超濾技術在工業廢水處理中的應用
簡介：超濾是迅速崛起的一門分離技術，它在環境保護的水處理中有著廣泛的應用。文章簡要介紹了超濾技術的發展現狀，並對超濾分離法在電泳漆、化學纖維、紡織、造紙、印鈔、釀造、製革、石油和食品工業廢水處理中的應用進行了綜述。
早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯膠，可作為世界上第一次超濾試驗，到1960年，在Loeb和Sourirajan試驗成功不對稱反滲透醋酸纖維素膜的影響下，1963年Michaels開發了不同孔徑的不對稱CA超濾膜。基於CA膜物化性質的限制，1965年開始，不斷有新品種的高聚物超濾膜問世，並很快商品化，1965-1975年是超濾工藝大發展的階段，膜材料從初期的不對稱CA膜擴大到現在的聚碸(PSF)、聚丙烯腈（PAN）、聚醚碸（PES）以及各種高分子合金膜等，膜組件有板式、卷式和中空纖維等，在不同的生產過程中都已成功的應用[1]。目前所用超濾膜較多由高分子材料製成，隨著工業上超濾技術的應用和發展，以金屬、陶瓷、多孔硅鋁等材料製成的無機膜，在20世紀80年代初期至90年代獲得了重要發展。如1980-1985年期間，美國UCC公司開發的載體為多孔炭、外塗一層陶瓷氧化鋯的無機膜可用作超濾膜管，美國Alcoa/SCT公司開發的商品名為Membralox的陶瓷膜管，能承受反沖，可採用錯流（CrossFlow）操作[2]。用無機膜進行超濾，比常規的分離技術更加經濟有效。目前工業所用的無機膜幾乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷為支撐體的復合膜。隨著粉末技術的發展，很多優質價廉的燒結金屬微孔管投入市場，它具有易於和金屬構件組合、加工等優點。近年來，國外還有人燒結不銹鋼微孔管內壁燒結孔徑為0.1納米的TiO2薄層，構成Scepter不銹鋼膜[3]。
近30年是超濾技術迅速發展的時期，超濾技術被廣泛地應用於飲用水制備、食品工業、制葯工業、工業廢水處理、金屬加工塗料、生物產品加工、石油加工等。
1 工業廢水處理中的應用
目前膜法水處理技術在環境過程中的應用，主要是超濾、反滲透、滲析和電滲析等方法用於處理各工業廢水。超濾技術因其操作壓力低、能耗低、通量大、分離效率高，可以回收和回用有用物質和水，特別是通量大的特點，使得超濾成為廢水處理工程採用的主要膜分離技術。
1.1 電泳漆廢水
國外超濾技術的較大規模應用開始於70年代，當時就是主要用於電泳塗漆工業。廢水中的漆料是使用漆料總量的10%~50%，採用超濾技術處理電泳漆廢水不僅可以減少漆的損失和回用廢水，而且可以使有害無機鹽透過超濾膜從而提高了電泳漆的比電阻，調節和控制、漆液的組成，保證電泳塗漆的正常運行。70 年代初期主要用CA膜管式超濾器處理陽極電泳漆廢水，70年代後期，改用框式、卷式、中空纖維式超濾器處理陰極電泳漆廢水。國內一些汽車廠、電泳漆行業也採用超濾技術，如長春汽車轎車廠從Aomicon公司引進中空纖維式陰極電泳漆專用超濾器，由30根直徑7.62cm的膜組件並聯而成，總膜面積約75 cm2，處理能力為1.5 t/h，裝有循環液定時自動換向系統，以減少膜污染，延長膜清洗周期。北京某汽車廠原排放電泳漆廢水量為200 m3/d，工件帶出漆液量19.13 L/h，經用超濾法處理後,保證了電泳槽漆液的電阻率大於500 Ω/cm，維持了電泳漆的固體含量穩定，對電泳漆的截留率為97%~98%，排水量降到5 m3/d，節省了大量補充的去離子水[4]。中國科學院生態環境研究中心研製出荷正離子的中空纖維膜組件，對比實驗表明結果良好，與進口膜性能相近，可以用於生產。無錫超濾設備廠對有關的超濾膜進行開發，以共聚丙烯腈為膜材料，二甲基乙醯胺為溶劑，添加適量致孔劑製取的荷正電荷超濾膜透液量大，性能穩定，油漆截留率高，抗污染性能好，也已用於生產。我國許多廠家引進國外超濾裝置,所以用性能優良的國產荷電超濾膜裝置取代進口裝置成為現在的新目標。
1.2 化纖、紡織工業廢水
化纖工業中有多種廢水可用超濾法處理與回收。如回收聚乙烯醇（PVA），國外不少工廠已用於生產。日本某工廠採用8 cm2的管式超濾器將PVA原液由0.1%濃縮到10~15倍，進口壓力為3.92×105 Pa，出口壓力為1.96×105 Pa，進料溫度55~66℃，膜的水通量為100~140 L/ (cm2·h)，對PVA的分離率為98.2%，每天回收PVA 20 kg,運行良好[5]。
染料廢水種類繁多，組成復雜，主要包括含鹽、有機物的有色廢水；氯化及溴化廢水；含有微酸和微鹼的有機廢水；含有銅、鉛、鉻、錳、汞等陽離子的有色廢水；含硫的有機物廢水。廢水量大，濃度高，色度高，毒性大，是治理難度最大的工業廢水之一。上海印染廠最早採用醋酸纖維外壓管式超濾裝置處理還原染料廢水並回收染料獲得成功，中科院環境化學所也完成了用聚碸超濾膜管式和中空纖維式裝置處理染料廢水的現場實驗，脫色率為95%~98%，COD去除率60%~90%，濃縮液含染料15~20 g/L，並被印染廠引用於生產[6]。
洗毛廢水是紡織工業污染最嚴重的廢水之一，洗毛廢水中含有大量的懸浮物、油脂和合成洗滌劑，其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、醫葯工業的原料，也是很好的防腐劑和潤滑劑，具有較高的經濟價值。傳統回收羊毛脂的方法回收率較低，而採用超濾技術處理洗毛廢水取得了好的效果。國內的許多毛紡廠和洗毛廠採用超濾法處理洗毛廢水工藝，該工藝包括預處理、超濾濃縮、離心分離和水回用四個系統，比傳統的離心工藝羊毛脂回收率提高1~2倍。具體操作工藝條件為[7]：料液溫度50 ℃，操作壓力0.12~0.35 MPa，膜表面流速3 m/s，膜平均水通量40 L/(cm2·h)，濃縮倍數為3~6倍，結果油脂截留率為98%~99%，COD截留率為90%~98%。
1.3 造紙工業廢水
造紙工業耗水量極大，造紙廢水主要來源於去皮、漿化、洗凈、漂白、抄紙等工序。用超濾技術處理造紙廢水既可以對廢水中某些有用成分進行濃縮回收，又可將透過水回用。開山屯化纖漿廠是國內制漿造紙行業中第一家引進了具有國際80年代先進水平的大型超濾設備，並成功地用於亞硫酸鹽制漿廢液的處理，在此基礎上又用自製聚碸膜代替進口膜而取得成功，實驗證明達到了DDS公司生產的FSN61PP超濾膜的水平。工藝為：將廢液預熱升溫到50~70℃，打開進料閥，廢液經過過濾器進入儲罐內，超濾始終控制入口壓力0.6 MPa，出口壓力0.3 MPa，膜的工作溫度60~65 ℃，膜工作面積2.25 cm2。結果成品的木質素磺酸濃度大於95%，還原物去除率大於85%，固形物的率大於30%，達到了對廢液中高分子木質素磺酸的有效分離、純化以及濃縮的目的。日本於1981年採用NTU-3508超濾組件建成了日處理4000 m3的管式膜裝置，是世界上最大規模的裝置。我國目前已具備生產此類超濾和反滲透膜組件的能力，並迅速推廣[8]。
1.4 印鈔廢水
我國印鈔業擦板廢液的處理一直是困擾印鈔行業的老大難問題。中科院上海原子核研究所與上海印鈔廠、南昌印鈔廠、西安印鈔廠等合作，從1993年開始進行了用板式超濾器處理擦板廢液的工作，並對原有的HPL-Ⅱ（A）型超濾器進行了改進，研製成功適用於處理印鈔擦板廢液的HPL-Ⅱ（B）型板式超濾器。經超濾處理後，透過膜的清液不含油墨，鹼的含量不變，對COD的去除率為99%以上，對固含量為3%的擦板廢液可濃縮至12%，廢液的回收率為75%，且比採用中和法處理廢液省力省大量資金。
1.5 釀造工業廢水
味精廢液是含大量菌體等有機物、氯化物的粘性液體，COD高達70 000 mg/L，廢液的排放對環境造成嚴重的污染，同時廢液中還含有一些價值很高的代謝副產物。味精廠用CA、PS、PVC等超濾膜對味精廢液進行處理，其操作條件為：操作壓力0.25MPa，操作溫度25℃，超濾濃縮倍數5~6倍，處理結果表明：透過液清澈透明，菌體去除率達98%以上。透過液經管道輸入醬油廠用來生產味精醬油；對濃縮液進行超濾可得到含蛋白質和脂肪及核酸的價值很高的代謝副產物；超濾谷氨酸發酵液，透過液清澈透明，用來提取谷氨酸可提高純度和提取率[9]。
1.6含油廢水的處理
乳化油廢水是一種常見的工業廢水，超濾法處理乳化油廢水應用已有20多年。在1979年，西德已有超過250個超濾設備被用於濃縮乳化油，所用膜組件為管式、卷式和板式，1989年膜生產單位提高為能處理乳化油廢水的系列膜設備。採用荷電中空纖維膜處理含有氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鈉、硼酸鈉、亞硝酸鈉和非離子或陰離子表面活性劑的乳化油廢水時，在溫度50℃，進口壓力0.12 MPa，出口壓力0.10 MPa時，透過液通量達25~33 L/(cm2·h)，透過液含油量僅十幾mg/L。對於含有氫氧化鈉、鹽等水溶液和部分表面活性劑的透過液稍加調整即可回用脫脂。濃縮液進入油-水分離器，分離出來的油品可回收形成無排放體系。目前，上海寶鋼採用Abcor公司管狀膜的大型超濾設備來處理乳化油廢水。中科院上海原子核研究所選用PSF100型超濾膜採用3塊HPM型隔板並聯成板式超濾器，在料液流速1.6 m/s，平均壓力0.3 MPa，自然升溫等運行條件下，先後進行2次連續濃縮運行，結果表明：油分截留率大於99%，COD的去除率達到95%，體積濃縮比高，超濾平均通量為30 L/(cm2·h)，處理乳化油廢液效果很好[10]。
含原油廢水中含油量通常為100~1000 mg/L，超過國家排放標准（10 mg/L），故排放前必須進行除油處理。可採用中空纖維超濾膜組件和超濾設備，在操作壓力為0.10 MPa，廢水溫度40℃，膜的透水速度可達60~120 L/(cm2·h)，可以把含原油100~1000 mg/L的廢水處理達到環境排放標准10 mg/L以下，也使處理後的水質達到了低滲透油田的注水標准[11]。
金屬加工過程中產生大量的含有切削油、懸浮物和洗滌劑的廢水，必須進行處理才能排放。超濾處理可把廢水分離成兩部分：濃縮液中含有油和懸浮顆粒，透過液中幾乎不含油。用超濾與微濾聯合進行處理，先用微濾把油濃縮至10%，其中微濾膜的透水能力為250 L/(cm2·h)，在進行超濾處理，可回收85%的清洗劑。用超濾處理鋼廠冷壓車間的壓延油廢水時，先用80目篩網過濾後，含油廢水進入循環槽，再經60目篩網過濾後進入超濾膜，超濾濃縮液進入油-水分離器，分離出的油含油量大於90%，可進行燃燒處理，分離出的水返回循環槽進行超濾處理。超濾透過液可循環使用，超濾過程中的透水量和透過液的油分濃度都很穩定，不受供給水中油分濃度的影響。
處理石油開采產生的含油廢水，可在油田用膜分離器中進行超濾與反滲透（或納濾）的組合操作。先使分離出的水進入中空纖維超濾膜，透過液再進入反滲透膜（或納濾膜），不但去除了懸浮物，還去除了溶解鹽和溶解油，以滿足特殊水質的要求。
用超濾處理各種乳化油廢水的開發還在進行,分離效率已基本解決,而要攻克的難關是膜的污染與清洗問題[12]。
1.7 製革工業廢水
製革工業脫毛用的原料主要是Na2S和石灰，其廢水產生量約占皮革污水總量的10%，且毒性大，硫化物含量達2 000~4 000 mg/L，懸浮物和濁度值都很大，是皮革工業中污染最為嚴重的廢水。在對廢水進行處理時，用超濾法分離其中蛋白質，採用磺化聚碸類膜進行超濾，把浸灰廢液的濃度提高5~10倍，膜不會出現堵塞現象，其處理效果優於一般凈化技術。
超濾可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液體，回收大量的蛋白質，據估算，每噸鹽腌皮可獲得30~40 kg的角蛋白，因而具有較好的經濟效益[13]。
1.8食品工業廢水
生產大豆分離蛋白質會產生大量的高濃度有機廢水，用超濾法處理起廢水，既可回收經濟價值很高的可溶性蛋白和低聚糖，又解決了環保問題，並且與傳統的處理方法相比，運行費用低，產出效益高，回收產品質量穩定，操作簡便。
馬鈴薯生產澱粉的廢液有機物含量高，COD通常在10 000 mg/L左右，國外應用超濾技術去除馬鈴薯澱粉排放廢水中的COD並濃縮回收可溶性蛋白質，國內也用膜裝置為聚碸（PS）和聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜組件進行實驗，工藝條件為：操作壓力0.10 MPa，進料流量70 L/h，室溫，超濾前調整料液pH 3.5左右（接近蛋白質等電點，截留率高）。實驗結果表明超濾效果較好，廢水的COD值由8 175 mg/L降為3 610mg/L，COD去除率為55.8%。膜污染後用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液來清洗，恢復率在90%左右[14]。
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② 澱粉廢水處理工藝里都有哪些工序
澱粉廢水治理總體上宜採用「預處理+厭氧生物處理+好氧生物處理+深度處理」的污染治理工藝，工藝流程圖如下：澱粉企業額根據澱粉生產的原料和產品種類、廢水性質選擇合適的廢水工藝路線和單元技術。
預處理工序中，澱粉生產廢水應通過格柵、沉澱、氣浮等工藝去除懸浮物後進入調節池，進行水量調節;馬鈴薯澱粉生產廢水應在沉澱池前設置消泡設施;薯類澱粉廢水中的原料輸送清晰廢水應通過沉沙等工藝去除污水中的沙粒後進入調節池。
厭氧生物處理可選用升流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧顆粒污泥膨脹床反應器(EGSB)、內循環厭氧反應器(IC)等工藝;廢水在進入厭氧反應器前應先進行PH調節和溫度調節;澱粉糖及變性澱粉生產廢水需投加營養鹽調節碳氮比後再進行厭氧生物反應。
好氧生物處理可選用序批式活性污泥法(SBR)、缺氧-好氧(A/O)+二沉池、氧化溝+二沉池等工藝。
深度處理可選用混凝沉澱、砂濾、膜生物反應器(MBR)等工藝;根據用水需求可通過納濾、反滲透處理後回用。根據回用目的的不同，回用時可選擇超濾、超濾+反滲透(RO)、超濾+RO+混合離子交換床等工藝。其中，可採用MBR代替好氧生物處理(脫氮除磷)+深度處理，也可將MBR作為深度處理工藝。
③ 馬鈴薯澱粉廢水如何處理
澱粉生產抄過程所排放的廢水中含有大量有機污染物，馬鈴薯澱粉廢水的COD值通常為1000～30000mg/L。由於馬鈴薯澱粉廢水屬於高濃度有機廢水，在實際工程中其處理方法主要以生化法為主。試驗認為Fenton試劑氧化可作為澱粉廢水的預處理方法。高濃度的有機澱粉廢水，通過採用物化絮凝和吸附柱吸附處理後，廢水COD去除率為54%～65%。採用PAC和PAM
混凝處理馬鈴薯澱粉廢水，廢水的COD去除率達58.14%，SS去除率達到91.11%。採用混凝沉澱-泡沫分離-吸附工藝處理馬鈴薯澱粉廢水，結果表明，採用該法處理後，澱粉廢水的總COD去除率達到80.1%，處理效果較好。
④ 土豆澱粉廢水的泡沫怎麼去除比較好
你問的是澱粉生產過程中產生的廢水 在處理過程中曝氣池會出現大量泡沫是版不是啊？這個問題權我也遇到過。沒有什麼太好的方法處理通常採用的是在曝氣池周圍安裝圈噴淋頭 進噴淋 至於為什麼會產生大量的泡沫 是跟廢水中間的有機物有關 和微生物分泌物也有關系 如果能夠把進水的PH提高點 稍微要好點 （一般的消泡劑沒什麼效果的）
⑤ 土豆加工澱粉後廢水如何處理
採用混凝Ⅰ-Fenton氧化-混凝Ⅱ-活性炭吸附處理馬鈴薯澱粉廢水。通過試驗，結回果表明：
（1）混凝Ⅰ中，答PAC的最佳投加量為1000mg/L，PAM 的最佳投加量為10mg/L，COD去除率為35．6％。
（2）Fenton氧化過程中，H2O2∶Fe2＋最佳配比為5∶2，COD的去除量達到51．6g/molH2O2，COD去除率為60．0％。
（3）混凝Ⅱ處理中，PAC的最佳投加量為3500mg/L，PAM 的最佳投加量為35mg/L，COD去除率達85．40％。
（4）活性炭吸附過程中，當吸附30min時，出水COD
為95．6mg/L，當吸附時間達到90min時，出水COD為1396．5mg/L。所以，活性炭吸附柱的穿透時間為30min左右，耗竭時間為90min左右。
（5）經混凝Ⅰ-Fenton氧化-混凝Ⅱ-活性炭吸附工藝處理後的廢水，COD總去除率達到99．1％，脫色率為100％，SS的去除率為96．4％。出水達到《澱粉工業水污染物排放標准》中的濃度限值：COD≤120mg/L，SS≤100mg/L。