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泉州印染廢水排放標准

發布時間:2024-03-29 06:53:11

Ⅰ 印染廢水排放標准

法律分析:除了國家的污水綜合排放標准外(GB 8978-1996),紡織印染行業也有紡織染整工業水污染物排放標准(GB 4287-1992),該標准對各類紡織印染產品均採用同一標准。

法律依據:《中華人民共和國環境保護法》

第五條 環境保護堅持保護優先、預防為主、綜合治理、公眾參與、損害擔責的原則。

第六條 一切單位和個人都有保護環境的義務。

地方各級人民政府應當對本行政區域的環境質量負責。

企業事業單位和其他生產經營者應當防止、減少環境污染和生態破壞,對所造成的損害依法承擔責任。

公民應當增強環境保護意識,採取低碳、節儉的生活方式,自覺履行環境保護義務。

Ⅱ 關於印染廢水排放標准以及國標號是什麼

除了國家的污水綜合排放標准外(GB 8978-1996),紡織印染行業也有紡織染整工版業水污染物排放標權准(GB 4287-1992),該標准對各類紡織印染產品均採用同一標准。該標准由於制定時間較早,其各項指標不如污水綜合排放嚴格。而且標准中也沒有涉及產品的生產過程和污染物產生的原因和具體數量,更沒有涉及生產過程中採用傳統工藝還是清潔生產工藝,是以末端治理為主的排放標准。從管理層面上看,不利於有關部門的監督管理。
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Ⅲ 印染廢水的最新排放標準是 GB4278-2012嗎

不是GB 4278-2012,而是GB 4287-2012 紡織染整工業水污染物排放標准(含2015年環境保護部公告第41號:調整GB 4287-2012部分指標執行要求的公告)。

Ⅳ 印染廢水排放標準的標准簡介

本標准適用於紡織染整工業企業的排放管理,以及建設項目的環境影響評價、設計、竣工驗收及其建成後的排放管理。
本標准不適用於洗毛、麻脫膠、煮繭和化纖原料蒸煮等工序所產生的廢水。 GB3097 海水水質標准
GB3838 地面水環境質量標准
GB6920 水質PH值的測定 玻璃電極法
GB7467 水質 六價格的測定 二苯碳醯二肼分光光度法
GB7474 水質 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法
GB7475 水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法
GB7478 水質 銨的測定 蒸餾和滴定法
GB7479 水質 銨的測定 納氏試劑比色法
GB7481 水質 銨的測定 水楊酸分光光度法
GB7488 水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法
GB8978 污水綜合排放標准
GB11903水質 色度的測定法
GB11914水質 化纖需氧量的測定 重鉻酸鹽法 本標准分三級:
4.1.1排入GB3838中III類水域(水體保護區除外),GB3097中二類海域的廢水,執行一級標准。
4.1.2排入GB3838中IV、V類水域,GB3097中三類海域的廢水,執行二級標准。
4.1.3排入設置二級污水處理廠的城鎮下水道的廢水,執行三級標准。
4.1.4排入未設置二級污水處理廠的城鎮下水道的廢水,必須根據下水道出水受納水域的功能要求,分別執行4.1.1和4.1.2的規定。
4.1.5GB3838中I、II類水域和III類水域中的水體保護區,GB3097中一類海域,禁止新建排污口,擴建、改建項目不得增加排污量。
4.2標准值
本標准按照不同年限分別規定了紡織染整工業水污染物最高允許排放濃度和最高允許排水量。
4.2.1 1989年1月1日之前立項的紡織染整工業建設項目及其建成後投產的企業按表1執行。
表1
分級 最高允許排水量m3/100米布最高允許排放濃度, mg/L
生化需氧量(BOD5)化學需氧量(CODcr)色度(稀釋倍數)pH值懸浮物氨氮硫化物六價鉻銅苯胺類
Ⅰ級60180806~9100251.00.50.52.0
Ⅱ級2.5802401606~9150402.00.51.03.0
Ⅲ級300500 6~9400 2.00.52.05.0
4.2.2 1989年1月1日至1992年6月30日之間立項的紡織染整工業建設項目及其建成後投產的企業按表2執行
表2
分級 最高允許排水量m3/100米布最高允許排放濃度, mg/L
生化需氧量(BOD5)化學需氧量(CODcr)色度(稀釋倍數)pH值懸浮物氨氮硫化物六價鉻銅苯胺類
Ⅰ級30100506~970151.00.50.51.0
Ⅱ級2.5601801006~9150251.00.51.02.0
Ⅲ級300500 6~9400 2.00.52.05.0
4.2.3 1992年7月1日起立項的紡織染整工業建設項目及其建成後投產的企業按表3執行。
表3
分級 最高允許排水量m3/100米布1)最高允許排放濃度, mg/L
缺水區豐水區2)生化需氧量(BOD5)化學需氧量(CODcr)色度(稀釋倍數)pH值懸浮物氨氮硫化物六價鉻銅苯胺類二氧化氯
Ⅰ級25100406~970 15 1.00.50.51.00.5
Ⅱ級40180806~9100251.00.51.02.00.5
Ⅲ級300 500-- 6~9400 -- 2.0 0.52.05.00.5
注: 1)100米布排水量的布幅以914mm計; 寬幅布按比例折算。 本標准由各級人民政府環境保護行政主管部門負責監督實施。
附錄A 廢水中二氧化氯監測分析方法連續滴定碘量法(參考件)
A1適用范圍
本法適用於亞漂設備及含有大量亞氯酸鹽的廢水。
A2原理
二氧化氯和亞氯酸根均是氧化劑,它們都能氧化碘離子而析出碘,繼而用硫代硫酸鈉滴定-碘量法,但在不同的PH值條件下,氧化數變化不同。
在pH=7,ClO2+I-→ClO2-+1/2I2
氧化數由4→3
在pH=1~3,
ClO2+5HI→H++Cl-+ H2O+5/2I2,
氧化數由4→-1
HClO2+4HI→2I2+HCl+2H2O,氧化數由3→1
因此,可一次采樣,控制不同PH值連續滴定來測定二氧化氯和亞氯酸根。
A3 試劑
A3.1硫代硫酸鈉標准液:c(Na2S2O3)=0.1mol/L。溶解25G硫代硫酸鈉(Na2S2O3 ·H2O) 於1L新煮沸的蒸餾水中,至少存放二周之後,用碘酸鉀或重格酸鉀標定。最初必須存放一段時間,是為了是所含的亞硫酸氫鹽離子氧化。使用煮沸的蒸餾水,並加入幾毫升三氯甲烷,以使細菌分解作用減小到最低程度,以下述兩種方法中任選一種來標定。
A3.2 碘酸驗溶液:溶解3.249G無水碘酸氫鉀(一級試劑)或3.567G碘酸鉀(在103+-2C溫度下乾燥1H)於蒸餾水中,轉入1L容量瓶稀至標線,即為C=0.100 00MOL/L溶液,貯存於具玻璃塞瓶內。
於80ML蒸餾水中,邊攪拌邊加入1ML濃硫酸,10.00ML C=0.100 00MOL/L的碘酸氫鉀和1G碘化鉀,立即用c(Na2S2O3)=0.1mol/L溶液滴至淡黃色,加入 澱粉指示劑,繼續滴到藍色消失為止。
A3.3重鉻酸鹽溶液:溶解4.904K無水重鉻酸鉀(一級試劑)於蒸餾水中,轉入1L容量瓶並稀至標線,即為c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L的溶液,貯存於具玻璃塞瓶內,用10.00ML重鉻酸鉀標准溶液代替碘酸鹽標准溶液,在暗處放置6MIN後用 溶液滴定,方法同前。
硫代硫酸鈉的濃度(MOL/L)=1/所消耗硫代硫酸鈉毫升數
A3.4硫代硫酸鈉標准滴定液:用新煮沸過的蒸餾水將上述硫代硫酸鈉標准液稀釋至0.0100或0.0500 MOL/L。
A3.50.5K/100ML澱粉指示劑:於0.5K澱粉中,加入少許冷水調成糊狀,傾入100ML沸騰的蒸餾水中攪拌,然後沉澱過夜。應用上層清液,加入0.125G水楊酸,0.4G氯化鋅防腐。
A3.6碘化鉀晶體。
A3.7 氫氧化鈉溶液:溶解4G氫氧化鈉於1L蒸餾水中。
A3.8(1+1)硫酸。
A3.9緩沖溶液(PH=7):稱取34.0G磷酸二氫鉀和35.5G磷酸氫二鈉於燒杯中,加水溶解後稀釋至1L。
A4測定步驟
取量0.5ML(或適量)水樣,用0.1MOL/L氫氧化鈉調至近中性,加緩沖液5ML和1G碘化鉀,用0.0100MOL/L硫代硫酸鈉溶液滴至淡黃色,加1ML0.5G/100ML澱粉指示劑,繼續滴至藍色消失,記下讀數A,加3ML(1+1)硫酸(PH調至1~3),溶液又呈藍色,繼續滴至無色,消耗硫代硫酸鈉標液為B毫升,若亞氯酸鹽含量很高,可改用0.0500MOL/L或適當濃度硫代硫酸鈉標液滴定。
A5計算公式
二氧化氯(ClO2,mg/L)=a*c/v*67450
亞氯酸根(ClO2-,mg/L)=(b-4a)*c*67450/4v
式中:V--水樣體積,mL; c--硫代硫酸鈉標准滴定液濃度
a--第一次滴定所消耗硫代硫酸鈉標准滴定液體積,ML:
b--第二次滴定所消耗硫代硫酸鈉標准滴定液體積,ML; 1染整DYEING AND FINISHING
對紡織材料(纖維、紗、線和織物)進行以化學處理為主的工藝過程。染整包括預處理、染色、印花和整理。俗稱印染。
2紡織品TEXTILE
紡織工業產品,包括各類機織物、無紡織布、各種縫紉包裝用線、綉花線、絨線以及繩類、帶類等。

Ⅳ 2008年4月出版的印染廢水排放標准

紡織染整工業水污染物排放標准 (GB 4287 1992 ) 是現行的標准。對排放廢水有嚴格的指標限定,如果需要請提供一個郵箱。
國家發改委組織於2008年2月4日發布了「印染行業准入條件」(發改委2008年第14號公告)已經於2008年3月1日起實施。在2010年已對該准入條件進行了修訂。
《印染行業准入條件》2008年2月4日
為了規范印染行業建設,促進結構調整、保護環境,減少污染,實現印染行業可持續發展,根據國家有關法律和產業政策,制定印染行業准入條件。
一、生產企業布局
(一)根據資源、能源狀況和市場需求,各省(自治區、直轄市)要科學規劃印染行業發展,新建或改擴建印染項目必須符合國家產業規劃和產業政策,符合本地區生態環境規劃和土地利用總體規劃要求。
(二)在國務院、國家有關部門和省(自治區、直轄市)人民政府規定的風景名勝區、自然保護區、飲用水保護區和主要河流兩岸邊界外規定范圍內不得新建印染項目;已在上述區域內投產運營的印染生產企業要根據該區域規劃,通過搬遷、轉產等方式逐步退出。
(三)缺水或水質較差地區要嚴格控制印染項目建設。水源相對充足地區建設印染項目,地方政府要科學規劃、合理布局,相對集中建設,實行集中供熱和污染物的集中處理。
二、工藝與裝備要求
(一)新建或改擴建印染項目應採用先進的工藝技術,採用節能環保的設備,主要設備參數應實現在線檢測和自動控制,禁止採用列入《產業結構調整指導目錄》限制類、淘汰類的落後生產工藝和設備,限制採用使用年限超過5年的二手前處理、染色設備。新建或改擴建印染生產線總體水平應接近或達到國際先進水平[棉、化纖及混紡機織物印染項目設計建設應執行《印染工廠設計規范》(GB50426-2007)]。
(二)新建或改擴建印染項目應優先選用高效、節能、低耗的連續式處理設備和工藝;連續式水洗裝置要求密封性好,並配有逆流、高效漂洗及熱能回收裝置;間歇式染色設備浴比應能滿足1:8以下(絲、毛染色1:10以下)的工藝要求;定型(拉幅烘燥)設備要具有溫度、濕度等主要工藝參數在線測控裝置,具有廢氣凈化和余熱回收裝置,箱體外層具有很好的保溫性能。
(三)新建印染企業應具有一定的經濟規模,棉、麻、化纖、絲綢機織物印染設計年生產能力應≥2000萬米/年;毛機織物印染設計年生產能力應≥200萬米/年;針織或紗線印染設計年生產能力應≥2000噸/年。
三、質量與管理
(一)印染企業應開發生產低消耗、低污染、高附加值的紡織產品,要建立良好的產品質量保障體系,產品質量要符合國家或行業標准要求,產品綜合成品率達到95%以上。
(二)印染企業應實行三級能源、用水計量管理,設置專門機構或人員對能源、取水、排污情況進行監督,並建立管理考核制度和數據統計系統。
四、資源消耗
(一)新建或改擴建印染項目應按照規定進行節能評估,單位產品能耗和新鮮水取水量應達到表1規定。
表1 新建或改擴建印染項目印染加工過程綜合能耗及新鮮水取水量
分類綜合能耗新鮮水取水量棉、麻、化纖及混紡機織物≦38公斤標煤/百米≦2噸水/百米絲綢機織物≦30公斤標煤/百米≦2噸水/百米針織物及紗線≦1.2噸標煤/噸≦120噸水/噸
注1:機織物百米基準值為布幅寬度106cm、布重12.00kg/100m 的合格產品,當機織產品布幅寬度或布重不同時,可按相關標准進行換算(以下同)。
2:毛織物能耗、取水定額另行制定(以下同)。
(二)現有印染企業應加快技術改造,印染單位產品能耗和新鮮水取水量應達到表2規定要求。
表2 現有印染企業印染加工過程綜合能耗和新鮮水取水量
分類綜合能耗新鮮水取水量棉、麻、化纖及混紡機織物≦54公斤標煤/百米≦3噸水/百米絲綢機織物 ≦35公斤標煤/百米 ≦2.6噸水/百米針織物及紗線≦1.6噸標煤/噸≦150噸水/噸
五、環境保護與資源綜合利用
(一)新建或改擴建印染項目環保設施要按照《紡織工業企業環保設計規范》(GB50425-2007)的要求進行設計和建設,執行環保設施與主體工程同時設計、同時施工、同時投產的「三同時」制度。所在地區有集中污水處理設施或允許排放到城市污水收集系統的企業,需配置適當的處理設施或預留足夠的處理場地,排放污染物指標達到集中處理廠或《污水排入城市下水道水質標准》規定的要求;污染物直接排放到水體的印染企業,必須配置完善的處理設施,對污水及固體廢棄物進行綜合治理,污水處理及運行應實行自動化控制和在線監測。污染物排放必須符合污染物排放總量控制指標,並達到國家和地方環保部門規定的排放標准。
(二)新建或改擴建印染項目要按照環境友好和資源綜合利用的原則,選擇可生物降解(或易回收)漿料的坯布;使用生態環保型、高吸盡率染化料和助劑;建設冷卻水、冷凝水及廢水回收裝置;以棉型產品為主有絲光工藝的項目,應配置鹼回收裝置。做到廢水清濁分流、分質回用,廢水回用率要求達到30%以上。
(三)印染企業要大力推行清潔生產,鼓勵企業進行清潔生產審核評估和能源審計,改進生產技術和裝備,從生產的源頭控制污染物產生量,降低生產和末端治理成本。
六、安全生產與社會責任
(一)新建或改擴建印染項目應按照《紡織工業企業安全設計標准》的要求,建設安全生產設施,並建立、健全安全生產責任制,遵守安全生產的各項規定。
(二)印染企業應按照《紡織企業社會責任管理體系》(CSC9000-T)要求,履行社會責任。鼓勵企業進行環境質量體系認證和職業健康安全管理體系認證。
七、監督管理
(一)新建或改擴建印染項目應在省級及以上投資管理部門備案,項目建設必須符合本准入條件。對不符合準入條件的印染項目,投資管理部門不得備案;土地管理部門不得辦理土地審批手續;環保部門不得辦理環保審批手續;建設部門不得辦理建設開工手續;安全監管部門不得辦理安全許可;融資部門不得提供任何形式的授信支持。
(二)新建或改擴建印染項目投產前,要經省級及以上投資、建設、土地、環保、安全監管等行政部門和行業專家組成聯合核查組按照準入條件及相關規定進行檢查,經檢查未達到准入條件的項目,投資管理部門應責令企業限期完善有關建設內容。達到准入條件並符合項目建設要求後,企業應按照規定辦理《安全生產許可證》、《排污許可證》或《城市排水許可證》等相關許可後,方可進行生產銷售。
(三)各級紡織行業管理部門應加強對印染企業執行准入條件情況的監督檢查,督促現有企業按照準入條件要求,加快技術改造和結構調整,盡早達到准入條件要求。
(四)中國紡織工業協會及各地紡織行業協會要宣傳國家產業政策,加強行業指導和行業自律,協助政府有關部門做好行業監督、管理工作。
八、附則
(一)本准入條件適用於中華人民共和國境內(台灣、香港、澳門特殊地區除外)各類所有制的印染企業,具有印染能力的毛紡織、麻紡織、絲稠、色織、針織等企業。
(二)本准入條件採用的標准或數據如有修訂,從其規定。
(三)本准入條件自2008年3 月 1日起實行,由國家發展和改革委員會負責解釋。

Ⅵ 印染廢水處理成本是多少

印染廢水若按照GB42872012表2間接排放標准處理,成本為每噸3、70元;若按照GB42872012表2直接排放標准處理,成本為每噸4、70元。

印染廢水處理若執行GB42872012表2間接排放標準的成本具體如下:

折舊:每噸0.30元;

人工:每噸0.30元;

電費:每噸0.70元;

葯費:每噸1、00元;

污泥處置費:每噸1、40元;

合計:每噸3、70元;

執行GB42872012表2直接排放標準的成本具體如下:

折舊:每噸0.30元;

人工:每噸0.30元;

電費:每噸0.70元;

葯費:每噸1、00元;

污泥處置費:每噸1、40元;

深度處理:每噸1、00元;

合計:每噸4、70元。

Ⅶ 印染廢水總氮超標怎麼處理

印染廢水總氮超標如何處理

一、印染廢水介紹以及總氮的來源

印染廢水屬於有機性廢水,其所有的污染物和顏色大多數是天然的有機物質以及人工合成的有機物質組成,印染廢水具有以下特徵:(1)色度大,(2)水質水溫以及pH變化大,(3)有機物含量比較高,而且含有比較強的毒性,(4)氨氮濃度高,主要是前面印花工藝中使用了尿素作為印花助劑,以及部分使用含氮染料,增加了印染廢水的處理難度。

其中總氮主要來源於尿素和含氮的有機染料,染料結構中含有硝基和胺基的基團化物質,我國環保部於2012年10月份制定了《紡織染整工業水污染物排放標准》,於2013年1月1日起正式執行,對於總氮的排放標準是,總氮直接排放20(35)mg/L,總氮間接排放是30(50)mg/L。

圖一 印染廢水污染物的來源

二、印染廢水現有的總氮去除辦法和瓶頸

現有大多數印染廢水是通過傳統的硝化反硝化方式去除總氮,是利用異養微生物氧化作用將有機氮類物質轉化為氨氮,氨氮再被自養硝化菌氧化為硝態氮,再通過反硝化細菌將硝態氮還原為氣態氮氣,從而達到脫氮的目的。

從反應方程式可以看出。反硝化細菌是利用有機物中的C作為電子供體,通過分解有機碳提供能量,再以硝酸根作為電子受體,將離子型氮源轉化為氣體的氮氣,由此實現有機物的分解以及氮的去除。

通過以上分析可以看出,在印染廢水總氮的轉化過程中,首先通過氨化將有機氮轉化為氨氮,再通過硝化作用變為硝態氮,最後通過反硝化作用變為氮氣。然而在實際的處理過程中,廢水的總氮往往超標,而氨氮卻是達標的,這是什麼原因導致的呢?

引起這一問題主要是卡在了反硝化脫氮環節,微生物通過厭氧反硝化的方式脫除硝態氮。但是由於實際現場的厭氧池中,微生物密度低,印染廢水的毒性大,以及停留時間過短,導致脫氮負荷急劇降低,從而導致厭氧效率低下,總氮最終都轉化為硝態氮,但是硝態氮難以轉化為氮氣。因此總氮超標。

三、高效反硝化脫氮設備去除印染廢水總氮

從第二段描述可知,需要通過提高厭氧微生物反硝化的效率,才能夠降低總氮,傳統方式通過增加厭氧池的體積來改善,佔地面積過大,而且效果極度不穩定,因此在總氮的提標上不可行。

根據硝態氮的特點,研發推出一款高效脫氮設備,這款設備能夠提升反硝化細菌的密度,增加反硝化細菌降解硝態氮的能力,反應僅需要半小時,就能夠徹底脫氮。其原理圖如下所示:

其中,在脫氮環節有以下核心技術:

第一,專業定製的填料;以天然火山石經過表面處理為填料,填料的比表面積很大,使得單位面積上富集大量的反硝化細菌膜,提升反硝化細菌的密度。

第二,增加氮氣釋放技術;在內部結構增加氮氣釋放模塊,脫氮效率高導致氮氣大量在水體中積累,通過氮氣釋放技術將廢水的氮氣快速脫除,從而有利於微生物繼續將硝態氮轉化為氮氣。

第三,精心培養的反硝化細菌;反硝化細菌經過篩選並經過各種條件的刺激,使得反硝化細菌能夠適應印染廢水高毒性,波動大的特點。

通過以上核心技術的加成,印染廢水只需要在設備中停留15-30分鍾,即可徹底脫氮,並且針對總氮濃度在500以下的廢水,均能夠去除。大大節省了設備的佔地面積。

該技術具有以下特點:

脫氮效率高——正常運行脫氮負荷2kg N/m³·d,出水總氮穩定達標

佔地面積小——10t/h的處理量,降低20mg/L總氮,佔地面積僅3㎡

易操作維護——全自動控制,無需更換填料,反沖洗水量少、頻率低

污泥產量少——反沖洗排出的少量微生物迴流至生化池繼續分解

運行成本低——去除20 mg/L的總氮,噸水成本約0.7元

四、總結

本文主要講述了印染廢水總氮的組成,其中大多數印染廢水氨氮都是達標的,但是硝態氮超標,然而傳統的生化技術對於硝態氮的去除能力有限,導致廢水中仍然殘留100-200mg/L的硝態氮。高效脫氮設備,增加反硝化的能力,佔地面積小,僅需要停留半個小時就可以徹底脫氮,目前在國內屬於行業領先。

Ⅷ 物化法處理印染廢水的研究進展


我國是印染紡織第一大國,而印染行業又是工業廢水排放大戶,據不完全統計,全國印染廢水每天排放量為3.0×106~4.0×106t。印染廢水具有水量水質變化大、有機污染物含量高、色度深、pH波動大等特點,過去常採用成本較低的生化法處理即可滿足較低的排放標准。
1處理印染廢水的物理方法
常用的處理印染廢水的物理方法主要包括吸附、混凝、膜處理等。通常地,吸附和膜處理技術作為生物處理的深度處理技術;而混凝技術視具體情況可以放在生物處理工段的前面,也可以放在後面。這些技術都可取得較好的效果。不過一般來說此類技術只是對廢水中的污染物進行了相間轉移,並沒有從根本上消除污染,而且相應材料消耗較大,增加了處理成本,限制了大范圍的推廣應用。
1.1吸附法
當印染廢水與多孔性物質混合或通過由其顆粒組成的濾床時,污染物就會進入多孔物質的孔隙內或者是黏附在表面而被除去。吸附法適用於低濃度印染廢水,多用於深度處理。應用最多的吸附劑是活性炭,但單獨採用活性炭吸附處理印染廢水的成本很高。
近些年來研究的重點主要在於尋找開發新型廉價易得的吸附劑,並對其進行改性來提高吸附性能,其種類和主要性能如表1所示。
1.2混凝法
混凝工藝流程簡單,操作管理方便。但由於染料品種繁多,單一混凝劑難以適應成分復雜的印染廢水,因此開發新型高效無毒混凝劑,對現有葯劑進行改性,爭取做到一劑多用是目前該技術發展的趨勢。
目前常用的絮凝劑包括無機絮凝劑、有機絮凝劑及生物絮凝劑。無機絮凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽等低分子混凝劑以及聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵等高分子混凝劑。傳統的鋁鹽混凝一直佔主導地位,其絮體小、形態穩定,對大部分染料廢水處理效果比較理想,但反應較慢,受溫度影響較大且有毒性;鐵
鹽反應快、絮體大、易失穩沉澱,對疏水性染料脫色效率高,但對親水性染料脫色不理想,投加量不當會使水體呈現黃色,COD去除率低。有人圍繞著鐵磁性物質展開研究,通過磁種混凝使非磁性污染物獲得磁性,實現磁分離來縮短時間。D.Pak等〔1〕將煉鋼過程中產生的廢渣粉碎(其成分中含有磁性鐵氧化物)來處理紡織廢水,沉降速度較FeCl3或PAC大10倍,對色度、SS、TOC、COD、總氮和總磷的去除率都較高;賈宏藝等〔2〕利用磁性納米Fe3O4顆粒的超順磁特性,在外加磁場的作用下將磁顆粒、亞鐵鹽及有機物形成的混凝體迅速沉降下來,COD去除率較只投加亞鐵鹽時高15%。
有機高分子絮凝劑較無機絮凝劑絮凝速度快且穩定,用量少,受共存鹽類、pH及溫度影響小,產生的殘渣也較少,因此應用前景更加廣泛。主要品種有聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚胺等,由於合成高分子有毒性,因而天然無毒的高分子絮凝劑如殼聚糖日益受到重視。但殼聚糖只能溶解於弱酸性溶液,溶解度較小,在殼聚糖分子上引入基團對其進行改性,增強殼聚糖的螯合能力已經成為必然趨勢。劉運學等〔3〕對比了羧甲基殼聚糖和殼聚糖對某毛巾廠印染廢水的混凝處理效果,在相同工藝條件下前者得到的脫色率和COD去除率都優於後者。
近些年生物絮凝劑發展迅猛,其對水中膠體和懸浮物具有絮凝作用,且無二次污染,具有高效、無毒、絮凝對象廣泛、脫色效果獨特等優點,但是成本較高,技術上還存在一些問題。
1.3膜分離
膜分離技術由於無相變、設備簡單、操作方便等優點,迅速發展日趨成熟並已形成工業化規模,但不適宜直接處理印染廢水,否則極容易造成嚴重的膜污染且難以再生;膜分離技術多用於深度處理,降低和去除殘存的有機物、色度並脫除無機鹽分,分離前段工藝中形成的微生物、絮凝物或是投加的固體催化劑,與其他技術聯用的效果極好,出水可以達到回用標准。叢利澤等〔4〕採用混凝沉澱法對COD高達2500mg/L,色度高達10000倍的印染廢水進行預處理,後接膜生物反應器與納濾膜分離系統組合工藝,處理後COD降到30mg/L,NH3-N降到8mg/L,色度為0,其中納濾膜主要分離色素等生物難降解小分子物質。浙江某公司〔5〕採用超濾-反滲透聯用處理印染廢水,超濾可去除部分有機物及色度,更主要是去除可能污堵反滲透膜的膠體、細菌、病毒等雜質,延長了反滲透膜的清洗周期和壽命;反滲透可去除98%的鹽分,完全去除硬度,同時對COD、色度也具有極高的去除作用,出水完全達到純水標准。
2化學氧化方法
化學氧化能夠使印染廢水中的有機染料發生化學反應而被分解,常用的氧化劑包括O2、O3、ClO2、H2O2、新生態MnO2等。這些氧化劑都能與染料發生氧化還原反應,但由於成本高或效率低導致費用昂貴,於是人們紛紛添加催化劑來提高其氧化性能,通過產生氧化活性更高的˙OH來提高其氧化能力。印染廢水中染料的顏色來源於染料分子的共扼體系—含不飽和基團—N=N—、C=C、—N=O、C=O、C=S—、—CH=N—等的發色體〔6〕。˙OH的標准氧化電位高達2.8eV,是除元素氟以外最強的氧化劑,能夠有效打破共扼體系結構,使之變成無色的有機分子,無選擇地將絕大多數有機物徹底氧化成CO2、H2O和其他無機物。
2.1光化學氧化法
光化學氧化印染廢水不受鹽離子種類、有機物濃度和pH波動的影響,無二次污染,操作條件溫和。利用紫外光照射在TiO2的表面產生˙OH進而氧化有機污染物是當前實驗室內最主要的方法,但對於色度較高的印染廢水由於光透過性較差而使處理效果不夠理想。
於是研究重點正在從利用紫外光的光催化氧化向利用可見光的光敏化氧化轉變。因為染料本身就是一種光敏化劑,能夠被可見光激發向TiO2轉移電子,形成的導帶電子被水中的氧捕獲,進而形成˙O2-和˙OH,這樣協助催化劑被間接激發,從而擴大了可利用光的波長范圍,甚至可以直接利用太陽光,極大地降低了處理成本。在實驗室內採取的措施有:改變光收集裝置透鏡聚焦〔7〕、復式拋物線集光器〔8〕、鍍發光劑〔9〕、聯合類Fenton技術〔8-10〕等,這些都得到了良好的處理效果。在突尼西亞佔地50m2的光敏化氧化工藝中試裝置的運行結果表明,太陽光能夠去除難降解有機物和色度〔11〕,甚至較實驗室內有更高的效率(量子產率達15%),並提高了廢水的可生化性,這在陽光充沛的地區具有極大的意義,只是太陽光的光效率過低,使得處理設施佔地面積龐大。
2.2電化學氧化法
關於電化學氧化的研究主要集中在對電極的改進上,以提高電極材料的催化性能,提高電流效率降低能耗。溫軼等〔12〕以碳納米管電催化電極做陽極,不銹鋼片為陰極分解處理含活性艷紅X-3B的模擬印染廢水,在酸性條件下當電流密度為20mA/cm2時可以有效電催化氧化有機染料。A.Sakalis等〔13〕以鈮/硼摻雜金剛石為陽極來處理4種偶氮染料,與Pt/Ti相比,電耗更低,效率更高,脫色率高達90%。A.Koparal等〔14〕利用硼摻雜金剛石拉西環形陽極在雙極滴流塔反應器中處理鹼性紅29,其分解率達99%,最優的條件下脫色率和COD去除率分別為97.2%和91%,而電流密度僅1mA/cm2。
實際印染廢水往往含有大量無機鹽類,導電性較強,無需額外投加電解質。研究表明,當廢水中含有鹵化物時電解效率會提高,其中NaCl影響最大,不僅能降低電耗,利於絮凝,還能在陽極形成ClO-繼續氧化。A.Sakalis等〔15〕還發現Na2SO4也有相似效果可生成S2O32-,但效果沒有NaCl明顯。
另外通過電解產生的O2或是外界提供的O2還可以在陰極上還原產生H2O2,類似與Fenton試劑聯用。JunshuiChen等〔16〕將Fe2+換成Co2+,獲得了更強的催化能力,對溴鄰苯三酚紅的分解更加迅速。
電化學方法處理印染廢水快速高效,優點眾多,但由於價格昂貴,實際應用並不多,目前著重在對微觀機理、中間產物及其毒性的研究。
2.3濕式氧化法
濕式氧化法(WAO)是在高溫高壓條件下,利用溶解的氧氣將廢水中有機物氧化的方法。該工藝操作條件苛刻,對反應器要求嚴格,且停留時間較長。旨在降低反應溫度和壓力的濕式催化氧化技術(CWAO)近年來受到廣泛的重視和研究。
如何使反應條件變得更加溫和是濕式催化氧化工藝的關鍵。有人投加H2O2、O3等氧化性物質來降低操作條件,也有人制備高效催化劑嘗試在常壓較低溫度下處理染料溶液。Sung-ChulKim等〔17〕以10gAl-Cu柱狀黏土催化H2O2處理1000mg/L的活性藍19溶液,常壓、80℃下,20min內可完全將其去除,還抑制了Cu的溶出。YanLiu等〔18〕在常溫常壓下向500mg/L的甲基橙模擬染料廢水通入空氣2.5h,採用Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3作為催化劑,脫色率、COD去除率和TOC去除率分別可達98.09%、97.50%和97.08%;HongzhuMa等〔19〕在常壓、35℃、pH=5的條件下,用CuO-MoO3-P2O5催化氧氣處理300mg/L的甲基橙溶液,脫色率僅有55%,而在相同條件下亞甲基藍10min的脫色率就可達99.26%。
2.4Fenton法
Fenton試劑是由H2O2與Fe2+混合組成的氧化體系,H2O2在酸性條件下(一般pH<3.5)被Fe2+或Fe3+催化分解產生高活性的˙OH和˙O2H,同時Fe離子還具有絮凝作用。W.Bae等〔20〕採用Fenton法處理印染紡織廢水時發現Fe離子絮凝的效果遠大於自由基的氧化作用。此技術去除效率高,易操作,但是酸性的反應環境會造成設備腐蝕,因此在排放前須進行中和處理,且出水中Fe2+排放濃度高。李紹鋒等〔21〕採用Fenton試劑對9種活性染料所配水樣進行處理,pH在3~5之間,Fenton試劑對9種染料的降解效果均較好,色度去除率達90%以上,COD去除率在40%~80%之間。反應後的UV-VIS吸收光譜區已無N=N雙鍵及芳香結構的特徵
吸收,說明染料分子中此部分結構已被Fenton試劑徹底破壞。單獨採用Fenton試劑氧化印染廢水中的有機物時H2O2的消耗量過大,處理成本高,一般需與其他技術聯用。近年來有人在Fenton工藝里引入紫外〔20〕、草酸鹽等或是固定催化劑〔22-24〕,可進一步增強其氧化能力、擴大適用的pH范圍和抑制Fe的溶出。JiyunFeng等〔25〕把Fe塗在斑脫土上作為光Fenton催化劑氧化偶氮染料OrangeⅡ,脫色率100%,TOC去除率達50%~60%。A.Durán等〔8〕對比了光Fenton技術在投加草酸鹽與否時處理活性藍4溶液的效果,發現前者有助於創造低pH氛圍,提高了反應速率,且COD、TOC的去除率都優於後者。
2.5微波誘導催化氧化法
微波是指波長為1mm~1m、頻率為300~300000MHz的一種電磁波。在液體中微波能使極性分子高速旋轉,產生熱效應;許多磁性物質如過渡金屬及其化合物、活性炭等對微波有很強的吸收能力,常作為誘導化學反應的催化劑,當受微波輻射時不均勻的表面會產生許多「熱點」,其能量比其他部位高得多,誘導產生高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡態等離子體等多種反應,可以產生高溫並形成活性氧化物質,從而使有機物直接分解或將大分子有機物轉變成小分子有機物。
張國宇等〔26〕以顆粒活性炭為催化劑微波誘導氧化雅格素紅BF-3B150%染料廢水,較單獨使用微波氧化和活性炭吸附兩者時都具有明顯的優越性,最優條件下色度和COD去除率分別為99.6%、96.8%。微波輻射能有效解吸活性炭表面的有機物,使活性炭再生並有利於有機物的消解和回收再利用。但是活性炭的機械強度較差,微波、高溫及水力擾動都會使其結構受到破壞甚至破碎,從而影響了其催化活性和壽命。近些年來所使用的催化劑逐漸轉到金屬及其化合物,例如張惠靈等〔27〕用CuO/γ-Al2O3替換活性炭,效果明顯,當摻雜CeO2後脫色率又提高30%,還延長了催化劑的使用壽命;洪光等〔28〕以改性氧化鋁誘導微波氧化處理雅格素藍BF-BR染料,催化活性和使用壽命均優於顆粒活性炭。
2.6超聲催化氧化法
超聲處理效果不受溶液色度影響,並可能實現完全褪色和100%礦化。超聲空化能在液體中產生局部高溫高壓、高剪切力,誘使水分子及染料分子裂解產生˙OH自由基,另外溶解在溶液中的N2和O2也可以發生自由基裂解反應產生˙N和˙O自由基,進一步引發各種反應,使水中有機物礦化成無機物或轉換成易生物降解的小分子化合物,還有可能促進絮凝。由於超聲波產生的自由基濃度有限,能量轉化率低,效果並不理想〔29〕,目前多使用催化劑〔30〕或者與其他氧化技術聯用來提高效率。A.Maezawa等〔31〕發現超聲提高了光催化分解酸性橙52的效率和TOC的去除率,並且不受Cl-的影響,可能是超聲波增加了催化劑的表面積,提高了傳質速度,同時在催化劑表面生成的H2O2有利於產生˙OH。Ki-TaekByun等〔32〕在多泡聲致發光條件下30min內去除亞甲基藍,較普通TiO2催化UV快得多,但同時證實了微氣泡在崩潰瞬間發出的光對染料的氧化幾乎不起作用。JianhuiSun等〔33〕研究表明超聲可以顯著增加低Fe2+濃度的Fenton試劑氧化酸性黑1的能力,最適條件下30min去除率達到98.83%,避免了普通Fenton含鐵污泥的問題。G.Tezcanli-Güyer等〔34〕發現超聲對O3和UV有催化作用,可以提高O3的傳質,同時在催化劑表面生成的H2O2有利於產生˙OH,當3種方法協同作用時,酸性紅7的分解速率大大提高。
符德學等〔35〕採用超聲協同鈦鐵雙陽極電解體系氧化含有鹼性湖藍5B的印染度水,集超聲空化、陽極催化氧化、電生自由基氧化和電絮凝等技術於一體,COD去除率達到90.2%,脫色率達到98.3%。
3結束語
上述方法用來處理印染廢水各有優劣,物理法總體上處理成本較高,其中的吸附法和膜分離技術適合於作為深度處理技術;化學氧化處理效率高、二次污染較少,越來越受到青睞,但直接用於生產則費用昂貴,這限制了這些高效技術的實際應用。比較有效的處理工藝是將化學氧化技術與生化技術結合,充分發揮各自的優勢,通過物化處理減少印染廢水的生物毒性,提高可生化性,再採用處理成本較低的生化法進一步處理。吸附法和膜分離技術作為出水要求嚴格的工藝或回用水技術較為合適。
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