① 污水處理中微電解的原理
微電解技術是處理高濃度有機廢水的一種理想的工藝,同時又被稱為內電解法。在不同點的情況之下,利用填充在廢水中的微電解材料自身生產的一點二伏的電位差對廢水進行點解處理,從而達到降解有機污染物的目的,當系統桶水之後設備中會形成無數的微電池系統,在作用空間中構成一個電場。
微電解的工作原理基於電化學,氧化還原,物理吸附以及絮凝沉澱的共同作用對於廢水進行處理。該方法適用范圍廣、處理的效果好、成本低廉、操作維護方便、不需要消耗電力資源等優點。本工藝用於難降解高濃度廢水的處理可以大幅度的降低cod和色度,提高廢水的可生化性,同時可以對氨氮的脫除具有很好的效果。傳統上的微電解工藝所採用的微電解材料一般為鐵屑和木炭,使用之前要加酸鹼活化,使用的過程中很容易鈍化板結,同時又因為鐵與碳是物理接觸,所以他們之間很容易形成隔離層使微電解不能繼續進行而失去作用,這就導致了頻繁的更換為電解材料,不但工作量大,成本高同時還影響了廢水的處理效果和效率。
二、鐵碳微電解原理鐵炭填料反應原理(即鐵炭填料處理高難度工業有機廢水原理):
(1)電子流動:利用鐵元素和碳元素之間的電位差,鐵元素與碳元素之間存在一個自然地1.4V的電位差。當鐵碳填料浸泡在廢水溶液中的時候,廢水溶液充當導電溶液,廢微電解填料價格多少水中的污染物質充當電解質。在鐵碳之間自然電位差形成的微弱電場之下,鐵會釋放出電子,電子在電場的作用之下由陽極向陰極移動。電子在移動的過程中會有穿過污染物質的概率,特別是長鏈物質或者是含有苯環的物質被電子穿過的概率更高。長鏈物質或者是含有苯環物質的碳鏈是通過成對電子相互連接的,當溶液中的單個電子穿插的時候,單個電子就會被碳鏈中的成對電子吸引住,從而微電解填料價格多少形成3電子結構,而這種3電子結構是一種非常不穩定的結構,存在一定的時間之後這種3電子結構就會自動爆炸,從而長鏈物質被分成2段。電子繼續穿插,鍛煉之後的碳鏈又會被分割,這樣碳鏈就會越來越短。這樣難降解物質就會轉化為容易降解的物質。同時能夠降低COD。
(2)還原性:當鐵碳填料浸泡在廢水溶液中的時候,作為陽極的鐵會失去電子從而變成鐵離子,新生成的鐵離子具有非常強的還原性,可以將廢水中的難降解物質進行還原反應。
(3)氧化性:電子在廢水中穿插的時候,也會穿過水分子,水分子被分解的時候就會產生大量的氫自由基、氧自由基、和氫氧自由基,這些新生態的自由基具有非常強的氧化性,可以將廢水中的有機物徹底氧化為二氧化碳和水。從而徹底降低COD。
(4)電泳:電子在廢水中運動的時候會吸附帶微電解填料價格多少正電的污染顆粒,吸附在電子上面的污染物質運動到陰極之後會被中和然後就會沉到底部被除去。
(5)絮凝作用:鐵失電子之後會形成鐵離子,新生態的鐵離子再加入鹼液之後會形成氫氧化亞鐵,氫氧化亞鐵是良好的絮凝劑,可以吸附廢水中的大量有機物絮凝沉澱。
② 農葯污水處理工藝研究
農葯企業在生產過程中排放的廢水通常含有機氮、有機磷、硫化物、苯環、酚鹽等多種無機物和有機物, 其特徵是污染物成分復雜、濃度高、毒性大、可生化性差, 屬難處理工業廢水, 單純用傳統的物化、生化法處理手段難以使廢水處理後達標排放. 農葯污染面廣,持續時間長,殘留農葯對人體健康影響大。研究表明,通過大氣和飲用水進入人體的農葯僅佔10% ,有90%是通過食物鏈進入人體。殘留在蔬菜、水果等食品上的低劑量農葯對人可產生慢性毒性,並誘導多種神經性疾病。農葯污染水的排放已嚴重破壞了生態環境,農葯的殘留毒性問題越來越受到人們的關注。
農業環境科學學報2007, 26 (增刊) : 256- 260
Journal of Agro- Environm ent Science
農葯廢水處理方法研究進展
肖維林, 董瑞斌
(南昌大學環境科學與工程學院, 鄱陽湖湖泊生態與生物資源利用教育部重點實驗室, 江西南昌330029)
摘要:農葯廢水因毒性大、濃度高、組分復雜,成為工業廢水治理難題之一。根據當前國內外學者在農葯廢水處理方面的研究報道,分別對農葯廢水的主要處理方法(光催化法、超聲波技術、生物法、電解法、氧化法)的研究進展進行了綜述,並在此基礎上介紹了適宜的工藝方法組合。
1 幾種主要的農葯廢水處理方法
1. 1 光催化法
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉化為CO2、H2O以及無機物,降解速度快,無二次污染,為降解處理農葯廢水提供了新思路[ 2 ] 。對於光催化降解有機物目前關注的問題,一方面是降解過程中的影響因素和降解過程的轉化問題[ 3~5 ] ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問題[ 6 ] 。
陳士夫等[ 5 ]在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,並用於有機磷農葯的降解,取得了滿意的結果。梁喜珍[ 7 ]通過研究TiO2 光催化降解有機磷農葯樂果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝
條件。潘健民[ 8 ]通過對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農葯進行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實驗裝置條件下的光催化降解效果,說明TiO2 表面擔載微量的Ag後,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理後的水易分離,後處理更方便。葛湘鋒[ 2 ]研究發現光催化降解在一定條件下符合零級動力學反應模式,而且反應速率常數和反應物起始濃度也呈線形關系,當反應物濃度增長過快達到一定值時,其反應速率常數明顯下降,反應物濃度過高時,則降解反應不再符合零級反應。
目前採用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進行有效、穩定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽光直接作為光源, 則將大大降低成本[ 9、10 ] 。
1. 2 超聲波技術
超聲波是頻率大於20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產生空化作用[ 11 ] ,即在超聲波負壓相作用下,產生一些極端條件使有機物發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解
或自由基反應。
鍾愛國等[ 12、13 ]研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙醯甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅傑等[ 14 ]研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農葯廢水的影響。Kotronarou等[ 15 ]得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時,對硫磷無催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等[ 16 ]對馬拉磷農葯在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內pH從6下降到4, 2 h內所有的馬拉磷全部降解,產物均為無機小分子。
蔣永生、傅敏等[ 17、18 ]報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果的試驗表明,輻射時間延長,降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內,降解速率隨濃度增大而加快,
濃度增大到一定值後,降解速率變化不明顯,超聲降解時溶液溫度控制在15~60 ℃為宜。謝冰等[ 19 ]對久效磷和亞磷酸三甲酯生產過程中產生的廢水進行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等[ 20 ] 研究表明: 滅多威經超聲作用35min,可被完全轉換為無機物,其降解過程為假一級反應;濃度增加時,降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進作用,且Fe2 +促進作用比H2O2 的大;採用不同氣體飽和溶液時,降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產物為SO4
2 - 、NO3- 和CO2。
目前有關超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬於實驗室研究,還缺乏系統的研究,更缺少中試數據[ 21 ] 。
1. 3 生物法
在國內,農葯廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類等微生物對有農葯有很好的降解作用。
程潔紅[ 22 ]從土壤中分離得到以多菌靈生產農葯廢水為惟一碳源生長的13株菌,經鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農葯廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球[ 23 ]從生產甲胺磷農葯的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養後第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長。
生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著於填料生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長、微生物種類繁多等優點,尤其適宜於特種菌在廢水體系中的應用[ 24~26 ] 。王軍、劉寶章[ 27 ]利用半軟性填料進行掛膜,處理菊酯類、雜環類綜合農葯廢水。當進水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時,經過24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
1. 4 電解法
鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果[ 28 ] ,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產生的鐵表面及反應中產生的大量初生態的Fe2 +和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發生斷鏈、開環[ 29 ] ;微電池電極周圍的電場效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集並沉積在電極上而除去;另外反應產生的Fe2 + 、Fe3 +及
其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進一步提高處理效果。
雍文彬[ 30 ]採用鐵屑微電解法能有效去除農葯生產廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹艷[ 31 ]採用鐵炭微電解法對幾種農葯配水進行處理,試驗結果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25~0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1~3) ∶1, pH3~4,反應時間1~1. 5 h。廢水經微電解處理,然後進行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電
解時有機污染物的初級降解也有利於後續Fenton反應的進行。吳慧芳[ 32 ]採用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配製而成的綜合農葯廢水進行預處理,結果表明:在廢水pH為2~2. 5時,經微電解處理後,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農葯廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近
100%。劉占孟[ 33 ]以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規律進行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時間的延
長、催化劑的增加而升高,低pH有利於電催化氧化過程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣[ 34 ] 採用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農葯廢水。設計電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元·m- 3 ,葯劑費為0. 30 元·m- 3 ,人工費為1. 50元·m- 3 ,運行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
1. 5 氧化法
深度氧化技術(AOPs)可通過氧化劑的組合產生具有高度氧化活性的·OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術。
引入紫外線、雙氧水聯合作用和調控反應體系pH,可進一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛因[ 35 ]研究表明,紫外光催化臭氧化降解農葯2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時礦化率達75%以上。鹼性反應氛圍有利於臭氧化反應進行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無明顯促進作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應。文獻[ 36 ]表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg·L - 1時,水樣的COD去除率由零投加時
的20%提高到40% ,但過量投加對處理效果沒有進一步促進作用。曝氣能促進光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h後,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。
催化濕式氧化能實現有機污染物的高效降解,同時可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學者致力於研究開發新型高效的催化劑。韓利華等[ 37 ]以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英[ 38 ]在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農葯廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時間後COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲啉農葯廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍[ 39 ]在廢水中加入2種自製的催化劑,結果表明,只用臭氧處理的情況下7 d後有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質中均屬於一級反應。
ClO2 是一種強氧化劑,鹼性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮[ 4 0 ]將含氰農葯廢水空氣吹脫除氨後,採用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60~80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質量比)投葯,氰化物的去除率達97%以上,氧化後廢水經生物處理系統進一步處理後各項指標都能達排放標准要求。
2 農葯廢水處理工藝方法組合
在處理實際廢水時,由於水中的有機污染物呈現出復雜多樣的特點,僅採用單一的處理工藝往往達不到預期目的。在處理實際廢水時,可以綜合考慮技術特點與具體廢水水質情況來選擇適宜的工藝組合形式。
文獻[ 41 ]研究表明,難降解有機磷農葯廢水經80 min光催化氧化後,在生物段的COD去除率可達85%以上。李耀中[ 4 2 ]設計了一種流化床光催化反應器與過濾預處理相組合的中試系統,制備了一種以30~40目耐火磚顆粒為載體的負載型TiO2 光催化劑,以高壓汞燈為光源,結果表明,光照150 min後該系統對配製的農葯廢水的COD 去除率≥70%, BOD5 /
COD值可提高至0. 4以上。張仲燕[ 4 3 ]以一個生產多種染料和農葯中間體的化工廠為研究對象,採用中和- 混凝- 催化氧化的組合工藝並嚴格控制良好的處理條件, 對CODCr含量為7 000~14 000 mg·L - 1的高
濃度廢水可以降至CODCr為300~500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均達到排放標准。文獻[ 44 ]研究發現,光電結合工藝存在一定的協同效應,遠大於光催化和電催化單獨處理效率的簡單加和。加入少量Na2 SO4 或
NaCl提高電解質質量濃度後, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl電解質比加入Na2 SO4 能更好地降低廢水的COD,電流越高, COD 去除速率越大。文獻[ 45 ]研究發現將臭氧氧化與生物處理聯用治理含4種農葯的有機廢水,可將其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐爾和對草快分別去除96%、99%、98%和80%。
③ 制葯工業廢水怎麼處理
含N、S及鹵素類的有機廢液處理。此類廢液包含的物質:吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、醯胺、二甲基甲醯胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫醯胺、噻吩、二甲亞碸、氯仿、四氯化碳、氯乙烯類、氯苯類、醯鹵化物和含N、S、鹵素的染料、農葯、顏料及其中間體等等。對其可燃性物質,用焚燒法處理。但必須採取措施除去由燃燒而產生的有害氣體(如SO2、HCl、NO2、二惡英等)。對多氯聯苯之類物質,因難以燃燒而有一部分直接被排出,要加以注意。對難於燃燒的物質及低濃度的廢液,用溶劑萃取法、吸附法及水解法進行處理。但對氨基酸等易被微生物分解的物質,經用水稀釋後,即可排放。含酸、鹼、氧化劑、還原劑的廢液處理。此類廢液包括:含有硫酸、鹽酸、硝酸等酸類和氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼類,以及過氧化氫等過氧化物類氧化劑與硫化物、聯氨等還原劑的有機類廢液。首先,按無機類廢液的處理方法,把它分別加以中和。然後,若有機類物質濃度大時,用焚燒法處理(保管好殘渣)。能分離出有機層和水層時,將有機層焚燒,對水層或其濃度低的廢液,則用吸附法、溶劑萃取法或氧化分解法進行處理。但是,對其易被微生物分解的物質,用水稀釋後,即可排放。此類廢液包括:苯、已烷、二甲苯、甲苯、煤油、輕油、重油、潤滑油、切削油、機器油、動植物性油脂及液體和固體脂肪酸等物質的廢液。對其可燃性物質,用焚燒法處理。對其難於燃燒的物質及低濃度的廢液,則用溶劑萃取法或吸附法處理。對含機油之類的廢液,含有重金屬時,要保管好焚燒殘渣。含石油、動植物性油脂的廢液處理。此處理方式與含酸、鹼、氧化劑、還原劑的廢液處理方式相同。含有機磷的廢液處理。此類廢液包括:含磷酸、亞磷酸、硫代磷酸及膦酸酯類,磷化氫類以及磷系農葯等物質的廢液。對其濃度高的廢液進行焚燒處理(因含難於燃燒的物質多,故可與可燃性物質混合進行焚燒)。對濃度低的廢液,經水解或溶劑萃取後,用吸附法進行處理。含酚類物質的廢液處理。此類廢液包含的物質:苯酚、甲酚、萘酚等。對其濃度大的可燃性物質,可用焚燒法處理。而濃度低的廢液,則用吸附法、溶劑萃取法或氧化分解法處理。
④ 農葯化工廢水棕黃色是什麼色素
不是色素。
採用氰化物工藝生產百草枯產生的原廢水一唯尺般呈黑褐色或深棕色,色度很深。
廢纖山液水中含有吡啶、百草枯、氰根離子、氨態毀物氮、氯化鈉、醇、有機溶劑等。
⑤ 廢水有哪些危害及如何處理
1、含酚廢水有何危害,怎樣處理?含酚廢水主要來自焦化廠、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等工業部門以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚醯胺纖維、合成染料、有機農葯和酚醛樹脂生產過程。含酚廢水中主要含有酚基化合物,如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一種原生質毒物,可使蛋白質凝固。水中酚的質量濃度達到0.1一0.2mg/L時,魚肉即有異味,不能食用;質量濃度增加到1mg/L,會影響魚類產卵,含酚5—10mg/L,魚類就會大量死亡。飲用水中含酚能影響人體健康,即使水中含酚質量濃度只有0.002mg/L,用氯消毒也會產生氯酚惡臭。通常將質量濃度為1000mg/L的含酚廢水.稱為高濃度含酚廢水,這種廢水須回收酚後,再進行處理。質量濃度小於1000mg/L的含酚廢水,稱為低濃度含酚廢水。通常將這類廢水循環使用,將酚濃縮回收後處理。回收酚的方法有溶劑萃取法、蒸汽吹脫法、吸附法、封閉循環法等。含酚質量濃度在300mg/L以下的廢水可用生物氧化、化學氧化、物理化學氧化等方法進行處理後排放或回收。
2、含汞廢水怎樣治理,含汞化合物有何特性?
含汞廢水主要來源於有色金屬冶煉廠、化工廠、農葯廠、造紙廠、染料廠及熱工儀器儀表廠等。從廢水中去除無機汞的方法有硫化物沉澱法、化學凝聚法、活性炭吸附怯、金屬還原法、離子交換法和微生物法等。一般偏鹼性含汞廢水通常採用化學凝聚法或硫化物沉澱法處理。偏酸性的含汞廢水可用金屬還原法處理。低濃度的含汞廢水可用活性炭吸附法、化學凝聚法或活性污泥法處理,有機汞廢水較難處理,通常先將有機汞氧化為無機汞,而後進行處理。
各種汞化合物的毒性差別很大。元素汞基本無毒;無機汞中的升汞是劇毒物質,有機汞中的苯基汞分解較快,毒性不大;甲基汞進入人體很容易被吸收,不易降解,排泄很慢,特別是容易在腦中積累。毒性最大,如水俁病就是由甲基汞中毒造成的。
3、含油廢水有何特性,怎樣治理?
含油廢水主要來源於石油、石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發生站、機械加工等工業部門。廢水中油類污染物質,除重焦油的相對密度為1.1以上外,其餘的相對密度都小於1。油類物質在廢水中通常以三種狀態存在。(1)浮上油,油滴粒徑大於100µm,易於從廢水中分離出來。(2)分散油.油滴粒徑介於10一100µm之間,懇浮於水中。(3)乳化油,油滴粒徑小於10µm,不易從廢水中分離出來。由於不同工業部門排出的廢水中含油濃度差異很大,如煉油過程中產生廢水,含油量約為150一1000mg/L,焦化廢水中焦油含量約為500一800mg/L,煤氣發生站排出廢水中的焦油含量可達2000一3000mg/L。因此,含油廢水的治理應首先利用隔油池,回收浮油或重油,處理效率為60%一80%,出水中含油量約為100一200mg/L;廢水中的乳化油和分散油較難處理,故應防止或減輕乳化現象。方法之一,是在生產過程中注意減輕廢水中油的乳化;其二,是在處理過程中,盡量減少用泵提升廢水的次數、以免增加乳化程度。處理方法通常採用氣浮法和破乳法。
4、重金屬廢水來源及其處理原則是什麼?
重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、電鍍、農葯、醫葯、油漆、顏料等企業排出的廢水。廢水中重金屬的種類、含量及存在形態隨不同生產企業而異。由於重金屬不能分解破壞,而只能轉移它們的存在位置和轉變它們的物理和化學形態。例如,經化學沉澱處理後,廢水中的重金屬從溶解的離子形態轉變成難溶性化台物而沉澱下來,從水中轉移到污泥中;經離子交換處理後,廢水中的重金屬離子轉移到離子交換樹脂上,經再生後又從離子交換樹脂上轉移到再生廢液中。因此,重金屬廢水處理原則是:首先,最根本的是改革生產工藝.不用或少用毒性大的重金屬;其次是採用合理的工藝流程、科學的管理和操作,減少重金屬用量和隨廢水流失量,盡量減少外排廢水量。重金屬廢水應當在產生地點就地處理,不同其他廢水混合,以免使處理復雜化。更不應當不經處理直接排入城市下水道,以免擴大重金屬污染。對重金屬廢水的處理,通常可分為兩類;一是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變成不溶的金屬化合物或元素,經沉澱和上浮從廢水中去除.可應用方法如中和沉澱法、硫化物沉澱法、上浮分離法、電解沉澱(或上浮)法、隔膜電解法等;二是將廢水中的重金屬在不改變其化學形態的條件下進行濃縮和分離,可應用方法有反滲透法、電滲析法、蒸發法和離子交換法等。這些方法應根據廢水水質、水量等情況單獨或組合使用。
5、怎樣處理含氰廢水?
含氰廢水主要來自電鍍、煤氣、焦化、冶金、金屬加工、化纖、塑料、農葯、化工等部門。含氰廢水是一種毒性較大的工業廢水,在水中不穩定,較易於分解,無機氰和有機氰化物皆為劇毒性物質,人食入可引起急性中毒。氰化物對人體致死量為0.18,氰化鉀為0.12g,水體中氰化物對魚致死的質量濃度為0.04一0.1mg/L。含氰廢水治理措施主要有:(1)改革工藝,減少或消除外排含氰廢水,如採用無氰電鍍法可消除電鍍車間工業廢水。(2)含氰量高的廢水,應採用回收利用,含氰量低的廢水應凈化處理方可排放。回收方法有酸化曝氣—鹼液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有鹼性氯化法、電解氧化法、加壓水解法、生物化學法、生物鐵法、硫酸亞鐵法、空氣吹脫法等。其中鹼性氯化法應用較廣,硫酸亞鐵法處理不徹底亦不穩定,空氣吹脫法既污染大氣,出水又達不到排放標准.較少採用。
6、農葯廢水的特點及其處理方法是什麼?
農葯品種繁多,農葯廢水水質復雜.其主要特點是(1)污染物濃度較高,化學需氧量(COD)可達每升數萬mg;(2)毒性大,廢水中除含有農葯和中間體外,還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質;(3)有惡臭,對人的呼吸道和粘膜有刺激性;(4)水質、水量不穩定。因此,農葯廢水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低農葯生產廢水中污染物濃度,提高回收利用率,力求達到無害化。農葯廢水的處理方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但是,研製高效、低毒、低殘留的新農葯,這是農葯發展方向。一些國家已禁止生產六六六等有機氯、有機汞農葯,積極研究和使用微生物農葯,這是一條從根本上防止農葯廢水污染環境的新途徑。
7、食品工業廢水污染特點及其處理方法是什麼?
食品工業原料廣泛,製品種類繁多,排出廢水的水量、水質差異很大。廢水中主要污染物有(1)漂浮在廢水中固體物質,如菜葉、果皮、碎肉、禽羽等;(2)懸浮在廢水中的物質有油脂、蛋白質、澱粉、膠體物質等;(3)溶解在廢水中的酸、鹼、鹽、糖類等:(4)原料夾帶的泥砂及其他有機物等;(5)致病菌毒等。食品工業廢水的特點是有機物質和懸浮物含量高,易腐敗,一般無大的毒性。其危害主要是使水體富營養化,以致引起水生動物和魚類死亡,促使水底沉積的有機物產生臭味,惡化水質,污染環境。
食品工業廢水處理除按水質特點進行適當預處理外,一般均宜採用生物處理。如對出水水質要求很高或因廢水中有機物含量很高,可採用兩級曝氣池或兩級生物濾池,或多級生物轉盤.或聯合使用兩種生物處理裝置,也可採用厭氧—需氧串聯的生物處理系統。
8、怎樣處理造紙工業廢水?
造紙廢水主要來自造紙工業生產中的制漿和抄紙兩個生產過程。制漿是把植物原料中的纖維分離出來,製成漿料,再經漂白;抄紙是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘乾,製成紙張。這兩項工藝都排出大量廢水。制漿產生的廢水,污染最為嚴重。洗漿時排出廢水呈黑褐色,稱為黑水,黑水中污染物濃度很高,BOD高達5—40g/L,含有大量纖維、無機鹽和色素。漂白工序排出的廢水也含有大量的酸鹼物質。抄紙機排出的廢水,稱為白水,其中含有大量纖維和在生產過程中添加的填料和膠料。造紙工業廢水的處理應著重於提高循環用水率,減少用水量和廢水排放量,同時也應積極探索各種可靠、經濟和能夠充分利用廢水中有用資源的處理方法。例如浮選法可回收白水中纖維性固體物質,回收率可達95%,澄清水可回用;燃燒法可回收黑水中氫氧化納、硫化鈉、硫酸鈉以及同有機物結合的其他鈉鹽。中和法調節廢水pH值;混凝沉澱或浮選法可去除廢水中懸浮固體;化學沉澱法可脫色;生物處理法可去除BOD,對牛皮紙廢水較有效;濕式氧化法處理亞硫酸紙漿廢水較為成功。此外,國內外也有採用反滲透、超過濾、電滲析等處理方法。
9、怎樣處理印染工業廢水?
印染工業用水量大,通常每印染加工1t紡織品耗水100一200t.其中80%一90%以印染廢水排出。常用的治理方法有回收利用和無害化處理。
回收利用:
(1)廢水可按水質特點分別回收利用,如漂白煮煉廢水和染色印花廢水的分流,前者可以對流洗滌.一水多用,減少排放量;
(2)鹼液回收利用,通常採用蒸發法回收,如鹼液量大,可用三效蒸發回收,鹼液量小,可用薄膜蒸發回收;
(3)染料回收.如士林染料可酸化成為隱巴酸,呈膠體微粒.懸浮於殘液中,經沉澱過濾後回收利用。
無害化處理可分:
(1)物理處理法有沉澱法和吸附法等。沉澱法主要去除廢水中懸浮物;吸附法主要是去除廢水中溶解的污染物和脫色。
(2)化學處理法有中和法、混凝法和氧化法等。中和法在於調節廢水中的酸鹼度,還可降低廢水的色度;混凝法在於去除廢水中分散染料和膠體物質;氧化法在於氧化廢水中還原性物質,使硫化染料和還原染料沉澱下來。
(3)生物處理法有活性污泥、生物轉盤、生物轉筒和生物接觸氧化法等。為了提高出水水質,達到排放標准或回收要求.往往需要採用幾種方法聯合處理。
10、怎樣處理染料生產廢水?
染料生產廢水含有酸、鹼、鹽、鹵素、烴、胺類、硝基物和染料及其中間體等物質,有的還含有吡啶、氰、酚、聯苯胺以及重金屬汞、鎘、鉻等。這些廢水成分復雜.具有毒性,較難處理。因此染料生產廢水的處理.應根據廢水的特性和對它的排放要求.選用適當的處理方法。例如:去除固體雜質和無機物,可採用混凝法和過濾法;去除有機物和有毒物質主要採用化學氧化法、生物法和反滲透法等;脫色一般可採用混凝法和吸附法組成的工藝流程,去除重金屬可採用離子交換法等。
11、怎樣處理化學工業廢水?
化學工業廢水主要來自石油化學工業、煤炭化學工業、酸鹼工業、化肥工業、塑料工業、制葯工業、染料工業、橡膠工業等排出的生產廢水。化工廢水污染防治的主要措施是:首先應改革生產工藝和設備,減少污染物,防止廢水外排,進行綜合利用和回收;必須外排的廢水,其處理程度應根據水質和要求選擇。一級處理主要分離水中的懸浮固體物、膠體物、浮油或重油等。可採用水質水量調節、自然沉澱、上浮和隔油等方法。二級處理主要是去除可用生物降解的有機溶解物和部分膠體物,減少廢水中的生化需氧量和部分化學需氧量,通常採用生物法處理。經生物處理後的廢水中,還殘存相當數量的COD,有時有較高的色、嗅、味,或因環境衛生標准要求高,則需採用三級處理方法進一步凈化。三級處理主要是去除廢水中難以生物降解的有機污染物和溶解性無機污染物。常用的方法有活性炭吸附法和臭氧氧化法,也可採用離子交換和膜分離技術等。各種化學工業廢水可根據不同的水質、水量和處理後外排水質的要求,選用不同的處理方法。
12、酸鹼廢水的特性及其處理原則是什麼?
酸性廢水主要來自鋼鐵廠、化工廠、染料廠、電鍍廠和礦山等,其中含有各種有害物質或重金屬鹽類。酸的質量分數差別很大,低的小於1%,高的大於10%。鹼性廢水主要來自印染廠、皮革廠、造紙廠、煉油廠等。其中有的含有機鹼或含無機鹼。鹼的質量分數有的高於5%,有的低於1%。酸鹼廢水中,除含有酸鹼外,常含有酸式鹽、鹼式鹽以及其他無機物和有機物。
酸鹼廢水具有較強的腐蝕性,需經適當治理方可外排。治理酸鹼廢水一股原則是:(1)高濃度酸鹼廢水,應優先考慮回收利用,根據水質、水量和不同工藝要求,進行廠區或地區性調度,盡量重復使用:如重復使用有困難,或濃度偏低,水量較大,可採用濃縮的方法回收酸鹼。(2)低濃度的酸鹼廢水,如酸洗槽的清洗水,鹼洗槽的漂洗水,應進行中和處理。
對於中和處理,應首先考慮以廢治廢的原則。如酸、鹼廢水相互中和或利用廢鹼(渣)中和酸性廢水,利用廢酸中和鹼性廢水。在沒有這些條件時,可採用中和劑處理。
13、選礦廢水中含有哪些浮選葯劑,怎樣處理?
選礦廢水具有水量大,懸浮物含量高,含有害物質種類較多的特點。其有害物質是重金屬離子和選礦葯劑。重金屬離子有銅、鋅、鉛、鎳、鋇、鎘以及砷和稀有元素等。在選礦過程中加入的浮選葯劑有如下幾類:
(1)捕集劑.如黃葯(RocssMe)、黑葯[(RO)2PSSMe]、白葯[CS(NHC6H5)2];
(2)抑制刑,如氰鹽(KCN,NaCN)、水玻璃(Na2SiO3);
(3)起泡劑,如松節油、甲酚(C6H4CH30H);
(4)活性刑,如硫酸銅(CuS04)、重金屬鹽類;
(5)硫化劑,如硫化鈉;
(6)礦槳調節劑,如硫酸、石灰等。
選礦廢水主要通過尾礦壩可有效地去除廢水中懸浮物,重金屬和浮選葯劑含量也可降低。如達不到排放要求時,應作進一步處理,常用的處理方法有:
(1)去除重金屬可採用石灰中和法和焙燒白雲石吸附法;
(2)主除浮選葯劑可採用礦石吸附法、活性炭吸附法;
(3)含氰廢水可採用化學氧化法。
14、冶金廢水可分為幾類,其治理發展趨向是什麼?
冶金廢水的主要特點是水量大、種類多、水質復雜多變。按廢水來源和特點分類,主要有冷卻水、酸洗廢水、洗滌廢水(除塵、煤氣或煙氣)、沖渣廢水、煉焦廢水以及由生產中凝結、分離或溢出的廢水等。冶金廢水治理發展的趨向是:
(1)發展和採用不用水或少用水及無污染或少污染的新工藝、新技術,如用干法熄焦,煉焦煤預熱,直接從焦爐煤氣脫硫脫氰等;
(2)發展綜合利用技術,如從廢水廢氣中回收有用物質和熱能,減少物料燃料流失;
(3)根據不同水質要求,綜合平衡,串流使用,同時改進水質穩定措施,不斷提高水的循環利用率;
(4)發展適合冶金廢水特點的新的處理工藝和技術,如用磁法處理鋼鐵廢水.具有效率高,佔地少,操作管理方便等優點。
⑥ 廢水的處理方法
含N、S及鹵素類的有機廢液處理
此類廢液包含的物質:吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、醯胺、二甲基甲醯胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫醯胺、噻吩、二甲亞碸、氯仿、四氯化碳、氯乙烯類、氯苯類、醯鹵化物和含N、S、鹵素的染料、農葯、顏料及其中間體等等。
對其可燃性物質,用焚燒法處理。但必須採取措施除去由燃燒而產生的有害氣體(如SO2、HCl、NO2、二惡英等)。對多氯聯苯之類物質,因難以燃燒而有一部分直接被排出,要加以注意。
對難於燃燒的物質及低濃度的廢液,用溶劑萃取法、吸附法及水解法進行處理。但對氨基酸等易被微生物分解的物質,經用水稀釋後,即可排放。
含酸、鹼、氧化劑、還原劑的廢液處理
此類廢液包括:含有硫酸、鹽酸、硝酸等酸類和氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼類,以及過氧化氫等過氧化物類氧化劑與硫化物、聯氨等還原劑的有機類廢液。
首先,按無機類廢液的處理方法,把它分別加以中和。然後,若有機類物質濃度大時,用焚燒法處理(保管好殘渣)。能分離出有機層和水層時,將有機層焚燒,對水層或其濃度低的廢液,則用吸附法、溶劑萃取法或氧化分解法進行處理。但是,對其易被微生物分解的物質,用水稀釋後,即可排放。
此類廢液包括:苯、已烷、二甲苯、甲苯、煤油、輕油、重油、潤滑油、切削油、機器油、動植物性油脂及液體和固體脂肪酸等物質的廢液。
對其可燃性物質,用焚燒法處理。對其難於燃燒的物質及低濃度的廢液,則用溶劑萃取法或吸附法處理。對含機油之類的廢液,含有重金屬時,要保管好焚燒殘渣。
含石油、動植物性油脂的廢液處理
此處理方式與含酸、鹼、氧化劑、還原劑的廢液處理方式相同。
含有機磷的廢液處理
此類廢液包括:含磷酸、亞磷酸、硫代磷酸及膦酸酯類,磷化氫類以及磷系農葯等物質的廢液。
對其濃度高的廢液進行焚燒處理(因含難於燃燒的物質多,故可與可燃性物質混合進行焚燒)。對濃度低的廢液,經水解或溶劑萃取後,用吸附法進行處理。
含酚類物質的廢液處理
此類廢液包含的物質:苯酚、甲酚、萘酚等。
對其濃度大的可燃性物質,可用焚燒法處理。而濃度低的廢液,則用吸附法、溶劑萃取法或氧化分解法處理。
⑦ 農葯廠會向水中排放哪些有毒物質
一、農葯廠向水中排放的為農葯廢水。農葯廢水是指農葯廠在農葯生產過程中排出的廢水。廢水水質水量不穩定。主要分為::含苯廢水、含有機磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水、含汞廢水。
二、農葯廢水是指農葯廠在農葯生產過程中排出的廢水。廢水水質水量不穩定。主要分為:
1、含苯廢水:生產1噸六六六排出3~4噸廢水,含苯量1500~2000 mg/L,可採用蒸餾,煤矸礦渣吸附處理;
2、含有機磷廢水:COD在10000 mg/L以上,含有機磷約1000 mg/L,可先用萃取或蒸餾法回收廢水中的樂果、甲醇、二甲胺等物質,然後用生物法進行無害化處理;
3、高濃度含鹽廢水:生產1噸敵敵畏產生廢水5~7噸,含COD達數萬毫克/升,含有機磷1000毫克/升及約0.6%敵敵畏有毒物質,以採用濃縮焚燒法或濕式氧化法處理;
4、高濃度含酚廢水:先通過萃取法回收酚使份含量小於300mg/L,並經適當前處理後再進行生化法或化學氧化處理;
5、含汞廢水:廢水呈酸性,共話物呈溶解狀態,可用於硫化物沉澱法進行處理。近年來,還有採用反滲透法,活性炭-生物膜法對農葯廢水進行處理,一些國家已禁止使用生產六六六等有機氯、有機汞農葯,積極研究微生物農葯,是防止農葯污染的根本途徑。
三、農葯廢水的主要特點是:
1、污染物濃度較高,COD(化學需氧量)可達每升數萬毫克;
2、毒性大,廢水中除含有農葯和中間體外,還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質;
3、有惡臭,對人的呼吸道和粘膜有刺激性;
4、水質、水量不穩定。因此,農葯廢水對環境的污染非常嚴重。
⑧ 吡啶污水怎麼處理
含吡啶廢水的特點
吡啶是一種廣泛使用的化工產品,有惡臭,對神經有致毒作用,對眼角膜有損害。吡啶對微生物呈強烈抑製作用,且難於被空氣氧化,因而給地面水的自凈及污水的無害化處理過程造成困難。
1、吡啶不能被重鉻酸鉀氧化,含吡啶環的物質,用國標法中的測法,吡啶測不出COD,只有能夠被重鉻酸鉀氧化的物質才能測出COD。
2、吡啶對生化過程的生物菌有很強的抑制性或毒性,即「殺菌」,造成生化不能進行,也即廢水中的吡啶類物質「不可生化」,使得污泥死亡,生化癱瘓。 3、帶吡啶環的物質種類繁多,但都具有一個共同的特點「雜環、結構穩定、難以降解」。
含吡啶廢水的處理方法
(含吡啶廢水的處理方法一:高級氧化預處理+生化)
廢水先進行預處理,目的是把吡啶分解成小分子物質,預處理的工藝有微電解、濕式氧化等,本解決方案採用多維電催化氧化作為核心工藝進行預處理,再輔以生化法,污染物可以得到有效處理,性價比高。典型工藝如下:
在各種污染治理技術中,電催化或TiO2光催化降解有機污染物作為一種理想的環境治理技術而受到業界廣泛關注,作為高級氧化的一種最具前途的技術,該技術可將污水中的許多有機物如染料、鹵代物、難降解農葯、表面活性劑、雜環化合物等降解為CO2、水和其他小分子物質,具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和(常溫、常壓)、適用范圍廣、無二次污染等特點,具有廣闊的應用前景。
(含吡啶廢水的處理方法二:精餾法) 首先用精餾方法從廢水中回收吡啶,由於吡啶-水存在共沸,這一步只能得到吡啶含量50%左右的溶液,接下來用苯作為共沸劑對其脫水以得到含水少的吡啶,如果回收的吡啶量很少,也可以用分子篩脫水。由於廢水精餾時吡啶含量很少,精餾塔可以採用直接水蒸汽加熱以減少設備投資,並採取廢熱回收措施以降低能耗。 按廢水為常溫考慮,每噸廢水耗蒸汽毛估0.3噸。這樣水、汽、電消耗大概70塊左右。吡啶的市價40元/kg左右,每噸廢水大約可回收50%含量的吡啶20kg,如果自己不願意精製,當作廢吡啶賣給回收廠家,1kg估算3~5元,基本上賣回了運行費用,好的話還有得多。 但精餾的投資成本和運行仍然非常高,屬於一般性價比的解決方案。
(含吡啶廢水的處理方法三:樹脂吸附) 樹脂吸附,但是如果含鹽太高則比較困難,離子會干擾樹脂對吡啶的交換。
(含吡啶廢水的處理方法四:焚燒) 採用焚燒法省事,可直接焚燒,也可濃縮後焚燒,煙氣必須要處理。各地固廢處理中心對這種廢水的焚燒成本收費都很高,一般在每噸水上千元左右,一般難以承受。
⑨ 廢水詳細資料大全
廢水(wastewater)是指居民活動過程中排出的水及徑流雨水的總稱。它包括生活污水、工業廢水和初雨徑流入排水管渠等其它無用水,一般指經過一定技術處理後不能再循環利用或者一級污染後制純處理難度達不到一定標準的水。
⑩ 百草枯生產廢水的顏色
採用氰化物工藝生產百草枯產生的原廢水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。
1.生產工藝、污染物排放分析
1.1 氰化物工藝
氰化物工藝是標准制定的主要基礎,主要指標的設定也是依據氰化物法工藝確定的。
1.1.1 工藝廢水
氰化物工藝在過濾工段產生工藝廢水。廢水中含有吡啶、百草枯、氰根離子、氨態氮、氯化鈉、醇、有機溶劑等。廢水呈強鹼性,色度很高。
1.1.2 生產過程排放的廢氣
氰化物法生產過程中,涉及到氯氣、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用過程中,產生尾氣的排放。
1.1.3 廢水的焚燒處理
廢水經焚燒處理後,由排氣筒排放入大氣的排放流中含有水蒸氣、煙塵、二氧化硫、氮氧化物等。焚燒過程排放的燒殘渣中則含有氰根離子。
1.2鈉法工藝
鈉法工藝包括中/高溫鈉法和低溫鈉法,中/高溫鈉法已被嚴格禁止使用。中/高溫鈉法工藝過程中產生特徵的三聯吡啶異構體,其中主要是2,2』∶6』,2』』-三聯吡啶,將其設為控制項目,可以從環保的角度禁止中/高溫鈉法的使用。
2. 污染物排放控制指標的確定
2.1 控制指標的確定原則
根據農葯行業的特點,本排放標准除控制常規因子外,還要針對農葯生產的特點,對特徵污染因子加以控制。這些特徵污染因子可能是農葯生產的中間體,也可能是最終產品。這些特徵污染因子的毒性與危害性往往很大,如不加以控制,則將對生態環境、食品安全和人體健康造成嚴重威脅。特徵污染因子的篩選將綜合考慮以下幾方面因素:(1)產生量大;(2)對人體、環境生物毒性強或對生態環境危害大;(3)易於控制;(4)具備有效的檢測與監測方法。(5) 剛開始時設置的控制因子不宜太多,以後可不斷調整或增加控制因子。
2.2 控制指標的確定
以上對目前國內百草枯生產工藝流程及三廢排放情況調查進行了分析。在此基礎上,根據前述控制指標的確定原則,確定了百草枯農葯生產污染物排放的控制指標,見表1。
表1 百草枯農葯生產污染物排放標准控制指標
廢水 廢氣 廢液廢渣
常規污染物 特徵污染物
pH、CODcr、色度、氨態氮、氰根離子 吡啶、百草枯、2,2』:6』,2』』-三聯吡啶 氯氣、氨氣、吡啶、氯甲烷 含氰廢物
2.3控制指標的適用性
從實際調查的結果看,國內目前沒有採用低溫鈉法工藝的生產裝置。考慮到實現成本以及技術等方面問題,短期內國內低溫鈉法裝置上馬的可能性不大。所以沒有考慮單獨為低溫鈉法設定特徵的控制項目。但也不能完全排除可能有企業在技術等方面發生躍進式的進展,同時也不排除有企業「聲稱」採用低溫鈉法的情況。如果出現這種情況,我們認為:首先,三聯吡啶項目的設定排除了中/高溫鈉法「冒充」低溫鈉法的可能;其次,其它諸如廢水的常規控制項目等,除了具有對氰化物法工藝的針對性外,還具有相當程度的廣泛性,對可能存在的低溫鈉法也可適用。
3. 排放標准中各項標准值的確定
3.1 標准值的確定依據
本次標准值的確定主要依據為:
(1) 當前的污染治理技術水平。排放標准不同於環境質量標准,環境質量標準是基於環境基準值,是為了保護公眾健康,維護生態環境安全而制定的目標值。污染控制的目標是達到環境質量標准,其手段就是對污染源實行排放限制,排放限制的核心是排放標准。排放標準的制訂一定要以技術為依據,因為排放標準是要企業去執行的,應體現「技術強制」原則。即通過排放標準的制訂迫使污染者採用先進的污染控制技術。我們制訂的標准值應當是企業在採用了先進的生產工藝與污染治理措施後能夠達到的水平。而不應當盲目追求標準的先進性,而脫離目前行業的污染治理技術水平。
在標准制訂時,新源和現源所依據的技術水平也是有區別的。新源排放標准依據目前國內最先進的技術水平制訂,現源排放標准依據目前國內較為先進的技術水平制訂。
(2) 環境質量要求與污染物的生態影響:在排放標准制訂過程中,除充分考慮當前的污染治理技術水平外,還要充分考慮到污染物排放對人體健康乃至整個生態環境的影響。在制訂農葯的排放標准時,綜合考慮農葯的ADI值(每公斤體重每日允許攝入量)、MRL值(農作物最大允許殘留限量)、LC50值(半致死濃度)等等,使制訂的標准既是技術經濟可行的,又能充分保護人體健康及生態環境。
(3) 國內外現有的相關標准:現有的相關標准(包括國內標准、國外標准)在制定過程中肯定也考慮了諸多方面的因素,並經過了一定時間的實踐檢驗,這些標准對於我們制訂本標准可起到參考作用。
3.2 水污染物排放標准值的確定
(1) 最高允許排水量
根據調查目前採用氰化物法生產百草枯的企業,生產1噸百草枯原葯(100%)從生產裝置排放的原廢水量在2~8m3之間。部分企業的原廢水排放情況見表2。
表2 部分百草枯生產企業的原廢水排放量
企業名稱 採用工藝 原廢水排放量(m3/噸原葯)
先正達公司 氨氰法 4
沙隆達公司 氨氰法 2.5~3
山東東方科技公司 氨氰法 3
湖北仙隆公司 氨氰法 3
上海泰禾公司 醇氰法 6
浙江永農公司 醇氰法 7.5
升華拜克公司 醇氰法 7
石家莊寶豐公司 醇氰法 2
一般說來,採用氨氰法工藝,單位產品的廢水產生量較低,在4m3左右;採用醇氰法工藝,單位產品廢水產生量較高,在7m3左右。但也有採用醇氰法工藝的企業,單位產品廢水產生量很低。這說明醇氰法工藝還有很大的改進餘地,可以通過適當的措施減少廢水的產生量。
因此對於現源企業,預計其單位產品的廢水產生量為7 m3;對於新源企業,預計其單位產品廢水的產生量為4 m3;並且預計生產1噸百草枯原葯(100%)的設備、地面沖洗水為0.5m3。由於百草枯生產廢水的濃度通常很大,在處理過程中,允許其4倍的稀釋容量。因此:
最高允許排水量=(單位產品廢水產生量 + 設備、地面沖洗水量)× 稀釋倍數
由此可得,對於最高允許排水量,規定新源企業標准限值為18m3,現源企業標准限值為30m3。
(2) 化學需氧量(CODcr)
對於COD指標,《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中規定的一級標准為100mg/L。企業目前能達到的治理水平如表3所示:
表3 部分企業原廢水和終排水的COD濃度
企業名稱 採用工藝 原廢水COD(mg/L) 終排水COD(mg/L)
先正達公司 氨氰法 20000 <100
浙江永農公司 醇氰法 22000 100~110
升華拜克公司 醇氰法 25000 <100
上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100
山東東方科技公司 氨氰法 1000 50
參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定和企業能達到的治理水平,COD的排放限值設為100mg/L。
對於預處理標准,COD限值可根據污水處理場具體的要求和企業生化處理裝置的負荷能力設定,但最高不能超過500mg/L。
(3) pH值
採用氰化物工藝產生的原廢水中都含有氰根離子,因此原廢水都呈強鹼性,一般在pH10~13之間。部分企業原廢水的pH值見表3。
表3部分企業原廢水pH值
企業名稱 原廢水pH值
先正達公司 12.6
山東綠霸公司 9.4
石家莊寶豐公司 13.3
上海泰禾公司 12.7
原廢水無論是處理後直接排入環境,還是預處理後進行生化處理,都要將pH值調節到中性附近。參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)的限值,將排放標准和預處理標准限值設定為6~9。
(4) 色度
採用氰化物工藝生產百草枯產生的原廢水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。部分企業原廢水色度情況見表4。
表4部分企業原廢水色度情況
企業名稱 採用工藝 色度(度) 測定方法
先正達公司 氨氰法 75000 鉑鈷標准比色法
石家莊寶豐公司 醇氰法 300000
濟南綠霸公司 氨氰法 62500
上海秦禾公司 醇氰法 600000
原廢水處理後若直接排放至環境就應當對色度指標加以控制,目前國內採用先進廢水治理工藝的企業,處理後廢水的色度指標可達到50以下,同時參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定,將排放標准限值設定為50。
對於預處理標准,由於還要進行進一步的生化處理,並最終要達到污水處理場的各項排放指標要求(包括色度指標)。因此只要將廢水中影響生化處理的物質去除,各項指標能夠達到生化處理進水要求就可以了。對於色度指標,並不是影響生化處理的高敏感因素,故沒有設定預處理標准。
(5) 氨態氮
氨氰法工藝生產百草枯過程中,氨只起到催化作用,大量的氨氮將隨過濾洗滌操作進入到原廢水中。目前各企業一般採用汽提回收氨水,再將氨水回用於工藝之中。這項技術是國內普遍採用的成熟方法,汽提可使廢水中氨回收率達97~98%,汽提後的廢水中氨濃度在200mg/L左右。考慮到進一步生化處理中允許4倍的稀釋容量,即稀釋後廢水中的氨濃度可降至到50mg/L左右。由於氨氮通過微生物的硝化-反硝化作用,容易被去除,因此對於預處理標准,規定氨氮標准限值為50mg/L。
原廢水處理後若直接排放至環境,參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定,將排放標准限值設定為15mg/L。
(6) 氰根離子
氰根離子是氰化物工藝廢水中危害性較大的污染物,部分企業原廢水和處理後的廢水中氰根離子的濃度如下:
表5部分企業原廢水和處理後的廢水中氰根離子的濃度
企業名稱 採用工藝 原廢水中氰根濃度(mg/L) 處理後廢水中氰根濃度(mg/L)
先正達公司 氨氰法 7870 <0.5
山東東方科技公司 氨氰法 2000 0.08
湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5
石家莊寶豐公司 醇氰法 1500 <1.0
升華拜克公司 醇氰法 1000~1500 0.5
浙江永農公司 醇氰法 18000 60~80
上海秦禾公司 醇氰法 8000 一級處理後:<20
二級處理後:<0.5
由於氰化物具有高毒性並且對生化處理過程有危害,因此參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定和企業能夠達到的治理水平,將氰根離子的排放標准和預處理標准都設定為0.5mg/L。
(7) 吡啶
吡啶是百草枯生產中最主要原料,由於其具有較強的刺激性、揮發性和一定的毒性,並且不可生化,因此被列為廢水中需要監測的特徵污染因子。部分企業原廢水和終排水中吡啶含量見表6。
表6部分企業原廢水和終排水中吡啶的含量
企業名稱 採用工藝 原廢水吡啶(mg/L) 終排水吡啶(mg/L)
先正達 氨氰法 146.28 未檢出
濟南綠霸 氨氰法 16.00 ——
石家莊寶豐 醇氰法 816.28 ——
升華拜克 醇氰法 檢測不到 檢測不到
*上表中先正達、綠霸、寶豐的數據為實測數據;升華拜克的數據由企業提供。
目前在國內,全國性的排放標准中沒有關於吡啶的規定,只在環境質量標准中有所體現。但一些地方制定的排放標准中,吡啶已經被列入了控制項目。
表7吡啶在水中的一些相關標准
標准名稱 標准限值
地表水環境質量標准(GB3838-2002) 0.2mg/L
上海市地方污水排放標准(DB31/199-1997) 一級標准:2.0mg/L
二級標准:2.0mg/L
三級標准:5.0mg/L
四川省環境污染物排放標准(試行) 一類水域:甲級1.0mg/L;乙級2.0mg/L
二類水域:甲級2.0mg/L;乙級3.0mg/L
三類水域:甲級3.0mg/L;乙級5.0mg/L
參照上海市及四川省污水排放的地方標准,把新源企業排放標準的限值定為2.0mg/L,現源企業排放標準的限值定為5.0mg/L。
(8) 百草枯離子
百草枯離子是標准制定中最為重要的特徵污染物,由於它是在百草枯生產過程中才能涉及到的污染物,具有很強的特殊性,因此在國內外至今沒有見到相關的排放標准,只是在美國等一些國家有百草枯的飲用水質量標准。因此,對於百草枯離子排放限值的確定,採取了多介質環境目標值(MEG)方法中幾種不同估算模式相互補充、相互印證的方法。
現源企業排放標准——多介質環境目標值(MEG)估算
多介質環境目標值(Multimedia Environmental Goals, MEG)是美國EPA工業環境實驗室推算出的化學物質或其降解產物在環境介質中的含量及排放量的限定值。預計,化學物質的量不超過MEG時,不會對周圍人群及生態系統產生有害影響。MEG包括周圍環境目標值(Amvient MEG, AMEG)和排放環境目標值(Discharge MEG, DMEG)。AMEG表示化學物質在環境介質中可以容許的最大濃度(估計生物體與這種濃度的化學物質終生接觸都不會受其有害影響)。DMEG是指生物體與排放流短期接觸時,排放流中的化學物質最高可容許濃度。預期不高於此濃度的污染物不會對人體或生態系統產生不可逆轉的有害影響。同時,工業環境實驗室還提出了多種MEG值的估算模式。
表8估算百草枯離子MEG值所需數據
數據描述 數據值
美國國家職業與健康研究所(NIOSH)關於百草枯在車間空氣中允許濃度的推薦值 1.5mg/m3
美國聯邦飲用水指導方針 30μg/L
最低的生態毒性數據值(目前所獲資料中最低的是Selenastrum capricornutumr的IC50) 1.8mg/L
大鼠經口LD50 155~203mg/kg
(A)NIOSH推薦值估算模式:
DMEGWH(ug/L)=15×DMEGAH=22.5μg/L
(B)飲用水標准估算模式:
DMEGWH(ug/L)=5×飲用水標准=150μg/L
(C)基於生態環境的估算模式:
DMEGWE(ug/L)=100×最低生態毒性數據值(mg/L)=180μg/L
(D)LD50估算模式:
DMEGWH(ug/L)=0.675×LD50=104.625~137.025μg/L
*上述式中角標含意:W-水;H-健康;E-生態。
以上估算模式中,擬不採用NIOSH推薦值模式估算出的數據,因為NIOSH推薦值是車間環境空氣限值,更多的考慮到百草枯的吸入毒性,百草枯的吸入毒性是高毒,而其接觸及經口毒性均為中等毒性。本標準的制定將主要基於接觸及經口毒性。
其餘的4個數據既有基於健康和毒理學影響的飲用水標准模式和LD50模式的估算值,又有基於生態環境模式的估算值。並且4個數據值之間比較接近,相互之間能夠較好地印證。4個數據中最大值為180μg/L,最小值為104.625μg/L。為保證排放的安全性,保守地取100μg/L為現源企業排放標准限值。預計,如果排放流中的百草枯離子濃度不超過100μg/L時,在短時間接觸的條件下,不會對人體或生態系統產生不可逆轉的有害影響。
新源企業排放標准——總量控制:累積效應的考慮
假設百草枯離子在環境系統中的降解過程符合一級反應動力學,則有:
dC/dt=kC
C——環境中百草枯離子濃度
t——時間
k——降解系數
上式表明,環境中百草枯離子濃度一定時,百草枯離子的降解速率取決於降解系數。
又由百草枯離子在環境中的濃度變化可表達為:
Ct=C0e-kt
C0——百草枯離子初始濃度;
Ct——時間t時百草枯離子濃度;
取對數得
kt=lnC0/Ct
當降解一半時,即Ct=C0/2時
T1/2=ln2/k
T1/2——降解半衰期。
在環境中,百草枯離子的降解半衰期平均為1000天,將T1/2=1000d帶入可得:
k=6.9×10-4d-1
得出的降解系數很小,說明百草枯離子在環境中很難降解,具有明顯的累積效應。
因此,雖然在美國EPA制定的聯邦飲用水指導方針中將百草枯離子的濃度限值定為30μg/L,但在美國的一些州和英國、澳大利亞等一些國家,已經在執行更加嚴格的飲用水標准。一些國家和地區關於百草枯的標准見表9。
表9一些國家和地區關於百草枯的標准
標准名稱 限值
美國亞利桑那州飲用水標准 3μg/L
英國供水條例水質量標准 0.1μg/L(總農葯量低於0.5ug/L)
澳大利亞健康與醫葯委員會標准 0.03μg/L
當然,飲用水標准與排放標準是有區別的,但是從長期累積效應考慮,將新源企業百草枯離子的排放標准確定為比較安全的30μg/L是適當的。並且從目前國內企業治理現狀來看,部分污染治理情況較好的企業已經能夠達到甚至低於這樣的標准,因此這一標准從技術可行性角度來看也是可以實現的
(9) 2,2』:6』,2』』-三聯吡啶
2,2』:6』,2』』-三聯吡啶是中/高溫鈉法生產百草枯產生的廢水中的特徵污染物——三聯吡啶異構體——之一,有資料表明,這些異構體中,以2,2』:6』,2』』-三聯吡啶為主,而在氰化物法工藝及低溫鈉法工藝廢水中不能檢出2,2』:6』,2』』-三聯吡啶。同時,2,2』:6』,2』』-三聯吡啶具有強致癌作用,因此把2,2』:6』,2』』-三聯吡啶設定為廢水中特徵污染因子之一,並規定不得檢出,意在從環保的角度淘汰國家已明令禁止使用的中/高溫鈉法工藝。
3.3 大氣污染物標准值的確定
3.3.1生產過程產生的廢氣
生產過程廢氣排放涉及氯氣、氨氣、吡啶和氯甲烷。
(1) 氯氣
在我國《大氣污染物綜合排放標准中》(GB16297-1996)中,有關新源企業氯氣的二級排放標准規定如下:
表10《大氣污染物綜合排放標准》中有關氯氣的規定
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 最高允許排放速率kg/h
排氣筒高度m 二級
氯氣 65 25
30
40
50
60
70
80 0.52
0.87
2.9
5.0
7.7
11
15
參照上面標准,並且規定排氣筒高度不得低於30米,因此規定限值如下:
表11氯氣排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
氯氣 65 30 0.87
(2) 氨氣
在《大氣污染物綜合排放標准中》(GB16297-1996)中,沒有關於氨氣的規定,但在《惡臭污染物排放標准》(GB14554-1993)中,有如下規定:
表12《惡臭污染物排放標准》中有關氨氣的規定
控制項目 排氣筒高度m 排放量kg/h
氨 15
20
25
30
35
40
60 4.9
8.7
14
20
27
35
75
在《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2-2002)中,氨氣的最高允許濃度為30mg/m3。由於限制排氣筒高度為30m,按10倍的空氣稀釋計算,可允許排放濃度為300mg/m3。於是氨氣排放限值規定如下:
表13氨氣排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
氨氣 300 30 20
(3) 吡啶和氯甲烷
在《大氣污染物綜合排放標准中》和《惡臭污染物排放標准》中,都沒有這兩種氣體排放限值的規定。但在《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2-2002)中,對這兩中物質的工作場所空氣中容許濃度作了如下規定:
表14 《工作場所有害因素職業接觸限值》中有關吡啶和氯甲烷的規定(mg/m3)
中文名 英文名 MAC TWA STEL
吡啶 Pyridine —— 4 10
氯甲烷 Methyl chloride —— 60 120
*表中MAC—最高容許濃度;TWA—時間加權平均容許濃度;STEL—短時間接觸容許濃度。
一般說來,由排氣筒排放的有害氣體,經大氣擴散後著地濃度不得超過大氣質量標准或衛生標准規定的一次最大容許濃度。由有害物質湍流擴散的Sutton模型,可知:
式中:
Cmax——落地最大濃度
M——單位時間污染物排放量
u——風速
He——排氣筒高度
也就是說,如果風速和排氣筒高度條件固定,最大落地濃度與單位時間污染物排放量成正比。即:
在這里,採用與氯氣排放標准相同的條件,並且已知在《工作場所有害因素職業接觸限值》中,氯的最高允許濃度為1mg/m3。對上式進行計算,可得在此條件下:
K=1.149
由於只是關心其比例關系,這里計算時並未對單位進行統一,而是直接選取各個量原有的單位,這對後面的結果不會產生影響。
對於吡啶和氯甲烷,同時採取與氯氣相同的條件,並且已知其在《工作場所有害因素職業接觸限值》中,最高允許濃度分別為4 mg/m3和60 mg/m3,則可得出這兩種物質的最高允許排放速率限值如下:
表15吡啶、氯甲烷最高允許排放速率限值
污染物 最高允許排放速率kg/h
吡啶 3.48
氯甲烷 52.2
對於這兩種物質的濃度限值,英國捷利康公司的企業標准中規定分別為:吡啶:90mg/m3,氯甲烷:200mg/m3。擬採用相同的標准,對於吡啶和氯甲烷的排放規定如下:
表15吡啶、氯甲烷排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
吡啶 90 30 3.48
氯甲烷 200 30 52.2
3.3.2焚燒法處理工藝廢水產生的廢氣
採用焚燒方法處理工藝廢水,在處理過程中有廢氣由焚燒爐排氣筒排放至大氣環境之中。考慮到工藝廢水的組成及對焚燒過程的分析,可知此廢氣主要成分為水蒸氣,還包含顆粒物、氮氧化物、二氧化硫等污染物。這些污染物的排放標准可參照《危險廢物焚燒控制標准》(GB18484-2001)執行。
3.4 固體廢棄物排放設定項目限值的制定依據
對於氰化物工藝來說,固體廢棄物一般有如下幾個來源:
(1) 工藝過程中產生:如醇氰或水氰工藝中的氰化物回收過程。
(2) 焚燒法處理廢水過程產生:焚燒法處理廢水過程會產生燒殘鹽,產生量的多少與具體的焚燒工藝有關。
(3) 氰化物包裝物:使用氰化物後剩下的包裝物,包括袋、包、箱等。材質一般為紙質或塑料。
無論哪種來源的固體廢棄物,都可能含有氰化物,必須加以有效的處理。因此,對於固體廢棄物可按《含氰廢物污染控制標准》(GB12502-90)的要求進行控制。
表16《含氰廢物污染控制標准》中有關規定
項目 第一級 第二級
廢物含氰(以CN-計) ≤1.0mg/L ≤1.5mg/L
*廢物含氰量是指廢物在浸出液中總氰化物的濃度。
*第一級指本標准實施之日起,新建、擴建、改建的企事業單位應執行的標准;第二級指本標准實施之前,已有企事業單位應執行的標准。
參照以上標准將固體廢棄物中含氰(以CN-計)限值定為≤1.0mg/L。此處廢物含氰量是指廢物在浸出液中總氰化物的濃度。
4. 標准監測
為提高各控制項目監測的可操作性,明確了采樣點的位置和采樣頻率的規定。同時,對於焚燒處理工藝廢水產生的廢氣規定採用連續在線監測的要求。這是因為,第一,目前對於焚燒爐排放廢氣的連續在線監測技術已經比較成熟;第二,對於焚燒爐排放的廢氣,往往存在取樣困難,人工監測不及時,受人為因素干擾大等問題,如採用人工監測,必然會造成超標准排放,使標准執行的有效性受到影響;第三,採用連續在線監測可以有效提高監測水平,減少操作人員勞動強度,並為進一步在其它方面推廣積累經驗。采樣頻率的設定按不同企業的生產周期確定。
5. 控制項目分析方法
5.1 已有國家標准分析方法的控制項目
已有國家標准分析方法的控制項目按標准方法執行。具體情況如表17:
表17控制項目分析方法
項目 分析方法 方法來源
COD 重鉻酸鉀法 GB11914-89
pH 玻璃電極法 GB6902-96
色度 稀釋倍數法 GB11903-89
氨氮 蒸餾和滴定法 GB7478-87
氰根離子 滴定法 GB7486-87
吡啶 氣相色譜法 GB/T14672-93
氯氣 甲基橙分光光度法 HJ/T30-99
氨氣 納氏試劑比色法 GB/T14688-93
吡啶 巴比妥酸分光光度法 GB/T16116-95
氯甲烷 氣相色譜法 GB/T16078-95
氰化物(浸出液中以CN-計) 浸出毒性浸出方法 水平振盪法
總氰化物測定 硝酸銀滴定法 GB5086.2-97
GB7486-87
5.2 沒有國家標准分析方法的百草枯離子和2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的分析
對於沒有國家標准分析方法的百草枯離子和2,2』:6』,2』』-三聯吡啶,通過實驗和查閱文獻,分別建立了分析方法。
5.2.1百草枯離子分析方法
對於百草枯離子,採用液相色譜分析法。方法簡述如下:
取一定體積的百草枯廢水,用針頭過濾器過濾,以辛磺酸鈉-乙腈-緩沖溶液為流動相,在以Spherisorb Pheny、5μm為填料的色譜柱和紫外可變波長檢測器,對廢水中的百草枯離子進行液相色譜分離和測定。
本方法適用於工業廢水和地面水中百草枯離子的測定,方法最小檢出量(以S/N=2計)為10-12g,最低檢測濃度為10.21μg/l。對添加百草枯離子濃度為16~76μg/l的水樣進行重復測定,相對標准偏差為0.06%,添加回收率為91.44~107.51%。
5.2.2 2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的分析方法
對於2,2』:6』,2』』-三聯吡啶,水樣經過氫氧化鈉、乙酸乙酯處理後,採用GC-MS進行定性測定。
本方法適用於工業廢水和地面水中2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的測定,方法最小檢出量(以S/N=2計)為8×10-11g,方法的檢測限為0.08mg/L。對添加2,2』:6』,2』』-三聯吡啶濃度小於1.0mg/L的水樣進行重復測定表明:該方法的相對標准偏差小於30%,添加回收率為70-130%。