A. 環氧樹脂的發展簡史有誰知
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。
早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂並用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業部的合作夥伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時,此項技術也僅應用於高相對分子質量單環氧化合物的生產並引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之後才應用於環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物,15年後首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之後Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂,並同鄰苯二甲酸酐反應生產出用於澆鑄和模塑製品的具有工業意義的熱固性製品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂並用於高級熱固性塗料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰前,沒有全面開發環氧樹脂技術。戰後不久Devoe&Rayno1ds開始試生產塗料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發展液體塗料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的製造是在1947年由美國的Devoe—Raynolds公司完成的,它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環氧樹脂開始了工業化開發,且被認為是優於老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優於酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代後期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe—Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂,殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷,聯合碳化物塑料司首先製造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季,四種基本環氧樹脂在美國獲得生產製造許可證,Dow Chemi—cal co.和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時,一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂,1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年,Koppers,co.生產了鄰甲酚醛環氧,1965年初,汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,製造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世,是Shell Developmet co.申請的,該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲,工業化脂環族環氧樹脂於20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品種,大約1960年FMC CORP.開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始製造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足復合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由於環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發,環氧樹脂在電氣絕緣、防腐塗料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破:於是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來;目前它的品種、應用開發仍很活躍,從1960年以來,已有數百種環氧樹脂完成工業化開發,已有40~50種不同結構的環氧可商品化製造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
中國研製環氧樹脂始於1956年,在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧:酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產到應用的完整的工業體系。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐葯品性能和粘結性能,可以作為塗料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如:飛機、航天器中的復合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的塗料、機械土木建築用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁塗層和金屬抗蝕電泳塗裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。
B. 酚醛環氧樹脂的官能度是多少
具有實用價值的線祥殲型多官能團酚醛環氧樹脂有苯酚線型酚醛環氧樹脂(孝廳EPN)和鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂(ECN).ERN通常採用平均巧宴隱聚合度為3~5的線型酚醛環氧樹脂,ECN通常採用平均聚合度稍高一些,在3~7之間.
C. 鄰甲酚醛環氧樹脂的百科名片
鄰甲酚醛環氧樹脂(EOCN)是由鄰甲酚醛樹脂(O-CN)和環氧氯丙烷(ECH)反應而得的一種線型酚醛耐熱性多官能團的環氧樹脂, 廣泛用作半導體器材、集成電路等電子元件的塑封材料, 以保護電子元件免受環境腐蝕, 保持產品性能與使用壽命。因此要求樹脂性能好、純度高, 即殘留的氯、鈉離子與可水解氯含量要低。隨著電子工業的飛速發展, 對(ECH)樹脂的需求量日益增加, 對產品純度要求更高, 可水解氯含量越低越好。
D. 酚醛樹脂,酚醛樹脂有什麼作用
酚醛樹脂來也叫電木,又稱電木粉。自原為無色或黃褐色透明物,市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色,有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱鹼,遇強酸發生分解,遇強鹼發生腐蝕。不溶於水,溶於丙酮、酒精等有機溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質,因含有游離酚而呈微紅色,實體的比重平均1.7左右,易溶於醇,不溶於水,對水、弱酸、弱鹼溶液穩定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而製成的樹脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能,廣泛應用於防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片製造等行業。
酚醛樹脂主要用於製造各種塑料、塗料、膠粘劑及合成纖維等。
壓塑粉、酚醛膠、酚醛纖維、防腐蝕材料、隔熱保溫材料等。
E. 鄰甲酚醛環氧樹脂有什麼特點
苯酚線型酚醛環氧樹脂(EPN)和鄰甲酚線型環氧樹脂(ECN)是具有使用價值的多冠版能團酚醛環氧樹脂。權ECN與EPN相比較,由於酚醛的鄰位被甲基取代,故空間位阻效應使其環氧基的反應活性比EPN低。因為ECN樹脂聚合度(平均聚合度:3~7)卻比EPN樹脂聚合度(平均聚合度:3~5)高,所以ECN樹脂比EPN樹脂的軟化點高,固化物性能更優越。
F. 未固化的酚醛樹脂對TG曲線影響
未固化的酚醛樹脂對TG曲線影響:鄰甲酚醛環氧樹脂軟化點越高,覆銅板TG越高;使用根據需求定,並不是越高越好,需要綜合性能好。
隨著酚醛樹脂含量的增加,體系的介電性能下降,玻璃化轉變溫度(Tg)呈現先上升後下降的趨勢,吸水率呈先下降後上升的趨勢。當酚醛樹脂含量達到12%時,體系的綜合性能最佳,其Tg達到204℃,高壓蒸煮(PCT)吸水率為0。44%,且加工窗口較寬。
性質
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質,因含有游離酚而呈微紅色,實體的比重平均1.7左右,易溶於醇,不溶於水,對水、弱酸、弱鹼溶液穩定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而製成的樹脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能。
G. 樹脂的結構式
酚醛樹脂
活性位有3個,臨位和對位。下圖示為臨位(當酚醛比為1:1時)縮聚
繼續增大甲醛用量會使對位相接而使鏈段間交聯,形成網狀結構。
反應為縮聚(加聚沒有脫去小分子)。
環氧樹脂環氧樹脂按化學結構可大致分為以下幾類。
(1)縮水甘油醚類其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡稱為雙酚A型環氧樹脂,是應用最廣泛的環氧樹脂,其化學結構式為:
雙酚F型環氧樹脂,其化學結構式為:
雙酚S型環氧樹脂,其化學結構式為:
氫化雙酚A型環氧樹脂,其化學結構式為:
酚醛型環氧樹脂,其化學結構式為:
脂肪族縮水甘油醚樹脂,其化學結構式為:
溴代環氧樹脂,其化學結構式為:
(2)縮水甘油酯類鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等,其化學結構式為:
(3)縮水甘油胺類其通式為:
其中四縮水甘油二氨基二苯甲烷:
(4)脂環族環氧樹脂其化學結構式為:
(5)環氧化烯烴類其化學結構式為:
(6)新型環氧樹脂近年來出現了一些新型環氧樹脂,如海因環氧樹脂,其化學結構式
為:
醯亞胺環氧樹脂,其化學結構式為:
H. 我要一份全面介紹環氧樹脂的資料
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環氧樹脂的性能及應用特點
環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它們是熱固性樹脂中用量最大、應用最廣的品種。環氧樹脂中含有獨特的環氧基,以及輕基、醚鍵等活性基團和極性基團,因而具有許多優異的性能。與其他熱固性樹脂相比較,環氧樹脂的種類和牌號最多,性能各異。環氧樹脂固化劑的種類更多,再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等,可以進行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優異的、各具特色的環氧固化體系和固化物。幾乎能適應和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無法相比的。
1、環氧樹脂及其固化物的性能特點 (1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力,分子結構緻密,所以它的力學性能高於酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。 (2)粘接性能優異。環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能,因此它的粘接性能特別強,可用作結構膠。 (3)固化收縮率小。一般為1%~2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%~10%;不飽和聚酯樹脂為4%~6%;有機硅樹脂為4%~8%)。線脹系數也很小,一般為6×10-5/℃。所以其產品尺寸穩定,內應力小,不易開裂。 (4)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大,可設計出適合各種工藝性要求的配方。 (5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。 (6)穩定性好。不合鹼、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫),其貯存期為1年。超期後若檢驗合格仍可使用。環氧固化物具有優良的化學穩定性。其耐鹼、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優於不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。 (7)環氧固化物的耐熱性一般為80~100℃。環氧樹脂的耐熱品種可達200℃或更高。 (8)在熱卧性樹脂中,環氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。
2、環氧樹脂的應用特點 (1)具有極大的配方設計靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求,設計出針對性很強的最佳配方。這是環氧樹脂應用中的一大特點和優點。但是每個最佳配方都有一定的適用范圍(條件),不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜採用。也就是說沒有「萬能」的最佳配方。必須根據不同的條件,設計出不同的最佳配方。由於不同配方的環氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同,所以環氧樹脂的固化歷程,即固化工藝條件對環氧固化物的結構和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產品的性能會有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設計和工藝設計是環氧樹脂應用技術的關鍵,也是技術機密所在。要能生產和開發出自己所需性能的環氧材料,就必須設計出相應的專用配方及其成型工藝條件。因此,就必須深入了解和掌握環氧樹脂及其固化劑、改性劑等的結構與性能、它們之間的反應機理以及對環氧固化物結構及性能的影響。這樣才能在材料配方設計和工藝設計中得心應手,運用自如,取得最佳方案,生產和開發出性能最佳、成本最低的環氧材料和製品。 (2)不同的環氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化,能在潮濕表面甚至在水中固化,能快速固化、也能緩慢固化,所以它對施工和製造工藝要求的適應性很強。環氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型,因此可降低對成型設備和模具的要求,減少投資,降低成本。 (3)在三大通用型熱固性樹脂中,環氧樹脂的價格偏高,從而在應用上受到一定的影響。但是,由於它的性能優異,所以主要用於對使用性能要求高的場合,尤其是對綜合性能要求高的領域。