【蒸氣壓】見飽和蒸氣壓條。
【蒸氣壓降低】在一定溫度下，溶液的蒸氣壓總是低於純溶劑的蒸氣壓。對難揮發非電解質的稀溶液，蒸氣壓降低的數值只與溶液中溶質的摩爾分數有關，而與溶質的本性無關，溶液濃度越大，蒸氣壓下降的數值就越大。由於溶液蒸氣壓降低導致溶液的沸點高於純溶劑的沸點。
【沸點升高】溶液蒸氣壓的下降導致了溶液沸點的升高。溶液沸點升高的程度只與溶液的濃度有關，難揮發非電解質稀溶液的沸點升高數值和溶液的質量摩爾濃度成正比，可用公式表示：△Tb=Kbm。式中△Tb是沸點上升的度數，Kb是溶劑的沸點上升常數，m是溶液的質量摩爾濃度。
【凝固點】晶體物質凝固時的溫度，即該物質的液態和固態平衡共存時的溫度。凝固點決定於晶體的種類和所受的壓強。在一定壓力下，任何晶體的凝固點和它的熔點相同。而非晶體則無一定的凝固點。
【冰點】即水的凝固點。冰點與壓力的大小有關，在101325帕斯卡（1大氣壓)的壓力下，冰點為273.15K。水的冰點隨外壓增大而降低。
【凝固點降低】溶液的凝固點①2t000099_0142_0低於純溶劑的凝固點的性質。溶液凝固點降低的程度只與溶液的濃度有關，而與溶質的本性無關。可用公式表示：△Tf=Kfm。式中△Tf是凝固點降低的度數，Kf是溶劑的凝固點降低常數，m是溶液的質量摩爾濃度。
【滲透壓】當溶液與純溶劑（或兩種濃度不同的溶液)用半透膜隔開時，溶劑分子能通過半透膜從純溶劑一邊進入溶液，或從稀溶液一邊進入濃溶液，這種現象叫滲透現象。在溶液與純溶劑組成的體系中，欲阻止滲透現象發生，必須增大溶液的壓力，剛剛足以阻止滲透過程進行所外加的壓力叫滲透壓。對於非電解質稀溶液來說，溶液的滲透壓與溶液的濃度成正比，而與溶質的本性無關，滲透壓的計算公式為：π=RTC。式中π為溶液滲透壓，R為氣體常數，T為絕對溫度，C為溶液的摩爾濃度。
【拉烏爾定律】1887年由拉烏爾（Roult)提出。內容是：在一定溫度下，稀溶液中溶劑的飽和蒸氣壓等於純溶劑的飽和蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數。可用公式表示：
pA=p0AxA
式中pA代表稀溶液中溶劑的飽和蒸氣壓，p0A代表純溶劑的飽和蒸氣壓，xA代表溶液中溶劑的摩爾分數。
【亨利定律】1803年由亨利（Henry)指出。內容是：在一定溫度下，當液面上的一種氣體與溶液中所溶解的該氣體達到平衡時，氣體的平衡分壓與被溶解的氣體在溶液中的濃度成正比。可用公式表示：
p=Kxx
式中p為所溶解的氣體在溶液液面上的平衡分壓，Kx為比例常數，x為溶液中溶解的氣體的摩爾分數。如果氣體在溶液中的濃度以質量摩爾濃度（m)或體積摩爾濃度（c)表示，則亨利定律相應的數學表達式為：
p=Kmm
p=KCC
應注意以上三個式子中Kx≠Km≠Kc。亨利定律適用於稀溶液和氣體分壓不太大，且溶質在氣相中和溶液中分子狀態相同的情況。
【摩爾熱容】使1摩爾物質溫度升高1度所需要的熱量，是該物質的摩爾熱容。摩爾熱容的單位是焦耳每摩爾開爾文，記作焦/摩•開，國際通用符號是J•mol-1•K-1。
【熱力學標准態】化學熱力學中，為計算各種物系的熱力學函數而規定的特定狀態，簡稱標准狀態。指在一定溫度下（一般是25℃（298.15K))，純凈物質處於101325帕斯卡（1大氣壓)時，若是多組分體系，所指定的組分活度應等於1，氣體物質的分壓應等於101325帕斯卡（1大氣壓)時的狀態。
【標准狀態】見熱力學標准態條。
【化學平衡】可逆反應中正、逆反應速度相等，在溫度和壓力不變的情況下，反應物和生成物的濃度不再隨時間而改態的狀態。化學平衡是動態平衡，它受溫度、壓力和濃度的影響。
【化學平衡常數】系在一定溫度下，可逆反應達到化學平衡狀態時，生成物濃度的反應系數次冪的乘積與反應物濃度的反應系數次冪的乘積之比值，這個比值在一定溫度下是個定值。例如對可逆反應：

用濃度表示的平衡常數為：

式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡體系中各組分的濃度。
也可用各組分的摩爾分數計算平衡常數，以Kx表示（X代表組分的摩爾分數)：

對於有氣體參加和生成的反應，也可用各組分的分壓計算平衡常數，以Kp表示：

以上三種平衡常數可以進行如下換算：

式中R為氣體常數、T為絕對溫度、p為體系總壓、△n=（g+h)-（a+b)。
【勒沙特列原理】又稱平衡移動原理。1887年由法國化學家勒沙特列（Le chatelier)提出。其內容是：如果改變影響平衡的一個條件（如濃度、壓力、溫度等)，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。比如，在溫度、壓力不變的條件下增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，平衡朝正反應方向移動；在溫度不變的情況下，對反應前後分子數有變化的氣體反應，增大壓力，平衡朝分子數減少的方向移動；在其它條件不變時，升高溫度，平衡就朝吸熱反應方向移動。勒沙特列原理在生產上有廣泛的應用，利用這一原理選擇適當的反應條件，可以提高產率、降低成本。
【范特荷甫等溫方程】又稱化學反應等溫方程式。由荷蘭物理化學家范特荷甫（Van′t Hoff)提出，假設有一理想氣體的化學反應是：

此體系的自由能變為：

式中P代表該反應達到化學平衡狀態時體系中各組分的分壓，Kp代表平衡常數；而p′代表任意狀態時反應體系中各組分的分壓，Qp不是平衡常數，為區別起見，稱Qp為「分壓商」。用范特荷甫等溫方程式可以判斷在一定條件下，某化學反應進行的方向和限度。在等溫等壓除膨脹功不做其它功的情況下：
當Qp＜Kp時，△G＜0，正反應能自發進行。
當Qp＞Kp時，△G＞0，正反應不能自發進行，而逆反應能自發進行。
當Qp=Kp時，△G=0，反應達到平衡狀態。
若反應體系中的氣體不遵守理想氣體規律，則應當用逸度（f)來代替壓力，則化學反應等溫方程式為：
△G=-RTlnKf+RTlnQf
如果反應是在稀溶液中進行，則化學反應等溫方程式為：
△G=-RTlnKc+RTlnQc
式中Kc為濃度平衡常數，Qc為「濃度商」。
對在非理想溶液中進行的化學反應，應以活度（a)來代替濃度，即：
△G=-RTlnka+RTlnQa
【玻恩-哈伯循環法】由玻恩（Born)和哈伯（Haber)提出的求某一過程能量變化的方法。此法建立在熱力學第一定律的基礎上，根據某過程總的能量變化等於各個分過程能量變化的總和的原理，把某個變化過程設計成由若干個分過成組成的熱力學循環，即玻恩—哈伯循環。這樣，就可以根據已知的一些能量變化求出其中某一過程的能量變化。以求NaCl的晶格能為例，設計出生成氯化鈉晶體的熱力學循環：

其中各個過程的能量變化是：△H生成=411.0kJ•mol-1，為NaCl晶體的生成熱；S=108.8kJ•mol-1為晶體鈉的升華熱；I=493.29kJ•mol-1為
E=-361.9kJ•mol-1為氯原子的電子親和能；U晶格能為NaCl的晶格能是未知量。根據熱力學第一定律可得出關系式：

=-411.0-（108.8+493.29+119.7-361.9)
=-770.9kJ•mol-1
【晶格能】在298.15K和101325Pa（1大氣壓)下，由相互分離的氣態陽離子和氣態陰離子，生成1摩爾離子晶體時所釋放的能量。晶格能可以衡量離子晶體中離子鍵的強弱和晶體的熱穩定性。晶格能可以通過熱化學實驗間接測定，還可以通過熱化學循環計算（見玻恩—哈伯循環法)以及根據靜電吸引理論計算。
【轉化率】某反應體系達到化學平衡狀態時，其中某個指定反應物的轉化率是該物質在達到平衡時已轉化的量占反應起始時該物質總量的百分率。可用下式進行計算：

（式中「量」可用質量，也可用物質的量。)

Ⅱ 對能量守恆的懷疑（關於半透膜）

lz有個失誤的地方,那就是把溶液的吸力和重力分開來考慮,比較欠妥,所以才會覺得是做往返運動.

其實溶液對水分子的作用力會隨著重力和一點一點滲進中的不同濃度產生的力下降直至到一定高度就停止.

再者下雨那東西可以理解成太陽能,生活中也比較常見---不過汗一個,第二類永動機是什麼我早忘了.不過利用已有的自然之力產生類似於永動機的東西我也不反對.

最後很無聊的問lz,寫科幻小說?嗯嗯,現在似乎不怎麼流行

我沒馬甲就直接修改了.
我覺得你說的意思是因為管內濃度問題導致缸里的水上升到管里,讓後會因為超過重力的平衡導致重力又把它拉回去,當水分子因為慣性被拉過去得太厲害,又會被相對高濃度溶液拉回去...如此做反復運動.

我說的失誤不是說lz沒有考慮最終平衡溶液會高出水面一個高度.第二段不是針對這一點說的.而是說這種思維模式是把兩個力分開來考慮,是高中物理解題思路.而現實過程中是兩個力無時無刻不在相互作用,最終只能表現為水一個緩慢變至0的力拉上去.所以不會是反復運動.那種微不足道的慣性在很容易被各種力所淹沒甚至是分子間的作用力.

我是這個意思
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嗯嗯,恍然大悟.感覺這裝置行.建議把出水的一頭空間改小,效果更明顯.lz可以試試

Ⅲ 第四類永動機的理論研究

現在只有一小部分人接觸過該理論，其中懂熵的又是少數，而大多數又已經完全接受熵增理論，對該理論保持質疑的態度。只有極少數支持者認為該類永動機不在人類經驗范圍之類，即承認了過去熵理論，又展望了未來熵理論，是個不錯的提議，給人類未來帶來了無限希望。
但由於第四類永動機理論所給出的熵拓展和其他支持理論給出的宇宙輸入熵的相關支持論調，都未得到實踐的證明和科學界的嚴格論證，第四類永動機不等於科學，充其量只能說是假說和科幻。
具有理論支持的未與先前理論正面沖突的第四永動機理論，首次在網路詞條零勢無限場理論中被公開提起。大眾可以對此理論保持同情和支持，也可以當做最新的科幻藝術來欣賞，但要理智和客觀看待，不能與現實的科學應用相混淆。要以科學界給出的合理意見為准則做參考。 眾所周知，二極體具有單向性，但是對其原理不好理解。不少人士希望通過利用二極體的單向性和電子微觀熱漲落來製造第四類永動機（麥克斯韋永動機），徐業林老前輩的「無偏二極體」是最典型的代表 ，因為他的實驗測出了微電流，給人們留下了無限的想像。究竟二極體的單向性能否製成永動機，下面給出了一個二極體原理宏觀建模來做類比探討。
如圖：

如果泵1抽水，水箱2中水位升高，會形成反制泵1的水壓，如果泵1的壓力不夠，水箱2水位上升到一定程度就會停止，好比二極體反向不導通；
如果上述情況泵1的壓力足夠，水會以溢出的形式流通而不能按管路規矩地循環，相當於二極體被擊穿失效，當然與二級管不同，在宏觀這是可逆的；
如果泵2往上抽水，泵2抽的水位高，暫時需要維持的壓力比泵1大，但是一旦水進入水箱1，水就會順勢流入水箱2，然後根據連通器原理流入水池3，阻力極小，形成有效循環，相當於二極體正向通路。
以上說明該單向水箱結構跟二極體具有相似的性質，下面對比徐業林老前輩用電子微觀熱漲落解釋來解釋無偏二級管（不一定正確），類比討論該結構是否在不加泵的作用下通過水分子熱漲落和其單向性形成永動循環機制。
考察水箱1上懸掛著的出水口，如果水分子能夠通過熱漲落從水池3經出水口躍入水箱1，水池1里的水分子也能躍入管內。顯然，往下躍能100%躍入水箱1而往上躍入水箱的水因不一定能准確找到入口而回落的可能性很大，所以在這邊是單向的。
再考查水箱2上的入水口，由於連通器原理，分子的出入是雙向平衡的。
暫且只考慮以上分析，收集熱漲落的單向循環是可行的，但這種效應很小，需要很多集成的並聯才能顯現出來。
但是這只是必要條件，考慮另一個限制——微觀對熱漲落具有一定存儲性。比如
水箱1上懸掛著的出水口處的水分子需要結成水滴才能滴入水箱1，而水滴能夠容納很多水分之，這樣會提高對熱漲落的要求。不過電子的情況可能有所不同，因為據說徐業林證明了在零下一百多度下無偏二極體仍然存在電流。如果PN結在微觀仍然存在單向性，無偏二極體違背熱力學規律是未嘗不可的。
以上分析過程不能說明無偏二極體是永動機制（無偏二極體電流也可能是擴散或吸收輻射等其他原因），其意義僅在於說明無偏二級管是成功的第四類永動機這個結論仍然未被證偽。希望第四類永動機作為一面旗幟，引導某些樂觀派的有學之士繼續對宇宙的更深層自製進行探索。下圖為二極體原理對照圖：


三個圖片是改變物質的微觀概率取向的實驗設計。設計表明未能做成實驗。實驗設計對溫度沒有具體要求。在轉化過程中，系統的溫度低於環境的溫度，不存在熱損耗。它與機械損耗的本質——熱損耗形成鮮明的對比。
實驗設計1：圖1麥克斯韋妖改成鱔籠的錐形結構。錐形結構發生形變而具有彈性勢能，能自動復原而關門。分子所處A·B兩個空間與分子撞擊錐形結構的時間和位置有差異。使A空間的分子能撞開錐形結構，它的分子能進入到B空間；B空間的分子不能撞開錐形結構，它的分子不能進入到A空間。A·B兩個空間的分子形成濃度差，分子能擴散做功。把熱能轉化為其它形式的能。整個系統中，A空間的分子不斷地開門進入B空間和分子的不斷地擴散、做功。兩者都能使整個系統降溫·吸熱。整個系統熱能能通過熱傳遞得到補充。這樣的帶有錐形結構的「門」是理論上的，它在現實中卻是很難實現。
實驗設計2：圖2中，水的密度e水小於溶液的密度el，溶液的濃度相同有：兩個半透膜內水的滲透壓大小相等，兩個半透膜之內的壓強不再只是液壓，還有水的滲透壓。兩個半透膜的內外壓強不同。在兩個半透膜的之外，溶質的滲透壓會在半透膜的作用下消失。兩個半透膜具有對稱性，它們產生的滲透壓強的和為0。根據連通器原理有 ：e水g(h1+h2+h3)=e水gh2+elgh3+0。能形成高度差h1。利用高度差製成永動機並保持水的勻速流速為v 單位是m/s，水的橫切面積是S/㎡。溶液因濃度差產生的壓強與溶液的部分重力壓強（el-e水）gh3的和為零。功率等於壓強，面積，和速度的乘積，和能量轉化。可以推出：熱能轉化為重力勢能的效率為（el-e水）g*h3*v*S。它的效率也可以為e水g*h1*v*S。水的流進、流出，重力勢能轉化為其它形式的能，濃度差的增加，彌補了物質擴散、做功引起的濃度差的減小。物質擴散、做功、降，吸收環境的溫度，彌補熱能轉化損失的熱能。
實驗設計3：用化學方法的原電池原理來分析 。圖3：在硅晶體上進行蒸鋁，再進行一次或多次電渡形成圖3的結構。不同金屬和P型半導體三者兩兩相連，形成原電池結構。在金屬性不同的作用下，金屬性強的帶正電，金屬性弱的帶負電。帶正電的金屬容易從P型半導體中得到電子，使P型半導體發生還原反應，金屬被氧化；P型半導體容易從帶負電的金屬中得到電子發生氧化反應，金屬被還原。圖3中，在不同金屬形成的偏轉電壓的作用下：金屬性較強的金屬帶正電容易從P型半導體中得到電子，P型半導體空穴增多，空穴產生擴散；P型半導體容易從金屬性弱的帶負電的金屬中得到電子，P型半導體空穴減少，空穴產生擴散。空穴擴散導電相當於原電池中的離子導電。在電壓和空穴擴散的作用下，金屬與P型半導體的結點處，發生了化學反應。化學反應中，吸收的熱量比放出的熱量多，最後使整個系統的溫度降低，擁有了從環境中吸收熱能的能力。自由電子擴散導電與空穴擴散導電是靠化學反應進行連接的。化學反應產生了吸熱和放熱現象，使整個系統的溫度降低的。最終形成了物質循環。在多個化學反應中，總反應的物質沒有發生改變，產生了物質循環和能量變化，換句話說化學能沒有發生改變。所以我們可以說，圖3是把熱能轉化為電能，而不是化學能轉化為電能。物理方法分析。在熱電效應的作用下，即不同金屬的自由電子的擴散能形成電壓。在金屬中，自由電子的速度和密度大的擴散後帶正電，反之帶負電。帶正電的金屬容易從P型半導體中得到電子，P型半導體的復合電子容易發生漂移現象；帶負電的金屬的自由電子與P型半導體的空穴容易產生復合現象。不同金屬性的金屬都能與P型半導體都發生漂移和復合現象。在漂移和復合中，我們所說的容易發生漂移和復合是指哪一個佔主導作用。P型半導體中幾乎沒有自由電子。空穴導電和離子導電是不同於自由電子導電的導電方式。空穴導電和離子導電也是不同的。P型半導體能阻止自由電子擴散。在二極體的PN結中，P型半導體和N型半導體都有金剛石結構，它們相連產生了正向導通電壓和反向擊穿電壓。導通電壓一直存在。從伏安特性曲線，可以看出導通電壓與PN結的寬窄有關。金剛石的鍵角是109度28分，二極體的由窄到寬，從電場力的分布和空穴在運動方向與電場力的夾角中分析，得出結論是導通電壓與PN結的寬窄有關。圖3中，因為不同金屬能形成電壓，並且金屬與P型半導體形成的PN結，沒有N型半導體的金剛石結構。所以金屬性弱的金屬與P型半導體能產生漂移，最終能形成比二極體窄很多很多的PN結，它需要的導通電壓也就可以忽略不計，能直接降低P型半導體的空穴濃度（或者說，阻擋層很窄，窄到PN結近乎消失，自由電子和空穴能非常容易地發生復合，空穴濃度降低）；金屬性強的金屬與P型半導體形成的PN結，沒有反向擊穿電壓，在電壓的作用下，能直接發生漂移，空穴濃度增高。所以在圖3中，在熱電效應的作用下，形成的電壓就很容易改變空穴的濃度而發生空穴導電。圖3在熱電效應的作用下，空穴擴散導電和自由電子擴散導電依靠金屬形成的正電荷產生漂移和金屬形成的負電荷產生復合的連接，實現熱能向重力勢能的轉化和電子的循環。
版權申明：以上資料為第四類永動機及時空同性假說作者提供給大家探討交流，一定程度上受李世豪同學「分子動能轉化機設計」的啟示。