1. 目前焦化廢水處理技術哪家好
焦化廢水主要是煤工業和石油工業產生的,它是煉焦、煤氣在高溫干餾、凈化及副產品回收過程中,產生的一種工業有機廢水。組成十分復雜,有硫化物、氰化物和氨氮等有毒有害物質。由於比較難分解,所以如果一旦不達標就排放的話,會給人們的生活帶來很大的危害,也會給環境造成很大程度的污染。
在處理焦化廢水時,都是將廢水先進行混合,之後放入蒸氨裝置中,將 NH3-N 脫掉,再進行之後的處理。在這種方式下,能夠將廢水中的苯、氰等有效去除,卻存在很大的不足,在焦化廢水的處理中,廢水中的有機污染物雖然經過了有效去除,但無法達到排除的標准,仍然對環境產生很大的危害。
江蘇海普以自主研發的系列高性能吸附劑產品為核心,配合自主開發的吸附工藝技術,經吸附後一般均可以達到或接近排放標准,材料吸附率可達99%以上,不產生二次污染物,並能使COD值明顯降低。脫附常用酸鹼或有機溶劑,脫附率一般可達92%。
2. 焦化廢水深度處理及回用技術探討
對我國當前焦化廢水深度處理技術的研究應用情況以及回用現狀進行了介紹,分析了焦化廢水回用中存在的問題,並提出了改進方案。
一、前言
焦化廢水是在煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精製過程中產生的廢水,是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業有機廢水。我國《焦化行業准入條件》中明確規定:酚氰廢水處理合格後要循環使用,不得外排。本文就多年工作實踐對焦化廢水回用技術提出改進建議及方案。
二、焦化廢水深度處理技術研究及應用現狀
近年來,我國將傳統的水處理技術針對焦化廢水進行了適應性改造及組合,最大殲襪限度地發揮了生化、高級氧化等技術的效能,取得了一定成績。目前, 對焦化廢水的深埋卜度處理技術主要包括:混凝沉澱法、吸附法、高級氧化技術以及反滲透技術。
混凝沉澱法:採用聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等混凝劑對焦化廢水進行處理,可使廢水出水COD 降至40~70mg/L。
吸附法:利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質,使廢水得到凈化。通常採用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹脂等。
高級氧化法:(1)Fenton氧化法――Fenton試劑法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。(2)臭氧氧化――臭氧是一種強氧化劑,能與廢水中大多數有機物,微生物迅速反應,可除去廢水中的酚、氰等污染物,並降低其COD、BOD值,同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。但這一做法在工業廢水處理中應用較少。(3)電化學氧化技術――電化學氧化處理技術的基本原理是使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變。該方法仍處於探索階段。(4)光催化氧化法――光催化氧化法對水中酚類物質及其他有機物都有較高的去除率,且能耗低,有著很大的發展潛力。目前,這種方法還僅停留在理論研究階段。
反滲透技術:反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力, 以克服自然滲透壓及膜的阻力, 使水透過反滲透膜, 將水中溶解鹽和污染雜質阻止在反滲透膜的另一側。該技術在工業廢水處理中使用亦不廣泛。
三、焦化廢水回用中存在的問題及改進建議
國內焦化廠對焦化廢水的回用進行了很多嘗試,主要回用方式包括濕熄焦、高爐沖渣、煤場抑塵用水、燒結混料用水,也有廠家用反滲透技術將焦化廢水處理後回用作為工業給水。
(一)一級達標廢水的回用
1.二次污染。採用濕法熄焦的焦化廠將生化處理後的廢水用於熄焦處理,由於國內焦化廠生化處理後出水的COD、氨氮含量仍然較高,回用於濕熄焦、高爐沖渣時必然會使廢水中的氨氮及部分有機物散發到空氣中,感官刺激強烈,形成較大的二次污染;一些鋼廠對焦化廢水引入燒結混料工段也做了一些嘗試,污染物在之後的高溫加工工段可以得到部分炭化分解,減少了二次污染。正常情況下,焦化廠的二級生化處理通常可將氨氮濃度控制在10~20mg/L,但COD通常在200~400mg/L,通過投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下,投加葯劑的主要缺點是使廢水中的無機物增多,對腐蝕控制不利。建議將投葯與吸附法聯合使用,以降低水質的二次污染。
2.設備及管道腐蝕。焦化廢水具有較強的腐蝕性。廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高,對金屬腐蝕性較強。因此,焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。當作為燒結混料添加水時,投加緩蝕阻垢劑並不經濟,因此可以採用混合部分其它循環水系統排污水(含緩蝕阻垢劑)的方式降低其腐蝕性。
(二)工業給水回用
單純生產焦炭的企業沒有聯合型鋼企所具有的消納途徑,因此很多焦化廠不得不採用反滲透技術將焦化廢水進行濃縮,產品水水質較好,可以直接作為工業循環冷卻水的補水,產生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。
調研中發現,多數焦化廠的反滲透系統不能正常運轉,究其原因在於預處理系統的不可靠,膜系統運行不穩定,基本都處於停頓狀態,同時濃水的去向也存在很大疑問。
膜廠家針對工業廢水開發了耐污染的反滲透膜,但是在實際工程中為保障膜系統安全,通常還是將進入反滲透系統的廢水COD濃度控制在氏液激20~50mg/L,而以上兩種方案進入反滲透系統的COD均在250mg/L左右,因此,膜系統穩定運行的關鍵是預處理的穩定有效。
絮凝沉澱、Fenton試劑等方法會在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子,從而加重膜系統污染及結垢,因此不宜大量使用,但完全採用高級氧化的投資及成本太高,因此建議先使用混凝沉澱等方法將廢水COD控制在 100~150mg/L,然後再使用高級氧化技術(臭氧氧化、電化學氧化、濕式催化氧化)以及活性炭吸附的方法對進入膜系統的廢水進行深度處理。
根據前面的介紹,電化學氧化、催化氧化技術的工業化應用較少,基本都停留在試驗研究階段。大型臭氧設備在自來水廠作為消毒技術的應用較多,作為氧化技術在工程上的應用則較少,但是與其它高級氧化技術相比,設備相對成熟,國產化程度也較高,因此工程化的優勢相對較大。
(三)回用為雜用水
大型鋼企通常有雜用水處理及供應系統,因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度後與生產、生活回用水混合使用,主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的COD、總溶固等指標達到雜用水水質標准,這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮,並對雜用水使用過程中二次污染的情況進行研究及評估。
四、結語
針對焦化廢水深度處理及回用技術的研究較多,但工程應用較少,主要難度在深度處理技術工業化的不成熟以及投資、運行費用較高。因此,一方面應加大高級氧化技術的工業化進度,另一方面,應在鋼廠內尋找消納源,實現焦化廢水的分散式消納,從而大大降低深度處理的規模,這需要水處理技術工作者結合鋼企生產人員自下而上進行系統分析和研究。
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3. 焦化廠焦化廢水處理怎麼選擇聚丙烯醯胺PAM
首信化工復實踐證明,採用混凝沉制淀法對焦化廢水進行深度處理,聚合硫酸鐵(PFS)的投加量在20-30mg/L,首信聚丙烯醯胺的投加量在0.25-0.13 mg/L,能夠去除COD、氰化物、色度、F和總CN-等污染物,使廢水出水指標達到國家排放標准。使用聚丙烯醯胺前,應通過實驗室小試,再上機測試,確定聚丙烯醯胺PAM的投入量及PH值,以達到用量少、成本低、效果好的凈水效果。
4. 焦化廢水處理用什麼葯劑好
聚硅酸鹽是一類新型無機高分子復合絮凝劑,是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產物 ,這類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋作用,絮凝效果好,且易於制備,價格便宜,處理焦化廢水有顯著的效果。
附:焦化廢水的處理工藝:
焦化廢水是煉焦、煤氣在高溫干餾、凈化及副產品回收過程中,產生含有揮發酚、多環芳烴及氧、硫、氮等雜環化合物的工業廢水,是一種高CODcr、高酚值、高氨氮且很難處理的一種工業有機廢水。其主要來源有三個:一是剩餘氨水,它是在煤干餾及煤氣冷卻中產生出來的廢水,其水量占焦化廢水總量的一半以上,是焦化廢水的主要來源;二是在煤氣凈化過程中產生出來的廢水,如煤氣終冷水和粗苯分離水等;三是在焦油、粗苯等精製過程中及其它場合產生的廢水。焦化廢水是含有大量難降解有機污染物的工業廢水,其成分復雜,含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質,超標排放的焦化廢水對環境造成嚴重的污染。焦化廢水具有水質水量變化大、成分復雜,有機物特別是難降解有機物含量高、氨氮濃度高等特點。
含氮化合物是焦化廠廢水中數量眾多且組成十分復雜的有機物。質譜儀定出的喹啉及某些烷基取代物,被疑為致癌物質。芳烴和芳香胺等同樣有不少生物活性物質。酞酸醋類是廢水中另一類致癌物質,其中的酞酸二甲酯、酞酸二異辛酯也是美國環保局優先檢測污染物。總之,焦化廢水的成分復雜,污染物種類繁多,其中不少屬於有致癌致突作用的生物活性物質出水COD常常不能達到國家排放標准,因此,尋求效果好且成本低的深度處理方法具有積極意義。焦化廢水排放出水各項指標均達到國家《廢水綜合排放標准》(GB8978—1996)。
焦化廢水的處理工藝
1、改性沸石對焦化廢水中COD的去除
沸石是一種天然的多孔礦物,是呈架狀結構的多孔含水鋁硅酸鹽晶體的沸石族礦物的總稱,沸石化學成分實際上是由Si 、Al203、H2O、鹼和鹼土金屬離子四部分構成[4]。沸石的一般化學式為:AmBqO2q.nH20,結構式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O,其中:A為Ca、Na、K、Ba、Si等陽離子,B為Al和Si,q為陽離子電價,m為陽離子數,n為水分子數,X為AJ原子數,Y為Si原子數,v,x通常在1~5之間,(x+y)是單位晶胞中四面體的個數。沸石是一種廉價的地方性材料,在我國具有豐富的儲量,來源廣泛,作為水處理的吸附過濾材料,具有足夠的強度,其價格低於活性炭1/20,接近於砂濾料的價格l5元/噸。可以在不增設專門構築物和不增加設備的前提下,改善出水水質,適用於現有工廠的處理工藝改選和新建水廠。天然沸石在常溫、常壓下經過化學溶液的活化處理,可改變吸附有機物的效果。
2 、聚硅酸鹽處理焦化廢水
聚硅酸鹽是一類新型無機高分子復合絮凝劑,是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產物 ,這類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋作用,絮凝效果好,且易於制備,價格便宜,處理焦化廢水有顯著的效果。針對焦化廢水二沉池出水COD較高,排放難以達標的問題,制備了新型絮凝劑聚硅氯化鋁,採用絮凝與吸附相結合的方法對焦化廢水進行深度處理,並對該處理工藝的反應條件、影響因素以及去除效果進行了研究,找出了最佳處理條件,處理後出水能夠達標。
3、 SBR工藝
SBR工藝是一種新近發展起來的新型處理焦化廢水的工藝,即為序批式好氧生物處理工藝,其去除有機物的機理在於充氧時與普通活性污泥法相同,不同點是其在運行時,進水、反應、沉澱、排水及空載5個工序,依次在一個反應池中周期性運行,所以該法不需要專門設置二沉池和污泥迴流系統,系統自動運行及污泥培養、馴化均比較容易。該法處理焦化廢水有著獨有的優勢:一是不要空問分割,時序上就能創造出缺氧和好氧的環境,即具有A/O 的功能,十分有利於氨氮和COD的去除。二是該法的沉澱是一種靜止的沉澱,對焦化廢水這種污泥沉澱性能不好的廢水,固液分離效果非常明顯。三是該法可以省去二沉池,其佔地面積相對要小一些。
4 、高效微生物/O—A—O工藝
4.1 工藝流程
焦化廢水處理採用0一A一0工藝,總體分為兩段,即初曝系統和二段生化系統。從功能上來看,初曝系統是對焦化廢水進行預處理,為生物脫氮提供一個合適穩定的環境;二段生化系統主要是生物脫氮和去除剩餘污染物,又分為兼氧反硝化、好氧硝化和去除COD兩部分。
4.2 預處理系統
初曝系統(初曝池、初沉池)的主要作用是對焦化廢水進行預處理,去除對硝化反硝化系統有害和有抑製作用的有機和無機污染物(如酚、氰等),為生物脫氮提供一個良好的環境。在運行過程中溶解氧和COD去除效果的控制非常重要:若溶解氧過低,則廢水中酚、氰等去除效果不好,將直接抑制生物脫氮的效果;若溶解氧過高,則COD降解率會大大提高,造成後段生物脫氮的碳源嚴重不足,致使反硝化效率不高,影響總氮的脫除。實踐證明,預處理系統溶解氧控制在1~1.5 mg/L、COD去除率基本控制在50%~60% 時處理效果最好,酚、氰等物質基本可以降到不影響生物脫氮的濃度。
4.3 生物脫氮系統
生物脫氮系統由好氧硝化和兼氧(厭氧)反硝化及污泥迴流系統組成。為了降低處理成本,充分用廢水中的碳源,將厭氧反硝化進行了前置處理通過初曝預處理和前置反硝化處理,進入好氧階段的COD含量為200~300mg/L,有利於硝化作用的進行。在硝化作用階段投加氫氧化鈉來調節系統pH值,使其維持在7.5~8.0;另外好氧硝化對進入系統的碳源反應比較敏感,一旦進入系統的COD>300 mg/L,硝化作用就會受到限制,系統出水氨氮明顯上升。但是在反硝化階段控制COD的降解較難,只有在初曝系統中進行控制,合理地調控系統COD降解效率是控制硝化和反硝化的關鍵。
5 、硝化和反硝化工藝
全程硝化一反硝化生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個階段。硝化反應是在供氧充足的條件下,水中的氨氮在亞硝化細菌的作用下被氧化成亞硝酸鹽,再在硝化細菌的作用下進一步氧化成硝酸鹽;反硝化反應是在缺氧或厭氧條件下,反硝化細菌在有碳源的情況下將硝酸根離子還原為氮氣。硝化和反硝化工藝典型即A/O法(包括A2/O A/O ,A2/O2法),該法在國內焦化廠實際應用的時間雖然還不算很長、但從已運行的廠家來看,其處理效果還是比較好的 只要精心設計操作得當,出水水質是可以滿足排放標准要求的。
6 、普通活性污泥法
普通活性污泥法是一種較好的焦化處理方法,該法能將焦化廢水中的酚、氰有效地去除,兩項指標均能達到國家排放標准。但是,傳統活性污泥法的佔地面積大,處理效率特別是對焦化廢水中的氨氮、有毒有害有機物的去除率低,而且活性污泥系統普遍存在污泥結構細碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗沖擊能力差、進水污染物濃度的變化對曝氣池微生物的影響較大、操作運行很不穩定等缺點。為了解決上述問題,近年來出現了一些新的生化處理方法。
工藝方案比選
六種工藝都能達到預期的處理效果,經分析比較,A2/O2 法工藝方案在以下方面具有明顯優勢:第一,以廢水中有機物作為反硝化碳源和能源,不需要補充外加碳源。
第二,廢水中的部分有機物通過反硝化去處減輕了後續好氧段負荷,減少了動力消耗。
第三,反硝化產生的鹼度可部分滿足硝化過程對鹼度的需求,因而降低了化學葯劑的消耗。
第四,SBR對自控水平要求高,其相應的管理水平較高;而A2/O2法管理較簡單,適合公司污水處理管理水平現狀。
第五,A2/O2法污水處理站建投資比SBR法略高,但其設備及自控方面的投資比SBR法低很多,相應的A2/O2法的總投資要小一些
第六,目前A2/O2 法工藝在焦化廢水處理中應用較為廣泛和成熟。
5. 焦化廢水中的污染物有哪些如何處理焦化廢水
焦化生產過程中排放大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質的廢水。焦化廢水所包含污染物有酚類、多環芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環化合物等是一種典型的含有難降解的有機化合物的工業廢水。
目前焦化廢水一般常規方法先進行預處理,然後進行生物脫酚二次預處理。但是,焦化廢水經上述處理後,外排廢水中氰化物、COD及氨氮等指標仍然很難達標。近年來國內外有研究了有效的4種方法包括分為生物法、化學法、物化法和循環利用法等。
6. 焦化廠污水處理部分硫酸鈉廢水的幾點說明焦化廠污水
焦化工業污水又稱酚氰廢水,指由原煤的高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精緻過程中產生的。污水成分復雜,其水質隨原煤組成和煉焦工藝而變化。
焦化生產過程中排放出的污水含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質,還有少量的如吲哚、苯並芘(a)、萘、茚等,這些微量有機物中有的已被確認為致癌物質,且不易被生物降解,這種高濃度有毒污水正是焦化廠污水處理的重點。其中以酚類污染物為主,以苯酚,甲酚污染最為突出。酚類污染物屬極性,可李子華,弱酸性有機物,具有毒性大的特點,其對一切生物個體都有毒害作用,能使蛋白質凝固。
處理焦化污水的方法大致分為生物法、化學法、物化法和循環利用法四類。
一、生物處理法
生物處理法是利用微生物氧化分解污水中有機物的方法,常作為焦化污水處理系統中的二級處理。目前,活性污泥法是一種應用最廣泛的焦化污水好氧生物處理技術。這種方法是讓生物絮凝體及活性污泥與污水中的有機物充分接觸,溶解性的有機物被細胞所吸收和吸附,並最終氧化為最終產物(其中主要是(CO2)。非溶解性有機物先輩轉化為溶解性有機物,然後被代謝和利用。
生物處理法具有污水處理量大、處理范圍廣、運行費用相對較低等優點。但是生物降解法的稀釋水用量大,處理設施規模大,停留時間長,投資費用較高,對污水的水質條件要求嚴格、污水的pH值、溫度、營養、有毒物質濃度、進水有機物濃度、溶解氧量等各種因素都會影響到細菌的生長和出水水質,這也就對操作管理提出了較高要求。
二、化學處理法
焦化污水處理化學處理法有,催化濕式氧化技術、焚燒法、臭氧氧化法、等離子體處理技術、光催化氧化法、電化學氧化技術、化學混凝和絮凝。
1.催化濕式氧化技術是指在高溫、高壓條件下,在催化劑作用下,用空氣中的氧將溶於水或在水中懸浮的有機物氧化,最終轉化為無害物質N2和CO2排放,其具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次王然低、可回收能量和有用物料等優點。但由於其催化劑價格昂貴,處理成本高,且在高溫高壓條件下運行,對工藝設備要求嚴格,投資費用高,國內很少將該法用於污水處理。
2.焚燒法是將污水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中,使水霧完全汽化,讓污水中的有機物在爐內氧化、分解呈為完全燃燒產物CO2和H2O及少許無機物灰分。焚燒處理工藝對於處理焦化廠高濃度污水是一種切實可行的處理方法。雖然處理效率高,不造成二次污染,但其昂貴的處理費用使得多數企業望而卻步,在我國應用較少。
3.臭氧氧化法是利用臭氧強氧化的功能,能與污水中大多數有機物,微生物迅速反應,去除污水中的酚、氰等污染物,並降低其COD、BOD值,同時還可以起到脫色、除臭、殺菌的作用。其操作方法簡單,但這種方法也存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點。同時還隱藏著若操作不當,臭氧會對周圍生物造成危害。固這種方法現在還主要用於污水的深度處理。
4.等離子體處理技術是利用高壓好微秒脈沖放電所產生的高能電子(5-20eV)、紫外線等多效應綜合作用,降解污水中的有機物質。
5.光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應,產生具有較強反應活性的電子(空穴對),這些電子(空穴對)遷移到顆粒表面,變可以參與和加速氧化還原反應的進行。該方法適用於低濁度、透光性好的體系,可用於焦化污水的深度處理。
6.電化學氧化技術的基本原料是使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變。電化學氧化法有氧化能力強、工藝簡單、不產生二次污染,是一種前景比較廣闊的污水處理技術。
7.化學混凝和絮凝是用來處理污水中自然沉澱法難以沉澱去除的細小懸浮物及膠體微粒,以降低污水的濁度和色度,但對可溶性有機物無效。該法處理費用低,既可以間歇使用也可連續使用。
混凝法的關鍵在於混凝劑。目前多採用聚合硫酸鐵做混凝劑。
絮凝劑在污水中與有機膠質微粒進行迅速的混凝、吸附與附聚,可以使焦化污水深度處理取得更好的效果。
三、物理化學法
焦化污水處理的物理化學法有,吸附法、利用煙道氣處理法。
1.吸附法是採用吸附劑除去污染物的方法。最常用的吸附劑是活性炭。由於活性炭再生系統操作難度大,裝置運行費用高,在焦化污水處理中未得到推廣使用。
2.利用煙道氣處理法是將焦化剩餘氨水去除焦油和SS後,輸入煙道廢氣中進行充分的物理化學反應,煙道氣的熱量使剩餘氨水中的水分全部汽化,氨氣與煙道氣中的SO2反應生成硫胺。
四、循環利用法
循環利用法是將高濃度的焦化污水脫酚,凈化除去固體沉澱和輕質焦油後,送往焦爐熄焦,實現酚水閉路循環。從而減少了排污,降低了運行等費用。但此時的污染物轉移也是個問題。
7. 游離氰廢液如何進行處理電鍍廢水中含氰廢液怎麼處理
游離氰化廢液的處理一般採用氰化反應或碳酸化反應。催化氰化反應尤其有效,能快速去除廢水中的氰化物離子毀談碧。碳酸反應是將氰離子等有機物與碳酸鹽結合形成有機碳酸鹽,去除廢水中的無機鹽、有機物和顆粒物。為了避免電鍍廢水中的有害纖舉物質對環境的污染,應採取各種方法,如艾柯5um膜過濾廢水處理裝置、活性炭吸侍耐附、化學反應等,有效去除氰化物離子等有害物質,從而達到標准凈化廢水的目的。
8. 污水處理站怎樣處理含氰廢水
處理含氰廢水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、過氧化氫氧化法、酸化回收法、萃取法已獨立或幾種方法聯合使用於黃金氰化廠外,生物化學法、離子交換法、吸附法、自然凈化法在國內外也有工業應用,由於報道較少,工業實踐時間短,資料數據有限,本章僅對這些方法的原理、特點、處理效果進行簡要介紹。
一、生物化學法
1、生物法原理
生物法處理含氰廢水分兩個階段,第一階段是革蘭氏桿菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮為食物源,將氰化物和硫氰化物分解成碳酸鹽和氨:
微生物
Mn(CN)n(n-m)-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
對金屬氰絡物的分解順序是Zn、Ni、Cu、Fe對硫氰化物的分解與此類似,而且迅速,最佳pH值6.7~7.2。
細菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二階段為硝化階段,利用嗜氧自養細菌把NH3分解:
細菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
細菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物經過以上兩個階段,分解成無毒物以達到廢水處理目的。
生物化學法根據使用的設備和工藝不可又分為活性污泥法、生物過濾法、生物接觸法和生物流化床法等等,國內外利用生物化學法處理焦化、化肥廠含氰廢水的報導較多。
據報道,從1984年開始,美國霍姆斯特克(Homestake)金礦用生物法處理氰化廠廢水,英國將一種菌種固化後用於處理2500ppm的廢水,出水CN-可降低到1ppm,是今後發展的方向。
微生物法進入工業化階段並非易事,自然界的菌種遠不能適應每升數毫克濃度的氰化物廢水,因此必須對菌種進行馴化,使其逐步適應,生物化學法工藝較長,包括菌種的培養,加入營養物等,其處理時間相對較長,操作條件嚴格。如溫度、廢水組成等必須嚴格控制在一定范圍內,否則,微生物的代謝作用就會受到抑制甚至死亡。設備復雜、投資很大,因此在黃金氰化廠它的應用受到了限制。但生物化學法能分解硫氰化物,使重金屬形成污泥從廢水中去除,出水水質很好,故對於排水水質要求很高、地處溫帶的氰化廠,使用生物法比較合適。
2、生物法的應用情況
國外某金礦採用生物化學法處理氰化廠含氰廢水。首先,含氰廢水通過其它廢水稀釋,氰化物含量降低到生化法要求的濃度(CN-<10.0mg/L)、溫度(10℃~18℃,必要時設空調),pH值(7~8.5)然後加入營養基(磷酸鹽和碳酸鈉),廢水的處理分兩段進行,兩段均採用Φ3.6×6m的生物轉盤,30%浸入廢水中以使細菌與廢水和空氣接觸,第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸鹽和氨,同時重金屬被細菌吸附而從廢水中除去,第二段包括氨的細菌硝化作用,首先轉化為亞硝酸鹽,然後被轉化為硝酸鹽,第一段採用事先經過馴化的,微生物從工藝水中以兩種適應較高的氰化物和硫氰化物的濃度。第二段採用分離出來的普通的亞硝化細菌和硝化細菌,被附著在轉盤上的細菌的浮生物膜吸附重金屬並隨生產膜脫落而被除去,通過加入絮凝劑使液固兩相分開,清液達標排放,污泥排放尾礦庫。該處理裝置處理廢水(包括其它廢水)800m3/h,每個生物轉盤直徑3.6m,長6m。由波紋狀塑料板組成。該處理廠總投資約1000萬美元,其處理指標見表10-1。
表10-1 生物化學法處理含氰廢水效果
廢水名稱 廢水各組份含量(mg/L)
總CN- CN- SCN- Cu
處理前 3.67 2.30 61.5 0.56
處理後 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化學法的特點
(一)優點
生物法處理的廢水,水質比較好,CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金屬包括Fe(CN)64-均有較高的去除率,排水無毒,尤其是能徹底去除SCN-,是二氧化硫-空氣法、過氧化氫氧化法、酸化回收法等無法做到的。
(二)缺點
1)適應性差,僅能處理極低濃度而且濃度波動小的含氰廢水,故氰化廠廢水應稀釋數百倍才能處理,這就擴大了處理裝置的處理規模,大大增加了基建投資。
2)溫度范圍窄,寒冷地方必須有溫室才能使用。
3)只能處理澄清水,不能處理礦漿。
二、離子交換法
1950年南非開始研究使用離子交換法處理黃金行業含氰廢水。1960年蘇聯也開始研究,並在傑良諾夫斯克浮選廠處理含氰廢水並回收氰化物和金。
1970年工業裝置投入運行,取得了較好的效果,1985年加拿大的威蒂克(Witteck)科技開發公司開發了一種處理含氰廢水的離子交換法,不久又成立了一個專門推廣該技術的公司,叫Cy-tech公司,離子交換法處理進行研究,取得了許多試驗數據,並已達到了工業應用的水平。
1、離子交換法的基本原理
離子交換法就是用離子交換樹脂吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰化物:
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附與上述類似,硫氰化物陰離子在樹脂上的吸附力比CN-更大,更易被吸附在樹脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在強鹼性陰離子交換樹脂上,黃金氰化廠廢水中主要的幾種陰離子的吸附能力如下:
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
樹脂飽和時,如果繼續處理廢水,新進入樹脂層的Zn(CN)42-就會將其它離子從樹脂上排擠下來,使它們重新進入溶液,但即使繼續進行這一過程,樹脂上已吸附的各種離子也不會全部被排擠下來,各種離子在樹脂上的吸附量根據各種離子在樹脂上的吸附能力以及在廢水中的濃度不同有一部分配比。對於強鹼性樹脂來說,這種現象十分明顯,具體表現在流出液的組成隨處理量的變化特性曲線上。各組分當被吸附力強於它的組分從樹脂上排擠下來時,其流出液濃度會出現峰值。
不同的弱鹼樹脂具有不同的吸附特性。因此,對不同離子的吸附力也有很大差別,研究用離子交換法處理含氰廢水的一個重要任務就是去選擇甚至專門合成適用於我們要處理的廢水特點的樹脂,否則樹脂處理廢水的效果或洗脫問題將難以滿足我們的需要。難以工業化應用。
2、離子交換法存在的問題及解決途徑
離子交換法存在的問題主要是樹脂的中毒問題,主要是吸附能力強於氰化物離子的硫氰化物、銅氰絡合物和鐵氰絡合物。由於上述物質吸附到樹脂上,使樹脂的洗脫變得較為復雜甚至非常困難。
(一)硫氰化物
對於大部分金氰化廠來說,廢水中含有100mg/L以上的SCN-,其中金精礦氰化廠廢水SCN-高達800mg/L以上,由於強鹼性陰離子交換樹脂對SCN-的吸附力較大,而且SCN-的濃度如此之高,使樹脂對其它應吸附而從廢水中除去的組分的吸附量大為降低,如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-,同時,由於SCN-的飽和,會使CN-過早泄漏,導致離子交換樹脂的工作飽和容量過低。例如,當廢水中SCN-350mg/L時,其工作飽和容量(指流出液中CN-≤0.5mg/L條件)僅20倍樹脂體積,而且SCN-難以從樹脂上通過簡單的方法洗脫下來,這就限制了具有大飽和容量的強鹼性陰離子交換樹脂的應用,而弱鹼性陰離子交換樹脂飽和容量最高不過強鹼性樹脂的一半,從處理洗脫成本考慮,也不易使用,可見較高的SCN-濃度給離子交換樹脂帶來很大麻煩。如果從樹脂上不洗脫SCN-,那麼流出液CN-不能達標,即使不考慮CN-的泄漏,樹脂對其它離子的工作容量也減少。
(二)銅
盡管樹脂對Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大,但它的濃度往往較高,在強鹼樹脂上的飽和容量約8~35kg/m3,甚至更高,但用酸洗脫樹脂上的氰化物時,銅並不能被洗脫下來,而是在樹脂上形成CuCN沉澱,為了洗脫強鹼樹脂上的銅,必須採用含氨洗脫液洗脫,使銅溶解,形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脫下來,這就使工藝復雜化,尤其是洗脫液的再生也不夠簡便。
(三)亞鐵氰化物離子
Fe(CN)64-盡管在樹脂上吸附量不大,但在用酸洗脫樹脂上氰化物和鋅時,會生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉澱物,而使樹脂呈深綠至棕黑色,影響樹脂的再生效果,如果專門洗脫Fe(CN)64-,盡管效果好,可是,洗脫液再生等問題均使工藝變得更長,操作更復雜。
3、技術現狀
根據國產強鹼樹脂的上述特點,提出二種工藝:一是用強鹼性陰離子處理高、中濃度含氰廢水,旨在去除廢水中的Cu、Zn,廢水不達標但由於Cu、Zn的大為減少而有宜於循環使用。二是用強鹼性樹脂處理不含SCN-或SCN-濃度100mg/L以下的廢水,回收氰化物為主,處理後廢水達標外排。例如,在金精礦燒渣為原料的氰化廠用離子交換法處理貧液。把離子交換法用於這兩方面在技術和經濟上估計比用酸化回收法優越。最好的辦法是開發易洗脫再生的新型樹脂,國外的許多開發新型樹脂的報導介紹了吸附廢水中Fe(CN)64-、而且較容易被洗脫下來的樹脂,近年來,由於越來越重視三廢的回收,使人們十分重視使用離子交換法處理廢水使其達到排放標准同時使大多數氰化物得以回收並重新使用這類課題。
加拿大Witteck開發公司開發出的一種氰化物再循環工藝就是其中比較有代表性的一例,該公司為此成立了一個Cy-tech公司專門推銷這種工藝裝置。一份報導介紹,該工藝用於處理鋅粉置換工藝產生的貧液,使用強鹼性陰離子交換樹脂吸附重金屬氰化物,當流出液CN-超標時對樹脂進行酸洗,使用硫酸自下而上通過樹脂床即可使樹脂上的重金屬和氰化物被洗脫下來,其重金屬以陽離子形式存在於洗脫液中,洗脫液用類似於酸化回收法的裝置回收HCN,然後大部分洗脫液進行再生並重復用於洗脫。回收的NaCN用於氰化工段,少量洗脫液經過中和沉澱出重金屬離子後外排。據稱這種方法也可用於處理炭漿廠的尾漿,其工藝和樹脂礦漿法十分類似。Cy-tech公司認為該工藝經改進後也可消除尾礦庫排水中殘余氰化物及其它重金屬,該報導無詳細數據、資料以及樹脂的型號。
另一報導稱,這項工藝的關鍵是在廢水進入離子交換柱前,先完成一個化學反應(使游離CN-形成Zn(CN)42-),並在化學反應中應用一種催化劑,有關人士解釋說,如果沒有這個反應,廢水就不得不通過若干個交換柱提出那些無用的分子,從而增加了系統的成本和復雜性。
採用一段順流吸附裝置處理效果是CN-<0.5mg/L、各種重金屬的總和小於1mg/L,處理能力約720加侖/h,樹脂量約36加侖。
該試驗裝置大約需要處理3500加侖廢水才能使一個交換柱飽和,每隔一天對交換柱進行一次解吸,每月最大產渣量(重金屬沉澱物)也可裝入1隻45加侖的桶中,其廢水按所給數據估算重金屬總含量不大於50mg/L,估計重金屬絕大部分是鋅粉置換產生的Zn(CN)42-,該工藝裝置的投資與其它處理裝置相當。能在一年多的時間里靠回收氰化物而收回全部投資,該工藝由Cy-tech公司開始轉讓。但無工業應用的詳細報導。
我國對離子交換法處理氰化廠含氰廢水的研究主要有兩個目的,一是解決氰化—鋅粉置換工藝產生貧液的全循環問題,即從貧液中除去銅和鋅,為了達到較高的吸附容量,通常使用強鹼性陰離子交換樹脂, 當廢水中銅、鋅含量分別為140、100mg/L時,強鹼樹脂的工作吸附容量不小於15kg/m3和6.5kg/m3。飽和樹脂經酸洗回收氰化物並能洗脫部分鋅,然後用另一種洗脫劑洗脫銅,樹脂即可再生,而銅的洗脫劑需經再生方可重復使用,由於工藝較長目前尚無工業應用。
含氰廢水→過濾→離 子 交 換→(低濃度含氰廢水)返回浸出或處理
↓
(飽和樹脂)回收氰化物
↓ 再生樹脂返回使用
洗脫重金屬
重金屬回收
圖11-1離子交換法回收氰化物工藝
當然如果廢水中銅和SCN-極低時,樹脂的再生僅通過酸洗就
可完成,此條件下可保證離子交換工藝出水達標。無論是國內還是國外,其離子交換工藝原則流程大致相同,見圖11-1。
4、離子交換法的特點
(一)優點:
1)當廢水中CN-低於酸化回收法的經濟效益下限時,採用離子交換法由於氰化物和貴金屬具有較好的經濟效益,其處理效果優於酸化法,當廢水組成簡單時可排放。
2)投資小於酸化回收法
3)與酸化回收法相比,該方法葯耗、電耗小,金回收率高。
(二)缺點:
1)當廢水中SCN-含量高時,洗脫困難,樹脂的容量受到影響,處理效果變差,離子交換法的應用范圍受SCN-很大影響。
2)在洗脫氰化物過程中,很難洗脫銅,故需專門的洗脫方法和步驟,使工藝復雜化。
3)在酸洗過程中,Fe(CN)64-會在樹脂顆粒內形成重金屬沉澱物而使樹脂中毒。
4)對操作者的素質要求高。
三、吸附—回收法
前面已談過,離子交換為化學吸附,吸附力較強,故解吸困難,解吸成本高。近來,國外開發了用吸附樹脂、活性炭做吸附劑,從含氰礦漿或廢水中回收銅和氰化物的技術,已完成了半工業試驗。
1、吸附樹脂吸附—回收法
西澳大利亞一炭浸廠對液相中銅、氰化鈉濃度分別為85、158mg/L之氰尾進行了吸附─回收法半工業試驗,採用法國地質科學研究所開發的V912吸附樹脂,處理能力為10m3/d,處理後尾漿液相中游離氰化物(CN-)濃度小於0.5mg/L。飽和樹脂分兩級洗脫再返回使用,用金屬洗脫劑洗重金屬,用硫酸洗脫氰化物,洗脫液用與酸化回收法類似的方法回收氰化物。
試驗表明,當銅濃度增加時,處理成本增加較大。
以半工業試驗結果推算,建一座年處理能力100萬噸的裝置,在銅、氰化鈉濃度分別為100、300mg/L條件下,設備費為250萬加元。年回收銅122t,氰化鈉377t,年洗脫樹脂1700t次,洗脫每噸樹脂的消耗如下(單位:t):
H2SO4攭NaOH Na2S 水 動力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附廢水中重金屬和氰化物的特性,這早已人所共知,國外早在十年前就有金礦試驗用來處理貧液中銅等雜質,使貧液全循環,但沒能解決洗脫再生問題。
近年來,西澳大利亞一個炭漿廠完成了用洗性炭從浸出礦漿中回收銅和氰化物的半工業試驗,採用加溫解吸法選擇性解吸銅,含銅解吸液在酸性條件下沉澱氰化銅,再把氰化銅用硫酸氧化為硫酸銅出售。酸性水中的HCN用鹼性解吸液吸收再用於解吸工藝中。
銅是氰化過程增加氰化物耗量的一個較大因素,從浸出礦漿中回收銅和氰化物不但避免了銅對浸出的影響,提高了金的浸出率,而且減少了氰化物的消耗,具有一定的經濟效益,這一技術在特定的條件下可用來做為貧液全循環工藝中的去除銅措施。
四、自然凈化法
黃金氰化廠除少數收購金精礦進行提金然後把氰渣做硫精礦出售而不設尾礦庫外,絕大部分礦山建有較大容量的尾礦庫(池)。氰化廠廢水在其內停留時間一般在1~3天,有個別尾礦庫,廢水可停留十天以上。由於曝氣、光化學反應,共沉澱和生物作用,氰化物的濃度逐漸降低,這種靠尾礦庫(池),降低氰化物含量的方法稱為自然凈化法。目前絕大部分氰化廠都把尾礦庫自然凈化法做為除氰的一種輔助手段,經廢水處理裝置處理後的廢水再經尾礦庫進行二級處理,排水氰含量進一步降低,由於這種方法沒有處理成本問題(尾礦庫的建設是為了沉降懸浮物和貯有尾礦),故對人們有很大的吸引力,甚至有些氰化廠建立了專門的自然凈化池以期使自然凈化法的處理效果更好,如何提高自然凈化法的處理效果,把目前做為輔助處理方法的自然凈化法單獨用來處理含氰廢水?這是一項很有意義的科研工作,許多科研人員都在深入研究這一課題。
1、自然凈化法的特點
由於使用自然凈化法的氰化廠不多,可靠的數據有限,其特點尚未充分暴露出來。
(一)優點
1)不使用葯劑,處理成本低。
2)與其它方法配合,可做為一級處理方法也可做為二級處理方法,可靈活使用。
3)無二次污染。
(二)缺點
1)對尾礦庫要求高,必須不滲漏,匯水面積要大。
2)受季節、氣候影響大,在寒冷地區效果差。
2、自然凈化法原理
已完成的研究表明,自然凈化法至少是曝氣、光化學反應、共沉澱和生物分解四種作用的疊加。自然,影響自然凈化法效果的因素也就是上述四種作用之影響因素的疊加。
(一)曝氣
含氰廢水與大氣接觸,大氣中的SO2、NOx、CO2就會被廢吸收,使廢崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2+OH攩-攪→HSO3-
隨著廢水pH值的下降,廢水中的氰化物趨於形成HCN:
CN-+H+→HCN(aq)
亞鐵氰化物會與重金屬離子形成沉澱物這一反應促使重金屬氰化物的解離,以Zn(CN)42-為例:
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq)
由於空氣中HCN極微,廢水中的HCN將傾向於全部逸入大氣中,從動力學角度考慮,HCN的逸出速度受如下因素影響:
1)廢水溫度,廢水溫度高,HCN蒸氣分壓高,有利於HCN逸出,而且水溫高,水的粘度小,液膜阻力減少。
2)風力,尾礦庫上方風力大,水的擾動劇烈,氣—液接觸面積增大,酸性氣體和HCN在氣相擴散速度加快,水體內HCN的液相擴散也加快,酸性氣體與水的反應加快。
3)尾礦庫匯水特性
尾礦庫匯水面積大,水層淺,使單位體積廢水與空氣接觸表面增大,風力對水體的攪動效果增大,有利於HCN的逸出和酸性氣體的吸收。
4)廢水組成
廢水中重金屬含量高時,HCN的形成和逸出由於受絡合物解離平衡的限制,速度明顯變慢。
5)廢水pH值
廢水pH值低,有利於重金屬氰絡物的解離和HCN的形成。
HCN全部從水中逸出需要較長時間,其道理與酸化回收相似,在1m深的水層條件下,表層氰化物濃度為0.5mg/L時,底層氰化物濃度15mg/L,可見HCN逸出之難度。
在曝氣過程中,空氣中的氧不斷地溶於廢水中,其傳質速率也受液相擴散阻力的影響,表層溶解氧濃度高,底部濃度低,溶解氧進入液相後,與氰化物發生氧化反應:
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰廢水在尾礦庫內,還會發生水解反應,生成甲酸銨,廢水溫度越高,反應速度越快:
HCN+H2O=HCO-ONH4
這些反應的總和就是曝氣的效果,為了提高曝氣效果,必須提高廢水溫度,廢水與空氣的接觸表面積,增大水體的攪動程度,這樣才能保證HCN迅速逸入空氣而氧迅速溶解於廢水中並和氰化物反應,曝氣法受季節地域影響較大。
(二)光化學反應
廢水中的各種氰化物在陽光紫外線的照射下,發生如下反應:
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亞鐵氰化物和鐵氰化物離子在光照下分解出遊離氰化物,文獻介紹在3~5小時的光照時間里,60%~70%的鐵氰化物分解、80%~90%的亞鐵氰化物分解。由於分解出的氰化物不會很快地被氧化,因而會造成水體氰化物含量增高,這就是地表水水質指標中要求用總氰濃度的原因之一。
分解出的游離氰化物不斷地被氧化,水解以及逸入空氣中,達到了降低廢水中氰化物濃度的目的。
逸入空氣中的HCN,在陽光紫外線作用下,與氧發生反應。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季,反應時間約10分鍾,冬季約1小時,從這點看,HCN的逸出不會影響大氣的質量,許多焦化廠利用曝氣法處理含氰廢水,其氰化物揮發量比黃金行業多,而且大部分工廠位於城市,並未聞發生污染事故。
光化學反應與氣溫和光照強度有關,因此,夏季除氰效果遠比冬季好。
(三)共沉澱作用
廢水中亞鐵氰化物還會形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之類的沉澱,與Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起,沉於水底從而達到了去除重金屬和氰化物的效果,沉澱效果受pH值和廢崐水組成的制約,pH值低時效果好。
(四)生物化學反應
當尾礦庫廢水氰化物濃度很低時,廢水中的破壞氰化物的微生物將逐漸繁殖起來,並以氰化物為碳、氮源,把氰化物分解成碳酸鹽和硝酸鹽。
生物化學作用受廢水組成和溫度影響,如果氰化物濃度高達100mg/L,那麼微生物就會中毒死亡,如果溫度低於10℃,則微生物不能繁殖,生化反應也不能進行。
綜上所述,自然凈化法的效果受地理位置(南、北方、高原、平原)、天氣(陰、晴、氣溫、風力)、尾礦庫(匯水面積、水深、水流速度)微生物,廢水組成(pH、氰化物濃度、重金屬濃度)廢水在尾礦庫內停留時間等諸因素的影響。至崐於上述因素對曝氣、光化學反應,共沉澱以及生化反應的影響程度,以及這四種除氰途徑哪個作用大,目前尚無定量的數據可供參考。某研究所提出的氰化物自凈數學模型如下:
C=C0e-kt
其中,k為常數,單位:小時;t為自然凈化時間(小時),C、C0分別為某時某刻氰化物濃度和原始氰化物濃度。當溫度在10~30℃范圍內時,式中k值在0.005~0.01范圍,由於k值僅反應了溫度,沒有反應其它眾多的因素,故無多大應用價值。
正因為自然凈化法受許多因素制約,其處理效果並不穩定,如果進入尾礦庫的崐廢水氰化物濃度低(<10mg/L)、廢水在尾礦庫停留時間長,排水有可能達標,大部分氰化廠把尾礦庫做為二級處理設施。然而近年來,由於氰化物處理費用增高,一些氰化廠正探索用尾礦庫做為氰化物的一級處理設施。
3、自然凈化法的實踐
某全泥氰化廠尾礦庫建在較厚(2~5m),黃土層的溝內,廢水無滲入地下水的可能,該地區乾燥少雨,年蒸發水量大於降雨量,故尾礦庫無排水,氰化物在尾礦庫內自然凈化,不再採用其它方法處理,節省了大量葯劑、費用,降低了選礦成本。
某全泥氰化廠尾礦庫不滲漏,含氰化物尾礦漿直接排入尾礦庫,經自然凈化再進行二級處理,使其達標排放,由於二級處理的是澄清水,而且氰化物濃度有較大的降低,故處理成本大幅度下降,處理效果好。
某浮選—氰化—鋅粉置換工藝裝置,其貧液用酸化回收法處理後,殘氰在5~20mg/L經浮選廢水(漿)稀釋後,氰化物含量在0.5~2范圍,進入尾礦庫自然凈化,外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化廠採用酸化回收法處理貧液,其酸性廢水含氰5~10mg/L,在2m深的廢水池內,經20天的自然凈化,氰化物降低到0.5mg/L。
9. 污水中有氰化物怎麼處理用什麼絮凝劑比較好急,急,急
氰化物是劇毒物質,氰化物可在生物體內產生氰化氫,使細胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。氰化氫、氫氰酸的分子結構是甲酸腈。一般把腈稱為有機氰化物。一般人一次口服 0.1克左右的氰化鈉(鉀)就會致死。CN- 對魚類有很大的毒性,比如鯽魚最小致死量是0.2(ppm),世界衛生組織規定魚的中毒限量為游離氰0.03 mg/l。
自然環境中普遍存在微量氰化物,主要來自肥料及有機質。但高濃度的氰化物來自含氰工業污水,主要有電鍍污水、焦爐和高爐的煤氣洗滌廢水及冷卻水、一些化工污水和選礦污水等,其濃度可在1-180 mg/l以上。電鍍工業是氰化物的主要來源之一,電鍍操作使用高濃度氰化物電鍍液以使鎘、銅和鋅等溶解在溶液中,含有氰離子以及金屬氰化物絡合離子的電鍍液隨鍍件帶出時會污染漂洗水。長期大量排放低濃度含氰污水,也可造成大面積地下水污染,而嚴重威脅供水水源。氰化物是劇毒物質,特別是當處於酸性pH值范圍內時,它變成劇毒的氫氰酸。含氰廢水必需先經處理,才可排入下水道或溪河中。由於氰化物有劇毒,處理後指標必須絕對達標,若排入水體將造成嚴重污染,而且氰絡合物影響廢水的進一步處理,因此首先要去除廢水中的氰化物,處理後水質測定達標後才能進行下一步處理。
含氰廢水通常的處理方法有鹼性氯化法、電解法、離子交換法、活性炭法。而鹼性氯化法以其運行成本低、處理效果穩定等優點廣泛在工程中採用。工程中一般採用鹼性氯化法,即向含氰廢水中投加氯系氧化劑,將氰化物部分氧化成毒性較低的氰酸鹽;也可一步完全氧化成二氧化碳和氮。 工程中多採用一步法除氰,既簡化了操作、方便了管理,又節省了處理成本。
1.葯劑選擇
多種氧化劑除氰反應原理都是溶於水水解生成 HClO,再利用HClO的強氧化性破氰,有關反應式如下:
CN- +HClO→ CNCl+OH-
CNCl+2OH- → CNO- +Cl- +H2O
ClO2一步法除氰的反應式為:
2CN- +2ClO2==2CO2↑ +N2↑ +2Cl-
Cl2一步法除氰的反應式為:
2CN — +3Cl2 +2H2O → CO2 ↑ +N2↑ +6Cl— +4H+
採用各種葯劑所需的葯劑量見表1-1:
表1-1氧化劑投加量
通過以上的比較不難得出:液氯雖然成本低點,但易引起安全事故;臭氧雖然去氰能力高、產渣量低但它所需的其它費用都較高;漂白粉有效氯含量低,渣量大;漂粉精有效氯含量為 60%,產渣量大,清渣麻煩;次氯酸鈉有效氯含量為95.3%,產渣量也較大。由我所工程總承包,於1999年12月18日建成的成都某(集團)有限責任公司含鎘廢水處理站,在運行過程中,氰化物雖能完全達到排放標准,但除氰工藝上先採用漂粉精,產渣量大,去渣很麻煩,後改為次氯酸鈉除氰,渣量相對少一些,但次氯酸鈉成品葯劑易失效,有效期為10-15天,不宜貯存。而用二氧化氯除氰就可以避免這些不足, 所以,現目前採用二氧化氯除氰是較為理想的處理工藝。
2.二氧化氯處理含氰廢水的原理
二氧化氯是一種強氧化劑,與氯氣相比,它具有氧化性更強,操作安全簡便,受 PH值的影響較小的特點。氯氣對氰化物的氧化通常只將CN- 氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO),並要求很高的pH值,見反應式(1),而二氧化氯對氰化物的氧化卻能將CN- 氧化成N2 和CO2 ,見反應式(2),徹底消除氰化的的毒性:
CN - +Cl2 +2OH - == CNO - +2Cl - +H2O (1)
2CN- +2ClO2 ==2 CO2 ↑ +N2 ↑ +2Cl- (2)
3.影響二氧化氯除氰反應的因素
原水含氰濃度和 pH值對氧化反應的影響很大。
二氧化氯在 pH 值為 11.5 以上, ClO2 / CN - =2.28-4.92 時,對含 CN - 濃度為 104.8-302.08mg/L 廢水,去除率最高可達99.6% ,平均去除率 95% 以上。並且原水中氰化物濃度越高,相應的二氧化氯需要的量越低。在調試中發現,反應罐中pH 值的高低對氰化物的去除率具有明顯的影響。一般資料中認為二氧化氯要在低pH 值的條件下對氰化物進行氧化去除,在實驗室中進行試驗得出:pH 值對二氧化氯的除氰的效率具有明顯的影響,當pH 為酸性的情況下,接觸時間的加長對去除率並沒有明顯的改進, CN - 的去除率不到 20% ,這說明二氧化氯在酸性條件下,對氰化物的氧化作用極低的。當pH 為弱鹼性條件時,隨著接觸時間的加長,去除率都可達到 80% 以上,當pH 達到 12.4 時,接觸 2h 去除率就可達到 96.3% 。這說明,二氧化氯對氰化物的氧化作用可以在弱鹼性條件下進行。如果需要在短時間內完成,則保持較高的反應pH 值。
二氧化氯可以直接將氰化物氧化成二氧化碳和氮,即:
2CN - +2ClO2 ==2CO2 ↑ +N2 ↑ +2Cl -(出自:www.koejsj.com/fangfa_koe/54.html)
科創絮凝劑具有較強的電中和能力,有利於吸附水中帶有電荷的粒子,使粒子凝聚成大的顆粒而沉澱。科創復合凈水劑的長鏈特性有利於膠體顆粒架橋吸附從而實現顆粒的凝聚,大大提高了凈水能力,具有快速、高效的絮凝效果。對處理污水中含有氰化物的有良好的效果。
10. 含氰廢水處理安全注意事項
含氰廢水處理 1.1 酸化法
酸化法是金礦和氰化電鍍廠處理含氰污水的傳統方法。早在1930年國外某金礦就採用了此法處理含氰污水。我國金礦採用酸化法處理高濃度含氰污水也有十幾年的歷史,現已拓寬到處理中等濃度的氰化貧液。其突出優點是能回收污水或礦漿中的氰。
酸化法原理是將廢水酸化至PH=2.5—3,金屬氰絡合物分解生成HCN,HCN的沸點僅25.6℃,當向廢水中充氣時極易揮發,揮發的HCN用鹼液(NaOH)吸收回收使用。
含氰廢水處理 1.2氯化法
鹼性氯化法是破壞廢水中氰化物的較成熟的方法,廣泛用於處理氰化電鍍廠、煉焦工廠、金礦氰化廠等單位的含氰廢水。其原理是採用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中氰氧化成C02和N 2等無毒物質。其中酸性液氯法除氰工藝與鹼性氯化法相比,其除氰能力更強、一次處理合格,處理後排放污水含氰<0.3-0.4mg/L;葯劑消耗大幅度降低,處理成本也低於鹼性處理方法。處理時間有所降低。但酸性法需全封閉式操作,應擁有一定難度。
含氰廢水處理 1.3 S02法
S02法又稱InCo法,是美國InCo金屬公司在80年代初研究成功的,其原理是用S02和空氣作氧化劑,在銅離子作催化劑條件下氧化廢水中的氰化物,生成HC03-、NH4+。該法的優點是不僅可除去游離CN-、分子氰和絡合氰,而且能除去氯化法難以除去的鐵氰絡合物,反應快,處理後廢水達到排放標難;處理成本比臭氧法、濕式空氣氧化法和鹼氯法低;葯劑來源廣,可利用焙燒S02煙氣或固體NaS2O3代替S02。但該法難以氧化SCN-,而SCN-以後又可離解出CN-,故不適合處理含SCN-高的含氰廢水。
含氰廢水處理 1.4 雙氧水氧化法和臭氧氧化法。
雙氧水氧化法適合處理低濃度含氰廢水。H20¬在鹼性pH=10~11、有銅離子作催化劑的條件下氧化氰化物。生成CN0-、NH4+等。重金屬離子生成氫氧化物沉澱,鐵氰絡離子與其它重金屬離子生成鐵氰絡合鹽除去。
H202氧化法的缺點是H202價格較貴,來源不足,處理成本較高;運輸、使用有一定危險;對SCN-難氧化,仍有一定毒性。
含氰廢水處理 1.5 臭氧氧化法。
該法適用於處理很稀的含氰廢液。其機理是在鹼性PH=11~12下用O3氧化氰化物,生成HC03-和N2。但該法不能除去鐵氰絡合物。為了能除去鐵氰絡合物,需採用臭氧法與紫外光解法聯合處理工藝。臭氧氧化法簡單方便,無需葯劑購運,只需奧氧發生器即可,處理後污水含氰CN-<1mg/L。該法的缺點是,臭氧發生器電耗大,處理費用高於鹼氯法,應用遠不如鹼氯法。
含氰廢水處理 1.6 活性炭處理含氰廢水及回收金、銀。
該法的原理是,活性炭吸附含氰廢水中的02和氰化物。在活性炭表面上02和H20生成H202(活性炭本身作催化劑),又在銅鹽作用下,發生氰化物被H202氧化分解的反應。若廢水中H202不足,則在活性炭表面上發生水解反應:
HCN+H20=HCONH2
活性炭吸附廢水中的Au(CN)2-後轉化為AuCN或Au,故又可回收廢水中金、銀。
對於含有一定濃度的金、銀的廢水,採用活性炭吸附法處理可以吸附回收金銀,具有一定的應用價值。
含氰廢水處理 1.8 電解氧化法
電解氧化法是在國外研究得很多,主要用於處理電鍍含氰廢水。電解前首先調整pH>7,並加入少量食鹽,電解時,CN-在陽極上氧化生成CN0-、C02、N2,同時C1-被氧化成C12,C12進入溶液後生成HCl0,加強對氧的氧化作用;陰極上析出金屬。
該法的優點是佔地面積小,污泥量小,能回收金屬。缺點是電流效率低,電耗大,成本比漂白粉法稍高,會產生氣體CNCl,處理廢水難以達標排放。若要達標需電解幾天。一般光將高濃度含氰廢水電解到一定濃度後,再用氯化法處理後排放。目前國內已很少採用此法。
含氰廢水處理 1.9 生物處理法。
生物處理法原理是當廢水中氰化物濃度較低時,利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物,以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源,將氰化物和硫氰化物氧化為C02、氨和硫酸鹽,或將氰化物水解成甲醯胺,同時重金屬被細菌吸附而隨生物膜脫落除去。
生物處理法分為生物酶法和生物池法。工業上生物池法包括富氧活性污泥法、滴滲池法、富氧污泥儲留池法、旋轉生物接觸器(RBC)法。由於旋轉生物接觸器是敞開的,易逸出HCN有毒氣體。
國外生物法處理含氰廢水已經開展工業化的應用。我國也開始進行了生物處理含氰廢水的工業試驗。
含氰廢水處理 1.10 其他方法
化學沉澱法是向廢水中加入FeS04或FeS04+Na2S03,使氰化物生成鐵氰化物沉澱(Me2Fe(CN)6•XH20);pH>8時,重金屬生成氫氧化物沉澱除去。也可以與內電解法配合,在氰廢水中加入Fe屑,使氰化物生成Fe2[Fe(CN)6]沉澱。同時由於原電池的作用,CN-被氧化為CN0-,進一步生成C02、NH4+,從而達到除氰目的。自然凈化法是暴氣、光化學反應、共沉澱和生物分解等多種作用的整加,在這些作用下,氰化物逐漸分解為無毒的碳酸鹽、硝酸鹽及鐵氰化物沉澱,使廢水得以凈化。但該法過程緩慢。受到自然因素影響很大,排放廢水難達標,有一定危險性。