水性聚氨酯合成樹脂化學式

『壹』 水性聚氨酯樹脂的水性聚氨酯的合成工藝

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散和擴鏈。
早期水性聚氨酯的合成採用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然後在強力攪拌下將其分散於加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差，目前已經很少使用。
現在,水性聚氨酯的乳化主要採用內乳化法。該法利於水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩定性好，質量穩定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。 （1）配方： 原料 規格 用量（質量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工業級，Mn：1000 230.0 二羥甲基丙酸 工業級 30.63 異佛爾酮二異氰酸酯 工業級 112.3 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯級 65.7 丙酮 聚氨酯級 50.00 二丁基二月桂酸錫 工業級 0.0200 三乙胺 工業級 25.12 乙二胺 工業級 5.600 水 481.7 （2）合成工藝
①預聚體的合成在氮氣保護下， 將聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反應釜中，升溫至60oC ，開動攪拌使二羥甲基丙酸溶解，從恆壓漏斗滴加IPDI，1h加完，保溫1h；然後升溫至80 oC，保溫4h。
②中和、分散取樣測NCO含量，當其含量達標後降溫至60oC ，加入三乙胺中和；反應30min，加入丙酮調整黏度，降溫至20 oC以下，在快速攪拌下加入冰水、乙二胺；繼續高速分散1h，減壓脫除丙酮，得帶蘭色熒光的半透明狀水性聚氨酯分散體。 （1）配方： 原料 規格 用量（質量份） 聚己內酯二醇 工業級，Mn：2000 94.5 聚四氫呋喃二醇 工業級，Mn：2000 283.5 1，4-丁二醇 工業級 27.16 二羥甲基丙酸 工業級 25.4 異佛爾酮二異氰酸酯 工業級 98.9 4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯
（H12MDI） 工業級 122.6 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯級 158.3g 丙酮 聚氨酯級 50.00 二丁基二月桂酸錫 工業級 0.0200 三乙胺 工業級 17.7 乙二胺 工業級 28.5 水 工業級 990 2）合成工藝①將聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇（數均分子量為2000）、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反應瓶中，N2保護下，1200C脫水0.5h。
②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降溫至700C；攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯和4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）；升溫至800C攪拌反應使-NCO含量降至2.5%。降溫至600C，加入三乙胺，繼續攪拌15min，加強攪拌，將400C的水加入反應瓶，攪拌5min，加入乙二胺，強力攪拌20min，慢速攪拌2h得產品。 核-殼型水性丙烯酸－聚氨酯的合成
採用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯（PUD）進行改性通常有2種方法：物理改性和化學改性。前者主要是將所需性能的丙烯酸酯類乳液和PUD進行物理拼混。化學改性主要是制備以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼的無皂核殼乳液。
該方法主要是先制備端一NC0預聚物，經封端引入端不飽和鍵，中和、加水得聚氨酯表面活性大單體。然後通過自由基引發聚合製得丙烯酸改性的聚氨酯水分散體。由於丙烯酸酯類單體不溶於水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通過聚氨酯中被中和的羧基提供乳化穩定作用，這樣可製得一種以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的無游離乳化劑的水分散體，兼具聚氨酯和聚丙烯酸樹脂兩者的優點，同時又降低了成本，因此被譽為「最新一代水性聚氨酯」。此合成技術是PUD以及丙烯酸乳液合成技術上的創新和一大突破。
聚合用的丙烯酸單體中可以復合乙烯基硅氧烷單體和氟單體，對丙烯酸樹脂進行氟、硅改性，以進一步提高樹脂性能，如耐高溫、耐水性、耐候性、透氣性等。
（1）配方：a 大單體合成大單體的合成配方見下表。 序號 原料 用量（質量份） 1 PPG 18.00 2 HDO 2.761 3 DMPA 2.475 4 TDI 13.88 5 DBTL 0.400（10%溶液） 6 NMP 10.58 7 HEA 2.382 8 乙醇 0.909 9 三乙胺 1.867 10 水 84.71 b雜化體配方雜化體的合成配方見下表: 序號 原料 用量（g） 1 大單體水分散體 40.00 2 MMA 10.08 3 BA 6.3 4 HEA 0.360 5 MAA 0.360 6 交聯單體 0.900 6 K2S2O8 0.218 7 水 20（分成兩份分別稀釋大單體和溶解引發劑） 8 三乙胺 適量 2）合成工藝a水性聚氨酯大單體制備向帶有攪拌裝置、溫度計、N2入口和冷凝迴流的四口玻璃燒瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空乾燥脫水2h，降溫至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，攪拌使DMPA全部溶解後，開始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 約1h滴完，向其中加入二正丁基錫二月桂酸酯，持續攪拌反應4h；冷卻至60 0C，加入對苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保溫反應4h；加入乙醇，反應1h；加入TEA中和0.5h；加入水，強烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大單體（WPU），固含量30%（mass ratio）。
b核-殼結構水性丙烯酸－聚氨酯雜化體制備取上述WPU大單體溶液加入於帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恆壓滴液漏斗的四口玻璃燒瓶中，將MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反應瓶，升溫至850C，攪拌30min溶漲膠粒，將過硫酸鉀配成5%的溶液，取其20%加入反應瓶；攪拌聚合1h，從滴液漏斗同時滴加單體溶液和引發劑溶液，3.5h滴加完畢，在850C繼續反應1h，升溫900C，繼續反應1h後，冷卻至600C，加TEA調整PH值為8.0～8.5，降溫至室溫，400目網過濾，即得到水性丙烯酸-聚氨酯雜化乳液。

『貳』 水性聚氨酯的基本概念

聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應用於塗料、膠粘劑、織物塗層與整理劑、皮革塗飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。
本項目經過國家自然科學基金資助研究及十多年的研發，已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術，可提供 1噸/天生產能力的水性聚氨酯生產的整套工藝和設備技術。本項目可根據用戶的需求，對水性聚氨酯進行配方設計與調整以滿足實際使用的要求，並可結合納米雜化技術制備高性能的水性聚氨酯。 按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液（粒徑<0．001微米，外觀透明）、聚氨酯水分散體（粒徑：0．001-0．1微米，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0．1微米，外觀白濁）；
依親水性基團的電荷性質，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。
依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。
依產品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為l000量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散。
水性PU因其具有環保作用，雖然歷史不長，但發展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態體系，聚氨酯（PU）粒子分散於連續的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。 由於聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
⒈以外觀分
水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
⒉按使用形式分
水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑後能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。
⒊以親水性基團的性質分
根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物（離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。
⑴陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。
⑵陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子（一般為季銨離子）或鋶離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以採用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。
⑶非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②製成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。⑷混合型 聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離於型及非離子型親水基團或鏈段。
⒋以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指採用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而製成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。
⒌按聚氨酯樹脂的整體結構劃分
⑴按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散於水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化於水，或多異氰酸酯的有機溶液分散於含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可製成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用於和其他乳液體系共混，起交聯作用，水分揮發後加熱交聯。
⑵聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，後者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質上生成了聚氨酯—脲，但由於由預聚體分散法制備較為普遍，習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。
⑶按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液（熱塑性）和交聯型聚氨酯乳液（熱固性）。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內交聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構，或引入可熱反應性基團，它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑，是雙組分體系。
⒍根據聚氨酯的水性化方法劃分
根據制備方法有多種分類。舉例如下。
⑴自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。
外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由於親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化後聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
⑵預聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法屬於溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易於攪拌，然後加水進行分散，形成乳液，最後蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易於回收處理，整個體系均勻，操作方便，由於降低粘度同時也降低了濃度，有利於在乳化之前製得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液
的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由於粘度的限制，為了便於剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化後形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由於分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交*，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，並加入氯代醯胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。
聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物後，則直接在熔融狀態乳化於水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
⑶二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法
在預聚體分散法中，若採用溶於水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由於一NCO與一NH2的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可採用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系）或肼（酮連氮體系）混合後，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出遊離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。 水性聚氨酯塗料是以水性聚氨酯樹脂為基料並以水為分散介質的一類塗料。通過交聯改性的水性聚氨酯塗料具有良好的貯存穩定性、塗膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統的溶劑型聚氨酯塗料的性能相近，是水性聚氨酯塗料的一個重要發展方向。品種主要包括熱固型聚氨酯塗料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯塗料等幾個品種。
⑴熱固型聚氨酯塗料。交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在應用時與少量外加交聯劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯塗料，也叫做外交聯水性聚氨酯塗料。使用的交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂（三聚氯胺樹脂）或專用的環氧樹脂等。採用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質量的3%-5%，就有很好的交聯薄膜生成；
⑵含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯塗料。該塗料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應，成為單組分塗料，並具有良好的貯藏穩定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內醯胺等封閉劑反應生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性塗料的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異，以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯塗料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可採用乳酸乙酯、己內醯胺、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等；
⑶室溫固化水性聚氨酯塗料。對於某些熱敏基材和大型製件，不能採用加熱的方式交聯，必須採用室溫交聯的水性聚氨酯塗料。美國空氣產品和化學公司報道，通過與水分散性多異氰酸酯結合，可以改進水性端羥基聚氨酯預聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯塗料，採用特製的多異氰酸酯交聯劑，即含（-NCO）端基的異氰酸酯預聚物，經親水處理後分散於各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性塗料；
⑷光固化水性聚氨酯塗料。光固化水性聚氨酯塗料採用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發低活性的聚物體系產生交聯固化，以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇制備預聚物，然後用常規的方法引進粒子基團，經親水處理後製得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯塗料；
⑸第三代水性聚氨酯塗料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶劑型產品相比，具有價廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環境等優點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，應用范圍不廣等。PU和PA在性質上具有互補作用。PUA復合乳液兼備了二者的優點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機械力學性能好，耐候性佳等特性，因此被譽為第三代水性聚氨酯，成為當今塗料的一個發展趨勢。應用范圍
水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領域大量使用，成功地應用於輕紡、皮革加工、塗料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業。
皮革工業加工中PU乳液塗飾後的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優良等特點，克服了丙烯酸類樹脂塗飾劑「熱粘冷脆」的缺陷。
此外，在紡織品塗層整理中有廣泛的應用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。
水性PU比有機溶劑型PU應用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及塗料行業有很好的發展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用於鞋類的製造。
水性PU主要用做傢具漆、電泳漆、電沉積塗料、建築塗料、紙張處理塗料、玻璃纖維塗料等除此之外水性塗料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間塗膜，以製成不碎裂的安全玻璃，廣泛用於汽車、飛機、輪船或航天儀器。
水性分散體主要用作金屬塗料，如陽離子型電沉積塗料被廣泛用於汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。

『叄』 水性聚氨酯的水性聚氨酯塗料的合成

水性聚氨酯的制備方法通常可分為外乳化法和內乳化法兩種。外乳化法是指採用外加乳化劑，在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯粒子分散於水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產品質量差、膠層物理機械性能不好等缺點，因而目前生產基本不用該法。內乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結構中引人親水基團無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產和研究採用的主要方法.內乳化法又可分為丙酮法、預聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯氮法、保護端基乳化法。
（1）丙酮法
首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然後用含離子基團擴鏈劑進行擴鏈，在高速攪拌下通過強剪切力使之分散於水中，乳化後減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易於操作，重復性好，製得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產品質量好，是目前生產水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點丙酮，易造成環境污染，工藝復雜，成本高，安全性低，不利於工業生產。
（2）預聚體混合法
首先合成含親水基團及端-NCO的預聚體，當預聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散於水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分擴鏈，生成相對分子量高的水性聚氨酯一脲。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預聚體，通常選擇脂肪族或脂環族多異氰酸酯，因為這兩種多異氰酸酯的反應活性低，預聚體分散於水中後用二胺擴鏈時受水的影響小。但預聚體混合分散過程必須在低溫下進行，以降低-NCO與水的反應活性;必須嚴格控制預聚體粘度，否則預聚體在水中分散將非常困難,預聚體混合法避免了有機溶劑的大量使用，工藝簡單，便於工業化連續生產。缺點是擴鏈反應在多相體系中發生，反應不能按定量的方式進行。
（3）熔融分散縮聚法
熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氰酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來。先合成帶有親水性離子基團和-NCO端基的聚氨酯預聚物，預聚物與尿素進行加聚反應得到含離子基團的端脲基聚氨酯雙縮二脲低聚物。此低聚物在熔融狀態下與甲醛水溶液發生縮聚反應和羥甲基化應，形成含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲，用水稀釋後，得到穩定的水性聚氨酯分散液。
該方法的特點:反應過程中不需要有機溶劑，工藝簡單，易於控制，配方可變性較大，不需要特殊設備，因具廣闊的發展前景。但該法反應溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結構，分子量較低。
（4）酮亞胺/酮聯氮法
在預聚體混合法中，採用水溶性二元伯胺作擴鏈劑時，由於氨基與-NCO基團反應速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細的分散體。擴鏈階段若用酮亞胺或酮聯氮代替二元伯胺進行水相擴鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應生成，酮聯氮由酮與肼反應生成。酮亞胺/酮聯氮與含離子基團的端-NCO聚氨酯預聚體混合時不會過早發生擴鏈反應，但遇水時，酮亞胺/酮聯氮與水反應則釋放出二胺/肼，對預聚體進行擴鏈，由於受釋放反應的制約，擴鏈反應能夠平穩地進行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亞胺/酮聯氮法適用於由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預聚體混合法的優點，是制備高質量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保護端基乳化法
使用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團和-NCO封端的聚氨酯預聚物的端-NCO基團保護起來，使-NCO基團失去活性，製成一種封閉式的聚氨酯預聚體，加入擴鏈劑和交聯劑共同乳化後，製成水性聚氨酯分散液。應用時，加熱可使預聚物端-NCO基團解封，-NCO基團與擴鏈劑、交聯劑反應，形成網路結構的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩定性差，關鍵在於選擇解封溫度低的高效封閉劑。

『肆』 水性pu樹脂小知識大全

1.水性樹脂有哪些,水性樹脂有哪些知識
水性樹脂與其他樹脂的區別一般指：用水可溶解或稀釋的樹脂。

由於可以用水稀釋或者溶解，而且在生產水性樹脂的過程中可以加入水，所有，水性樹脂會比傳統溶劑型樹脂環保。目前國家也想行業人士大力推廣更加環保的水性樹脂。

但目前水性樹脂處於發展階段，質量參差不齊，所以，建議選擇水性樹脂時，考慮以下因素：

樹脂廠家的研發能力、生產能力、品質控制能力及應用服務能力等。

以上問題由KDD科鼎功能樹脂為你解答！不盡之處，歡迎進一步交流。
2.關於水性樹脂
水性樹脂是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型樹脂體系。與水融合，形成溶液，待水揮發後，形成樹脂模材料。水性樹脂不是用水性樹脂本身，而是需要水揮發後獲得的膜材料。

水性樹脂包括三大類：水溶性高分子、高吸水樹脂和水性塗料，是自70年代發展起來的高分子學科新領域。由於其具有一系列獨特的無可替代的功能，隨著科研生產的不斷發展，產品的工業化，現已形成一個獨立的行業，屬精細化工的范疇。由於水性樹脂具有極其廣泛的用途，以極高附加值，多年來一直被列為化工行業發展的重點。

2分類編輯

水性樹脂的分類包括：

1.纖維素衍生物

2.改性油

3.改性聚丁二烯樹脂

4.環氧樹脂

5.醇酸樹脂

6.氨基樹脂

7.聚酯樹脂

8.酚醛樹脂

9.丙烯酸樹脂

10.聚氨酯樹脂

11.有機硅樹脂

12.有機氟樹脂等。[2]

3用途編輯

取代溶劑型產品在各個領域中的應用。水性聚氨酯為代表，可廣泛應用於塗料、膠粘劑、織物塗層與整理劑、皮革塗飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。

水性塗料

(1)建築裝修 包括地坪漆、彈性漆、建築物外牆漆、傢具木器漆，水性內牆塗料（產品的同質化情況嚴重，產品型號及性能類似，同類企業眾多。未來這種低技術型產品會競相壓價。）

(2)工業塗料 包括工業漆、車輛漆、防腐漆、水性金屬漆、金屬表面處理（拋光）；水性塑膠漆（在消費電子產品領域有著廣泛的應用）等（目前水性工業塗料技術難度高，國內擁有技術的企業少，多被國際樹脂巨頭壟斷，為鞏固壟斷地位巨頭與國內個別企業聯合研發創新。）

水溶性高分子

主要應用：石油勘探開發、水處理、造紙、紡織、塗料、食品、日用化工等領域。

(1)粘合劑：廣泛的應用在高檔傢具、人造板（瓦楞紙板的生產）、木材加工、皮革加工、工藝品加工，裝飾裝修及非金屬等材料粘接等行業。

(2)密封劑：廣泛應用到傳統密封劑當中，包括汽車、建築裝修等行業。 如：水性混凝土密封劑是一種可以滲透到混凝土當中增強混凝土密封、防塵、耐磨硬化作用，具有無色、無臭、無毒、不燃。

(3)紡織工業：水性樹脂用於合成革的生產，生態型半PU箱包革、沙發革；生態型水性發泡沙發革、服裝革；生態型水性汽車內飾革、傢具內飾革；模擬皮水性超纖革等。

(4)油墨：水性油墨應用於煙、酒、食品、飲料、葯品、兒童玩具等衛生條件要求嚴格的包裝印刷產品。

(5)石油開采：固井水泥外加劑和強化採油驅油劑等。

高吸水樹脂

主要應用：工農業、日常生活、醫療衛生等各個領域，用做乾燥劑、脫氧保鮮劑、膨脹橡膠、醫用材料、建築材料、化妝品、日化用品等。

(1)日用生活：嬰兒尿不濕及婦女衛生中是高吸水性樹脂的保水特點應用。

(2)電器保護：高吸水性樹脂還應用中電纜包覆防潮。

(3)農業：高吸水性樹脂作為保水劑廣泛應用於農業、林業、園藝等領域，可起到保水、節水、抗旱、降低成本、提高收入的作用，是一種新型的農業化學用品，具有革命性的意義。

4水性樹脂優勢編輯

(1)、環保性.水性塗料用水而不有機溶劑做稀釋劑，因此不含有毒化學物質。（以往分散介質為有機溶劑，有機溶劑中含有有毒物質，完全揮發干凈至少需要幾十年，對於嬰兒小孩及未出生的小孩的智力發育是有很大影響的，其中「游離TDI」還具有致癌的危險。）

(2)減少火災風險：與溶劑型產品的易燃性相反，水性產品不易燃的防火性，有效減少火災發生。

(3)水性塗料的成膜後特點 ：與底材具有極高的附著力，固化後的塗膜耐腐蝕性和耐化學葯品性能優異，塗膜收縮小、硬度高、耐磨性好、抗腐蝕性能、電氣絕緣性能優異等。

(4)高吸水樹脂（保水劑）系列，保持水分作用。
3.pu樹脂是什麼
pu樹脂是指聚氨酯，全名為聚氨基甲酸酯。一種高分子化合物。1937年由O.拜耳等制出此物。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大類。可製成聚氨酯塑料（以泡沫塑料為主）、聚氨酯纖維（中國稱為氨綸）、聚氨酯橡膠及彈性體。

軟質聚氨酯（PU）主要是具有熱塑性的線性結構，它比PVC發泡材料有更好的穩定性、耐化學性、回彈性和力學性能，具有更小的壓縮變型性。

隔熱、隔音、抗震、防毒性能良好。因此用作包裝、隔音、過濾材料。硬質PU塑料質輕、隔音、絕熱性能優越、耐化學葯品，電性能好，易加工，吸水率低。

(4)水性聚氨酯合成樹脂化學式擴展閱讀：

自20世紀50年代開始展開對聚氨酯塗料的研發與應用工作。隨著社會大眾物質生活水平的不斷提升與改善；

有關汽車加工、傢具製造加工、石油化工、機械工業、橋梁船舶等一系列產業的發展速度不斷提升，聚氨酯塗料憑借其突出的性能優勢，開始進入快速發展的全新階段。

自1980-2004年期間，各個行業領域中有關聚氨酯塗料的使用量呈現出了非常快速的發展趨勢，聚氨酯塗料產量僅次於醇酸樹脂漆塗料，成為了塗料領域中的第四大品種。

參考資料：網路---聚氨酯
4.pu膠的相關知識是什麼
pu膠是聚氨脂膠，是一種樹脂和乳液預聚而成的一種雙組份粘合劑，主要適用於粘接木材、鋁板、彩色鋼板以及金屬與聚笨乙烯泡沫材料的粘接。

有良好的粘接強度，不含有機溶劑，具有優良的耐熱性，本產品可室溫固化或加熱固化。說到底，就是我們的生活中常說到的塑料。

另外還有一種pu膠是叫做水性pu膠，水性PU膠是一種基於陰離子型的水性聚氨酯分散體，它是一種熱活化型粘合劑，可用於製鞋、傢具、汽車、建築工業等領域。 水性PU膠的用途比較廣泛，首先它主要應用於製鞋行業： （1）配合適當的表面處理劑，水性PU膠基本可以應用於大部分鞋材； （2）對多孔性面料，或容易受溶劑侵蝕的材料，水性產品有非常明顯的優勢； （3）但是含油脂成分較重、張力特別大的材料，目前還不太適合使用水性PU膠。

（4）各種鞋材如PU、PVC、EVA、TPR、橡膠、網布、真皮等之間的粘合 還有一種pu膠是PU注塑膠，PU注塑膠是一種彈性體，通過澆注省去了空濾芯的鐵皮端蓋和橡膠密封圈，而且又是生產扳式空濾最理想的產品。 理化指標和性能： A？組份： 外觀：橙紅均一的液體（其它色澤可根據需要） 密度：1。

02g/ml粘度：800-1000MPa。S(25℃) B？組份： 外觀：棕黃色液體 密度：1。

02g/ml？粘度：25-50MPa。S(25℃) 使用方法： ⒈？每次往注膠機注膠之前必須將A膠桶（一般為200KG/桶）充分滾動，使A膠均勻為止。

⒉？AB膠配比比例為100﹕25(4﹕1)。 ⒊？料溫控制在24°C-28°C為宜，即可開機運行 ⒋？使用之前必須用脫模劑擦拭模具（註：新塑料模具可以免擦） ⒌？若A、B料反應不充分，測量A、B料的比例。

⒍？A、B料必須密封保存。
5.水性PU膠的用途有哪些
水性PU膠的用途比較廣泛，首先它主要應用於製鞋行業： （1）配合適當的表面處理劑，水性PU膠基本可以應用於大部分鞋材； （2）對多孔性面料，或容易受溶劑侵蝕的材料，水性產品有非常明顯的優勢； （3）但是含油脂成分較重、張力特別大的材料，目前還不太適合使用水性PU膠。

（4）各種鞋材如PU、PVC、EVA、TPR、橡膠、網布、真皮等之間的粘合 還有一種pu膠是PU注塑膠，PU注塑膠是一種彈性體，通過澆注省去了空濾芯的鐵皮端蓋和橡膠密封圈，而且又是生產扳式空濾最理想的產品。
6.什麼是丙烯酸PU樹脂
作為皮革塗飾劑，與丙烯酸樹脂乳液相比，水性Pu乳液的性能更加優越。

為了更好地理解Pu塗膜的性能，將其與丙烯酸樹脂進行比較。 1）結構比較 （1）分子結構。

Pu分子鏈除含有特定氨基甲酸酯鏈段外，一般還含有醚鍵、酯鍵、脲鍵等。PU分子鏈中的聚醚、聚酯鏈段是軟段，內旋轉位壘較低，十分柔軟。

而氨基甲酸酯鏈段是硬段，其內聚能密度太，分子鏈剮性高。所以，PU是由分子鏈中軟段和硬段組成的嵌段共聚物。

而通常丙烯酸樹脂是由多種不同的丙烯酸酯類單體自由基共聚合得到的無規則共聚物。 （2）聚集態結構。

聚合物聚集態結構取決於高分子鏈結構。對於聚氨酯.由於軟段和硬段的差異，導致微區的存在，進而形成微相分離結構。

其中硬段中氨基甲酸酯之間可形成氫鍵，通常表現為晶區，使聚合物的強度和硬度提高}而較段聚醚或聚酯鏈段非常柔順，為非晶區，在結構中表現為連續相。而丙烯酸樹脂一般為無規共聚鏈結構，雖然不同單體具有不同的性能，但無規結構使得整體性能在某種程度上均化，其聚集態結構為均相結構。

2）性能比較 （1）T88和黏流溫度。作為皮革塗飾劑使用，聚合物的T8和黏流溫度決定了其耐寒性和耐熱性。

若溫度低於T8，則塗層變得硬而脆，易發生斷裂；若高於黏流溫度，則塗層會出現發黏現象。一般丙烯酸樹脂因是均相結構，擁有單一的L和黏流溫度，只通過調整不同的單體及配比來改變L，是很難兼顧耐高溫和耐低溫性能的。

常用的普通丙烯酸樹脂塗飾劑「熱黏冷脆」的缺點即緣於此。而PU為微相分離的兩相結構，表現出兩個L，軟段有極低的T8，一般為一loo~70℃；而硬段有較高的L，通常在80℃左右。

可見，在軟段分子鏈被凍結之前，Pu材料表現為彈性，其脆折溫度取決於軟腔的T8；而硬段鏈節被熔化之前，保證了材料的機楫|生能，其耐熱性取決於硬鏈段的T8。簡單地說，就是軟段提供耐寒性能，硬段提供耐熱性能。

（2）力學強度。從Pu與丙烯酸樹脂兩者的應力應變曲線可以發現，PU表現為低應變下柔軟，高應變下則高強高硬。

這是由於在低應變下軟段提供了柔軟彈性，當應變增加，該軟段被完全拉伸後，再進一步的拉伸則是硬段分子鏈的被拉伸，此時則是高硬高強。也就是說，Pu表現出一種應變增強現象。

所以作為皮革塗飾劑，Pu可獲得十分柔軟又有較高強度的塗膜。而對於丙烯酸樹脂，則沒有此種特性，當要提高柔軟度時，往往會損失塗膜的硬度和強度，反之亦然。

（3）彈性與回彈性。PIJ被拉伸時，首先是軟段分子鏈從捲曲變為伸展，當外力消除時，伸展的分子鏈又恢復到捲曲狀態，而硬段在一定的應力范圍內不會出現分子鏈間的滑動，為軟段提供了一個同定點，使其分子鏈間在拉伸過程中不存在相對滑動。

所表現出的彈性非常類似硫化橡膠。而未交聯的丙烯酸樹脂，分子鏈之問缺乏固定點，在拉伸過程中就可能出現滑動，表現為應力消除後可能出現永久變形。

（4）周期應力下的行為。雖然PU本體材料因在周期應力作用下會產生內部蓄熱現象，引起其耐撓曲性不十分理想。

但對於皮革塗飾而言，因為塗層極薄，熱能可以及時散發，並且硬段晶區恢復過程較慢，在晶區未完全恢復時下一周期已經開始。在周期應力作用下，硬段晶區結構會被不斷破壞.材料變得更加柔軟，表現為應力軟化現象。

這種行為對塗層的耐撓曲性是有利的。而丙烯酸樹脂因其結構的原因，要達到高的耐撓曲性能是困難的。

（5）耐摩擦性能。Pu具有優良的耐磨性能，這仍然是由於其硬段晶區結構的存在。

其作為皮革塗飾劑，則應表現為具有良好的耐乾擦和耐濕擦性能。然而，由於水性HJ分子鏈中親水性離子基團的存在，其耐濕擦性能不夠理想，需要採取諸如交聯等方式予以提高。

（6）耐有機溶劑。Pu硬段形成的晶區，一般不易被溶劑破壞.從而使其塗層顯示出一定的耐溶劑性能，若進一步化學交聯，可獲得優異的耐溶劑性。

對於丙烯酸樹脂，要達到優異的耐溶劑性.則必須進行高度交聯。但過度交聯會對塗層的其他性能產生負面影響。

（7）成膜性能。PU樹脂成膜過程與丙烯酸樹脂乳液的相似。

高分子乳液的成膜過程，首先是水的揮發，使乳液進一步濃縮，乳膠粒子相互接近，在水分基本揮發完後，乳膠粒子則在基體上緊密堆積，且粒子變形，粒子緊密黏合形成強度較低的連續膜，進而粒子間分子鏈相互滲透，進一步調整，達到熱力學穩定結構，從而形成具有一定強度的膜。可見，高分子乳液的成膜性能取決於乳腔粒子的可變形性及分子鏈擴散運動性能，溫度在整個成膜過程中起到了重要作用。

實驗表明，在各種硬度下Pu乳液的最低成膜溫度都小於室溫，具有良好的成膜性能。而丙烯酸樹脂乳液，隨著硬度增加，最低成膜溫度提高，達到一定程度後，則在常溫下不能成膜。

（8）配伍性能。在實際塗飾配方中，通常是多種材料混合使用，樹脂的配伍性能非常重要。

這里所指的配伍性能不僅指由多種不同材料混合不產生沉澱的性能，更重要的是指這樣配伍後成膜組分的相容性。通常，兩種及兩種以上的材料性能相差越大，相容性越差。

極軟的丙烯酸樹脂和極硬的丙烯酸樹脂高分子鏈之間的性能差異達到一定程度就會失去相容性，二者混合後得。

『伍』 聚氨酯的合成

聚氨酯主要是由聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二異氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁專基錫二月桂酸酯（DBTDL）所合成。屬

但是按其所製得產品的物理形態可分為彈性體、泡沫、塗料、粘結劑等類。

主要合成工藝有：自乳化法和外乳化法、預聚體法、丙酮法、熔融分散法、二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法。

『陸』 聚氨酯的合成

聚氨酯樹脂作為一種具有高強度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工農業生產、醫學等領域廣泛應用。用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質而不同。合成彈性體時先制備低分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再同丁二醇擴鏈，得到熱塑彈性體；若用芳族二胺擴鏈並進一步交聯，得到澆鑄型彈性體。

『柒』 水性聚氨酯樹脂的水性聚氨酯的合成單體

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團。 親水性擴鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團。陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團，結合有此類基團的聚氨酯預聚體經鹼中和離子化，即呈現水溶性。常用的產品有：二羥甲基丙酸（dimethylol propionic acid ，DMPA）、二羥甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。
目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點低，可用於無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時，應在聚氨酯鏈上引人叔胺基團，再進行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復雜，這是陽離子水性聚氨酯發展落後陰離子水性聚氨酯的原因之一。
陽離子型擴鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內大多數採用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數均相對分子質量通常大於1000。 水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯型和單組分熱固性三種類型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型，屬第一代產品，使用方便，價格較低，貯存穩定性好，但塗膜綜合性能較差；單組分自交聯型、熱固型水性聚氨酯是新一代產品，通過引入硅交聯單元或者乾性油脂肪酸結構形成自交聯體系，通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂（HMMM）可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。
自交聯基團或加熱（或室溫）條件下可反應的基團，使塗膜綜合性能得到了極大提高，其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足應用，該類產品是目前水性聚氨酯的研究主流。雙組分水性聚氨酯包括兩種類型，一種由水性聚氨酯主劑和交聯劑組成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進行外交聯；
另一種由水性羥基組分（可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多異氰酸酯固化劑組成；使用時將兩組分混合，水揮發後，通過室溫（或中溫）可反應基團的反應，形成高度交聯的塗膜，提高綜合性能。其中後者是主導產品。

『捌』 水性聚氨酯樹脂的水性聚氨酯的合成原理

目前，陰離子型水性聚氨酯最為重要，芳香族水性聚氨酯合成的化學原理版可用下列反應式表示權：

在中和之後加水乳化的同時，水也起到擴鏈劑的作用，擴鏈後大分子的端-NCO基團轉變為-NH2，進一步同-NCO反應，通過脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量進一步提高。
脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯（如IPDI、TMXDI）為單體，其活性較低，因此，其在水中的擴鏈是通過加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）進行；此法溶劑用量低，無須脫除溶劑，工藝更可靠，可以實現真正意義上的綠色工藝生產。