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農葯廢水有沒有有機溶劑

發布時間:2023-02-05 21:24:05

❶ 百草枯生產廢水的顏色

採用氰化物工藝生產百草枯產生的原廢水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。
1.生產工藝、污染物排放分析
1.1 氰化物工藝
氰化物工藝是標准制定的主要基礎,主要指標的設定也是依據氰化物法工藝確定的。
1.1.1 工藝廢水
氰化物工藝在過濾工段產生工藝廢水。廢水中含有吡啶、百草枯、氰根離子、氨態氮、氯化鈉、醇、有機溶劑等。廢水呈強鹼性,色度很高。
1.1.2 生產過程排放的廢氣
氰化物法生產過程中,涉及到氯氣、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用過程中,產生尾氣的排放。
1.1.3 廢水的焚燒處理
廢水經焚燒處理後,由排氣筒排放入大氣的排放流中含有水蒸氣、煙塵、二氧化硫、氮氧化物等。焚燒過程排放的燒殘渣中則含有氰根離子。
1.2鈉法工藝
鈉法工藝包括中/高溫鈉法和低溫鈉法,中/高溫鈉法已被嚴格禁止使用。中/高溫鈉法工藝過程中產生特徵的三聯吡啶異構體,其中主要是2,2』∶6』,2』』-三聯吡啶,將其設為控制項目,可以從環保的角度禁止中/高溫鈉法的使用。
2. 污染物排放控制指標的確定
2.1 控制指標的確定原則
根據農葯行業的特點,本排放標准除控制常規因子外,還要針對農葯生產的特點,對特徵污染因子加以控制。這些特徵污染因子可能是農葯生產的中間體,也可能是最終產品。這些特徵污染因子的毒性與危害性往往很大,如不加以控制,則將對生態環境、食品安全和人體健康造成嚴重威脅。特徵污染因子的篩選將綜合考慮以下幾方面因素:(1)產生量大;(2)對人體、環境生物毒性強或對生態環境危害大;(3)易於控制;(4)具備有效的檢測與監測方法。(5) 剛開始時設置的控制因子不宜太多,以後可不斷調整或增加控制因子。
2.2 控制指標的確定
以上對目前國內百草枯生產工藝流程及三廢排放情況調查進行了分析。在此基礎上,根據前述控制指標的確定原則,確定了百草枯農葯生產污染物排放的控制指標,見表1。
表1 百草枯農葯生產污染物排放標准控制指標
廢水 廢氣 廢液廢渣
常規污染物 特徵污染物
pH、CODcr、色度、氨態氮、氰根離子 吡啶、百草枯、2,2』:6』,2』』-三聯吡啶 氯氣、氨氣、吡啶、氯甲烷 含氰廢物
2.3控制指標的適用性
從實際調查的結果看,國內目前沒有採用低溫鈉法工藝的生產裝置。考慮到實現成本以及技術等方面問題,短期內國內低溫鈉法裝置上馬的可能性不大。所以沒有考慮單獨為低溫鈉法設定特徵的控制項目。但也不能完全排除可能有企業在技術等方面發生躍進式的進展,同時也不排除有企業「聲稱」採用低溫鈉法的情況。如果出現這種情況,我們認為:首先,三聯吡啶項目的設定排除了中/高溫鈉法「冒充」低溫鈉法的可能;其次,其它諸如廢水的常規控制項目等,除了具有對氰化物法工藝的針對性外,還具有相當程度的廣泛性,對可能存在的低溫鈉法也可適用。
3. 排放標准中各項標准值的確定
3.1 標准值的確定依據
本次標准值的確定主要依據為:
(1) 當前的污染治理技術水平。排放標准不同於環境質量標准,環境質量標準是基於環境基準值,是為了保護公眾健康,維護生態環境安全而制定的目標值。污染控制的目標是達到環境質量標准,其手段就是對污染源實行排放限制,排放限制的核心是排放標准。排放標準的制訂一定要以技術為依據,因為排放標準是要企業去執行的,應體現「技術強制」原則。即通過排放標準的制訂迫使污染者採用先進的污染控制技術。我們制訂的標准值應當是企業在採用了先進的生產工藝與污染治理措施後能夠達到的水平。而不應當盲目追求標準的先進性,而脫離目前行業的污染治理技術水平。
在標准制訂時,新源和現源所依據的技術水平也是有區別的。新源排放標准依據目前國內最先進的技術水平制訂,現源排放標准依據目前國內較為先進的技術水平制訂。
(2) 環境質量要求與污染物的生態影響:在排放標准制訂過程中,除充分考慮當前的污染治理技術水平外,還要充分考慮到污染物排放對人體健康乃至整個生態環境的影響。在制訂農葯的排放標准時,綜合考慮農葯的ADI值(每公斤體重每日允許攝入量)、MRL值(農作物最大允許殘留限量)、LC50值(半致死濃度)等等,使制訂的標准既是技術經濟可行的,又能充分保護人體健康及生態環境。
(3) 國內外現有的相關標准:現有的相關標准(包括國內標准、國外標准)在制定過程中肯定也考慮了諸多方面的因素,並經過了一定時間的實踐檢驗,這些標准對於我們制訂本標准可起到參考作用。
3.2 水污染物排放標准值的確定
(1) 最高允許排水量
根據調查目前採用氰化物法生產百草枯的企業,生產1噸百草枯原葯(100%)從生產裝置排放的原廢水量在2~8m3之間。部分企業的原廢水排放情況見表2。
表2 部分百草枯生產企業的原廢水排放量
企業名稱 採用工藝 原廢水排放量(m3/噸原葯)
先正達公司 氨氰法 4
沙隆達公司 氨氰法 2.5~3
山東東方科技公司 氨氰法 3
湖北仙隆公司 氨氰法 3
上海泰禾公司 醇氰法 6
浙江永農公司 醇氰法 7.5
升華拜克公司 醇氰法 7
石家莊寶豐公司 醇氰法 2
一般說來,採用氨氰法工藝,單位產品的廢水產生量較低,在4m3左右;採用醇氰法工藝,單位產品廢水產生量較高,在7m3左右。但也有採用醇氰法工藝的企業,單位產品廢水產生量很低。這說明醇氰法工藝還有很大的改進餘地,可以通過適當的措施減少廢水的產生量。
因此對於現源企業,預計其單位產品的廢水產生量為7 m3;對於新源企業,預計其單位產品廢水的產生量為4 m3;並且預計生產1噸百草枯原葯(100%)的設備、地面沖洗水為0.5m3。由於百草枯生產廢水的濃度通常很大,在處理過程中,允許其4倍的稀釋容量。因此:
最高允許排水量=(單位產品廢水產生量 + 設備、地面沖洗水量)× 稀釋倍數
由此可得,對於最高允許排水量,規定新源企業標准限值為18m3,現源企業標准限值為30m3。
(2) 化學需氧量(CODcr)
對於COD指標,《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中規定的一級標准為100mg/L。企業目前能達到的治理水平如表3所示:
表3 部分企業原廢水和終排水的COD濃度
企業名稱 採用工藝 原廢水COD(mg/L) 終排水COD(mg/L)
先正達公司 氨氰法 20000 <100
浙江永農公司 醇氰法 22000 100~110
升華拜克公司 醇氰法 25000 <100
上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100
山東東方科技公司 氨氰法 1000 50

參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定和企業能達到的治理水平,COD的排放限值設為100mg/L。
對於預處理標准,COD限值可根據污水處理場具體的要求和企業生化處理裝置的負荷能力設定,但最高不能超過500mg/L。
(3) pH值
採用氰化物工藝產生的原廢水中都含有氰根離子,因此原廢水都呈強鹼性,一般在pH10~13之間。部分企業原廢水的pH值見表3。
表3部分企業原廢水pH值
企業名稱 原廢水pH值
先正達公司 12.6
山東綠霸公司 9.4
石家莊寶豐公司 13.3
上海泰禾公司 12.7
原廢水無論是處理後直接排入環境,還是預處理後進行生化處理,都要將pH值調節到中性附近。參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)的限值,將排放標准和預處理標准限值設定為6~9。

(4) 色度
採用氰化物工藝生產百草枯產生的原廢水一般呈黑褐色或深棕色,色度很深。部分企業原廢水色度情況見表4。
表4部分企業原廢水色度情況
企業名稱 採用工藝 色度(度) 測定方法
先正達公司 氨氰法 75000 鉑鈷標准比色法
石家莊寶豐公司 醇氰法 300000
濟南綠霸公司 氨氰法 62500
上海秦禾公司 醇氰法 600000

原廢水處理後若直接排放至環境就應當對色度指標加以控制,目前國內採用先進廢水治理工藝的企業,處理後廢水的色度指標可達到50以下,同時參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定,將排放標准限值設定為50。
對於預處理標准,由於還要進行進一步的生化處理,並最終要達到污水處理場的各項排放指標要求(包括色度指標)。因此只要將廢水中影響生化處理的物質去除,各項指標能夠達到生化處理進水要求就可以了。對於色度指標,並不是影響生化處理的高敏感因素,故沒有設定預處理標准。
(5) 氨態氮
氨氰法工藝生產百草枯過程中,氨只起到催化作用,大量的氨氮將隨過濾洗滌操作進入到原廢水中。目前各企業一般採用汽提回收氨水,再將氨水回用於工藝之中。這項技術是國內普遍採用的成熟方法,汽提可使廢水中氨回收率達97~98%,汽提後的廢水中氨濃度在200mg/L左右。考慮到進一步生化處理中允許4倍的稀釋容量,即稀釋後廢水中的氨濃度可降至到50mg/L左右。由於氨氮通過微生物的硝化-反硝化作用,容易被去除,因此對於預處理標准,規定氨氮標准限值為50mg/L。
原廢水處理後若直接排放至環境,參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定,將排放標准限值設定為15mg/L。
(6) 氰根離子
氰根離子是氰化物工藝廢水中危害性較大的污染物,部分企業原廢水和處理後的廢水中氰根離子的濃度如下:

表5部分企業原廢水和處理後的廢水中氰根離子的濃度
企業名稱 採用工藝 原廢水中氰根濃度(mg/L) 處理後廢水中氰根濃度(mg/L)
先正達公司 氨氰法 7870 <0.5
山東東方科技公司 氨氰法 2000 0.08
湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5
石家莊寶豐公司 醇氰法 1500 <1.0
升華拜克公司 醇氰法 1000~1500 0.5
浙江永農公司 醇氰法 18000 60~80
上海秦禾公司 醇氰法 8000 一級處理後:<20
二級處理後:<0.5

由於氰化物具有高毒性並且對生化處理過程有危害,因此參照《污水綜合排放標准》(GB 8978-1996)中的規定和企業能夠達到的治理水平,將氰根離子的排放標准和預處理標准都設定為0.5mg/L。
(7) 吡啶
吡啶是百草枯生產中最主要原料,由於其具有較強的刺激性、揮發性和一定的毒性,並且不可生化,因此被列為廢水中需要監測的特徵污染因子。部分企業原廢水和終排水中吡啶含量見表6。
表6部分企業原廢水和終排水中吡啶的含量
企業名稱 採用工藝 原廢水吡啶(mg/L) 終排水吡啶(mg/L)
先正達 氨氰法 146.28 未檢出
濟南綠霸 氨氰法 16.00 ——
石家莊寶豐 醇氰法 816.28 ——
升華拜克 醇氰法 檢測不到 檢測不到
*上表中先正達、綠霸、寶豐的數據為實測數據;升華拜克的數據由企業提供。

目前在國內,全國性的排放標准中沒有關於吡啶的規定,只在環境質量標准中有所體現。但一些地方制定的排放標准中,吡啶已經被列入了控制項目。

表7吡啶在水中的一些相關標准
標准名稱 標准限值
地表水環境質量標准(GB3838-2002) 0.2mg/L
上海市地方污水排放標准(DB31/199-1997) 一級標准:2.0mg/L
二級標准:2.0mg/L
三級標准:5.0mg/L
四川省環境污染物排放標准(試行) 一類水域:甲級1.0mg/L;乙級2.0mg/L
二類水域:甲級2.0mg/L;乙級3.0mg/L
三類水域:甲級3.0mg/L;乙級5.0mg/L

參照上海市及四川省污水排放的地方標准,把新源企業排放標準的限值定為2.0mg/L,現源企業排放標準的限值定為5.0mg/L。
(8) 百草枯離子
百草枯離子是標准制定中最為重要的特徵污染物,由於它是在百草枯生產過程中才能涉及到的污染物,具有很強的特殊性,因此在國內外至今沒有見到相關的排放標准,只是在美國等一些國家有百草枯的飲用水質量標准。因此,對於百草枯離子排放限值的確定,採取了多介質環境目標值(MEG)方法中幾種不同估算模式相互補充、相互印證的方法。
 現源企業排放標准——多介質環境目標值(MEG)估算
多介質環境目標值(Multimedia Environmental Goals, MEG)是美國EPA工業環境實驗室推算出的化學物質或其降解產物在環境介質中的含量及排放量的限定值。預計,化學物質的量不超過MEG時,不會對周圍人群及生態系統產生有害影響。MEG包括周圍環境目標值(Amvient MEG, AMEG)和排放環境目標值(Discharge MEG, DMEG)。AMEG表示化學物質在環境介質中可以容許的最大濃度(估計生物體與這種濃度的化學物質終生接觸都不會受其有害影響)。DMEG是指生物體與排放流短期接觸時,排放流中的化學物質最高可容許濃度。預期不高於此濃度的污染物不會對人體或生態系統產生不可逆轉的有害影響。同時,工業環境實驗室還提出了多種MEG值的估算模式。

表8估算百草枯離子MEG值所需數據
數據描述 數據值
美國國家職業與健康研究所(NIOSH)關於百草枯在車間空氣中允許濃度的推薦值 1.5mg/m3
美國聯邦飲用水指導方針 30μg/L
最低的生態毒性數據值(目前所獲資料中最低的是Selenastrum capricornutumr的IC50) 1.8mg/L
大鼠經口LD50 155~203mg/kg

(A)NIOSH推薦值估算模式:
DMEGWH(ug/L)=15×DMEGAH=22.5μg/L
(B)飲用水標准估算模式:
DMEGWH(ug/L)=5×飲用水標准=150μg/L
(C)基於生態環境的估算模式:
DMEGWE(ug/L)=100×最低生態毒性數據值(mg/L)=180μg/L
(D)LD50估算模式:
DMEGWH(ug/L)=0.675×LD50=104.625~137.025μg/L
*上述式中角標含意:W-水;H-健康;E-生態。

以上估算模式中,擬不採用NIOSH推薦值模式估算出的數據,因為NIOSH推薦值是車間環境空氣限值,更多的考慮到百草枯的吸入毒性,百草枯的吸入毒性是高毒,而其接觸及經口毒性均為中等毒性。本標準的制定將主要基於接觸及經口毒性。
其餘的4個數據既有基於健康和毒理學影響的飲用水標准模式和LD50模式的估算值,又有基於生態環境模式的估算值。並且4個數據值之間比較接近,相互之間能夠較好地印證。4個數據中最大值為180μg/L,最小值為104.625μg/L。為保證排放的安全性,保守地取100μg/L為現源企業排放標准限值。預計,如果排放流中的百草枯離子濃度不超過100μg/L時,在短時間接觸的條件下,不會對人體或生態系統產生不可逆轉的有害影響。
 新源企業排放標准——總量控制:累積效應的考慮
假設百草枯離子在環境系統中的降解過程符合一級反應動力學,則有:
dC/dt=kC
C——環境中百草枯離子濃度
t——時間
k——降解系數
上式表明,環境中百草枯離子濃度一定時,百草枯離子的降解速率取決於降解系數。
又由百草枯離子在環境中的濃度變化可表達為:
Ct=C0e-kt
C0——百草枯離子初始濃度;
Ct——時間t時百草枯離子濃度;
取對數得
kt=lnC0/Ct
當降解一半時,即Ct=C0/2時
T1/2=ln2/k
T1/2——降解半衰期。
在環境中,百草枯離子的降解半衰期平均為1000天,將T1/2=1000d帶入可得:
k=6.9×10-4d-1
得出的降解系數很小,說明百草枯離子在環境中很難降解,具有明顯的累積效應。
因此,雖然在美國EPA制定的聯邦飲用水指導方針中將百草枯離子的濃度限值定為30μg/L,但在美國的一些州和英國、澳大利亞等一些國家,已經在執行更加嚴格的飲用水標准。一些國家和地區關於百草枯的標准見表9。

表9一些國家和地區關於百草枯的標准
標准名稱 限值
美國亞利桑那州飲用水標准 3μg/L
英國供水條例水質量標准 0.1μg/L(總農葯量低於0.5ug/L)
澳大利亞健康與醫葯委員會標准 0.03μg/L

當然,飲用水標准與排放標準是有區別的,但是從長期累積效應考慮,將新源企業百草枯離子的排放標准確定為比較安全的30μg/L是適當的。並且從目前國內企業治理現狀來看,部分污染治理情況較好的企業已經能夠達到甚至低於這樣的標准,因此這一標准從技術可行性角度來看也是可以實現的
(9) 2,2』:6』,2』』-三聯吡啶
2,2』:6』,2』』-三聯吡啶是中/高溫鈉法生產百草枯產生的廢水中的特徵污染物——三聯吡啶異構體——之一,有資料表明,這些異構體中,以2,2』:6』,2』』-三聯吡啶為主,而在氰化物法工藝及低溫鈉法工藝廢水中不能檢出2,2』:6』,2』』-三聯吡啶。同時,2,2』:6』,2』』-三聯吡啶具有強致癌作用,因此把2,2』:6』,2』』-三聯吡啶設定為廢水中特徵污染因子之一,並規定不得檢出,意在從環保的角度淘汰國家已明令禁止使用的中/高溫鈉法工藝。
3.3 大氣污染物標准值的確定
3.3.1生產過程產生的廢氣
生產過程廢氣排放涉及氯氣、氨氣、吡啶和氯甲烷。
(1) 氯氣
在我國《大氣污染物綜合排放標准中》(GB16297-1996)中,有關新源企業氯氣的二級排放標准規定如下:
表10《大氣污染物綜合排放標准》中有關氯氣的規定
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 最高允許排放速率kg/h
排氣筒高度m 二級
氯氣 65 25
30
40
50
60
70
80 0.52
0.87
2.9
5.0
7.7
11
15

參照上面標准,並且規定排氣筒高度不得低於30米,因此規定限值如下:

表11氯氣排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
氯氣 65 30 0.87

(2) 氨氣
在《大氣污染物綜合排放標准中》(GB16297-1996)中,沒有關於氨氣的規定,但在《惡臭污染物排放標准》(GB14554-1993)中,有如下規定:
表12《惡臭污染物排放標准》中有關氨氣的規定
控制項目 排氣筒高度m 排放量kg/h
氨 15
20
25
30
35
40
60 4.9
8.7
14
20
27
35
75
在《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2-2002)中,氨氣的最高允許濃度為30mg/m3。由於限制排氣筒高度為30m,按10倍的空氣稀釋計算,可允許排放濃度為300mg/m3。於是氨氣排放限值規定如下:
表13氨氣排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
氨氣 300 30 20

(3) 吡啶和氯甲烷
在《大氣污染物綜合排放標准中》和《惡臭污染物排放標准》中,都沒有這兩種氣體排放限值的規定。但在《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ2-2002)中,對這兩中物質的工作場所空氣中容許濃度作了如下規定:

表14 《工作場所有害因素職業接觸限值》中有關吡啶和氯甲烷的規定(mg/m3)
中文名 英文名 MAC TWA STEL
吡啶 Pyridine —— 4 10
氯甲烷 Methyl chloride —— 60 120
*表中MAC—最高容許濃度;TWA—時間加權平均容許濃度;STEL—短時間接觸容許濃度。

一般說來,由排氣筒排放的有害氣體,經大氣擴散後著地濃度不得超過大氣質量標准或衛生標准規定的一次最大容許濃度。由有害物質湍流擴散的Sutton模型,可知:

式中:
Cmax——落地最大濃度
M——單位時間污染物排放量
u——風速
He——排氣筒高度
也就是說,如果風速和排氣筒高度條件固定,最大落地濃度與單位時間污染物排放量成正比。即:

在這里,採用與氯氣排放標准相同的條件,並且已知在《工作場所有害因素職業接觸限值》中,氯的最高允許濃度為1mg/m3。對上式進行計算,可得在此條件下:
K=1.149
由於只是關心其比例關系,這里計算時並未對單位進行統一,而是直接選取各個量原有的單位,這對後面的結果不會產生影響。
對於吡啶和氯甲烷,同時採取與氯氣相同的條件,並且已知其在《工作場所有害因素職業接觸限值》中,最高允許濃度分別為4 mg/m3和60 mg/m3,則可得出這兩種物質的最高允許排放速率限值如下:

表15吡啶、氯甲烷最高允許排放速率限值
污染物 最高允許排放速率kg/h
吡啶 3.48
氯甲烷 52.2

對於這兩種物質的濃度限值,英國捷利康公司的企業標准中規定分別為:吡啶:90mg/m3,氯甲烷:200mg/m3。擬採用相同的標准,對於吡啶和氯甲烷的排放規定如下:
表15吡啶、氯甲烷排放限值
污染物 最高允許排放濃度mg/m3 排氣筒高度m 最高允許排放速率kg/h
吡啶 90 30 3.48
氯甲烷 200 30 52.2

3.3.2焚燒法處理工藝廢水產生的廢氣
採用焚燒方法處理工藝廢水,在處理過程中有廢氣由焚燒爐排氣筒排放至大氣環境之中。考慮到工藝廢水的組成及對焚燒過程的分析,可知此廢氣主要成分為水蒸氣,還包含顆粒物、氮氧化物、二氧化硫等污染物。這些污染物的排放標准可參照《危險廢物焚燒控制標准》(GB18484-2001)執行。
3.4 固體廢棄物排放設定項目限值的制定依據
對於氰化物工藝來說,固體廢棄物一般有如下幾個來源:
(1) 工藝過程中產生:如醇氰或水氰工藝中的氰化物回收過程。
(2) 焚燒法處理廢水過程產生:焚燒法處理廢水過程會產生燒殘鹽,產生量的多少與具體的焚燒工藝有關。
(3) 氰化物包裝物:使用氰化物後剩下的包裝物,包括袋、包、箱等。材質一般為紙質或塑料。
無論哪種來源的固體廢棄物,都可能含有氰化物,必須加以有效的處理。因此,對於固體廢棄物可按《含氰廢物污染控制標准》(GB12502-90)的要求進行控制。

表16《含氰廢物污染控制標准》中有關規定
項目 第一級 第二級
廢物含氰(以CN-計) ≤1.0mg/L ≤1.5mg/L
*廢物含氰量是指廢物在浸出液中總氰化物的濃度。
*第一級指本標准實施之日起,新建、擴建、改建的企事業單位應執行的標准;第二級指本標准實施之前,已有企事業單位應執行的標准。
參照以上標准將固體廢棄物中含氰(以CN-計)限值定為≤1.0mg/L。此處廢物含氰量是指廢物在浸出液中總氰化物的濃度。
4. 標准監測
為提高各控制項目監測的可操作性,明確了采樣點的位置和采樣頻率的規定。同時,對於焚燒處理工藝廢水產生的廢氣規定採用連續在線監測的要求。這是因為,第一,目前對於焚燒爐排放廢氣的連續在線監測技術已經比較成熟;第二,對於焚燒爐排放的廢氣,往往存在取樣困難,人工監測不及時,受人為因素干擾大等問題,如採用人工監測,必然會造成超標准排放,使標准執行的有效性受到影響;第三,採用連續在線監測可以有效提高監測水平,減少操作人員勞動強度,並為進一步在其它方面推廣積累經驗。采樣頻率的設定按不同企業的生產周期確定。
5. 控制項目分析方法
5.1 已有國家標准分析方法的控制項目
已有國家標准分析方法的控制項目按標准方法執行。具體情況如表17:

表17控制項目分析方法
項目 分析方法 方法來源
COD 重鉻酸鉀法 GB11914-89
pH 玻璃電極法 GB6902-96
色度 稀釋倍數法 GB11903-89
氨氮 蒸餾和滴定法 GB7478-87
氰根離子 滴定法 GB7486-87
吡啶 氣相色譜法 GB/T14672-93
氯氣 甲基橙分光光度法 HJ/T30-99
氨氣 納氏試劑比色法 GB/T14688-93
吡啶 巴比妥酸分光光度法 GB/T16116-95
氯甲烷 氣相色譜法 GB/T16078-95
氰化物(浸出液中以CN-計) 浸出毒性浸出方法 水平振盪法
總氰化物測定 硝酸銀滴定法 GB5086.2-97
GB7486-87

5.2 沒有國家標准分析方法的百草枯離子和2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的分析
對於沒有國家標准分析方法的百草枯離子和2,2』:6』,2』』-三聯吡啶,通過實驗和查閱文獻,分別建立了分析方法。
5.2.1百草枯離子分析方法
對於百草枯離子,採用液相色譜分析法。方法簡述如下:
取一定體積的百草枯廢水,用針頭過濾器過濾,以辛磺酸鈉-乙腈-緩沖溶液為流動相,在以Spherisorb Pheny、5μm為填料的色譜柱和紫外可變波長檢測器,對廢水中的百草枯離子進行液相色譜分離和測定。
本方法適用於工業廢水和地面水中百草枯離子的測定,方法最小檢出量(以S/N=2計)為10-12g,最低檢測濃度為10.21μg/l。對添加百草枯離子濃度為16~76μg/l的水樣進行重復測定,相對標准偏差為0.06%,添加回收率為91.44~107.51%。
5.2.2 2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的分析方法
對於2,2』:6』,2』』-三聯吡啶,水樣經過氫氧化鈉、乙酸乙酯處理後,採用GC-MS進行定性測定。
本方法適用於工業廢水和地面水中2,2』:6』,2』』-三聯吡啶的測定,方法最小檢出量(以S/N=2計)為8×10-11g,方法的檢測限為0.08mg/L。對添加2,2』:6』,2』』-三聯吡啶濃度小於1.0mg/L的水樣進行重復測定表明:該方法的相對標准偏差小於30%,添加回收率為70-130%。

❷ 水體中常見的有機污染物種類

(1)酚類化合物

根據酚類能否與水蒸氣一起蒸出,分為揮發酚和不揮發酚。揮發酚通常是指沸點在230℃以下的酚類,通常是一元酚。

酚類為原生質毒,屬高毒物質。人體攝入一定量時,可出現急性中毒症狀;長期飲用被酚污染的水,可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及各種神經系統症狀。水中含低濃度(0.1~0.2mg/L)酚類時,可使生長魚的魚肉有異味,高濃度(>52mg/L)時則造成中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用於農田灌溉,否則農作物枯死或減產。酚類主要來自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等廢水。

(2)苯胺類化合物

苯胺類化合物微溶於水,易溶於乙醇、乙醚及丙酮。當暴露於空氣中時,會因氧化而使色澤變深。苯胺及其衍生物可以通過吸入、食入或透過皮膚吸收而導致中毒,能通過形成高鐵血紅蛋白造成人體血液循環系統損害,可直接作用於肝細胞,引起中毒性損害。這類化合物進入肌體後易通過血腦屏障而與大量類脂質的神經系統發生作用,引起神經系統損害。另外,還具有致癌和致突變的作用。苯胺類化合物一般在環境中有殘留,因此分析環境樣品中的苯胺類化合物十分重要。

這類化合物廣泛應用於化工、印染、制葯、合成葯物、染料、殺蟲劑、高分子材料和炸葯等重要的工業原料生產中。

(3)硝酸苯類

常見硝酸苯類化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及二硝基氯苯。該類化合物均難溶於水,易溶於乙醇、乙醚及其他有機溶劑。

硝基苯類化合物進入水體後,可影響水的感官性狀。人體可通過呼吸道吸入或皮膚吸收而產生毒性作用,硝基苯可引起神經系統症狀、貧血和肝臟疾患。這類化合物主要存在於染料、炸葯和造革等工業廢水中。

(4)石油類

石油類污染物來自工業廢水和生活污水。工業廢水中石油類(各種烴類的混合物)主要來源有原油的開采、加工、運輸以及各種煉油行業。石油類碳氫化合物漂浮於水面,並能在水層表面結成一層薄膜,隔絕空氣,影響空氣與水體界面氧的交換;分散於水中以及吸附於懸浮微粒上或以乳化狀態存在於水中的油,它們被微生物氧化分解,將消耗水中的溶解氧,使水質惡化,影響水生生物存活。

(5)苯系物

苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、鄰(間、對)二甲苯、異丙苯和苯乙烯八種化合物。除苯是已知的致癌物以外,其他七種化合物對人體和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工業污染源主要是石油、化工、煉焦生成的廢水。

(6)甲醛

甲醛為具有刺激性臭味的無色可燃液體,易溶於水、醇和醚,其35%~40%的水溶液被稱為福爾馬林。甲醛的還原性很強,易與多種物質結合,且易於聚合。甲醛對人體的皮膚和黏膜具有刺激作用,進入人體後易對人的中樞神經系統及視網膜造成損害。含甲醛的廢水排入水體後,能消耗水中的溶解氧,影響水的自凈能力。

甲醛的主要污染來源於有機合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業排放的廢水。

(7)有機氯農葯

有機氯農葯的物理化學性質穩定,不易分解,殘留期長,難溶於水,易溶於脂肪,並在其中蓄積。因此,有機氯農葯及其降解產物對水環境污染十分嚴重。

(8)有機磷農葯

有機磷農葯的特點是毒性劇烈,但在環境中較易分解,在水體中會隨溫度、pH值的增高,微生物的數量、光照等增加而降解速度加快。因此,有機磷農葯成為農葯中品種最多、使用范圍最廣的殺蟲劑。例如,對硫磷、敵敵畏、樂果和美曲膦酯(敵百蟲)等。有機磷農葯生產廠排放的廢水常含有較高濃度的有機磷農葯原體和中間產物、降解產物等,當排入水體或滲入地下後,極易造成環境污染。有機磷農葯大多不溶於水,而易溶於有機溶劑中。

(9)多環芳烴

多環芳烴(PAHs)是石油、煤等染料及木材在不完全燃燒或在高溫處理條件下產生的。排入大氣中的懸浮粉塵經沉降和雨洗等途徑到達地表,加之各類廢水的排放引起地表水和地下水的污染。多環芳烴是環境中重要致癌物質之一。在多環芳烴化合物中許多種類具有致癌或致突變作用。如接觸含多環芳烴較多的煤焦油和瀝青的工人,可發生職業性致癌。致癌物有苯並芘、苯並蒽、蒽、二苯並蒽、二苯並芘等。

(10)多氯聯苯

多氯聯苯(PCBs)是一組化學穩定性極高的氯代烴類化合物。由於其在環境中不易降解,其進入生物體內也相當穩定,一旦通過食物鏈富集而侵入肌體就不易排泄,而易聚集在脂肪組織、肝和腦中,引起皮膚和肝臟損害,容易在生物體內蓄積而使生物中毒,人體攝入0.5~2g/kg時即出現食慾不振、惡心、頭暈、肝腫大等中毒現象。隨著水體水分循環,PCBs污染已成為環境污染影響最具有代表性的物質。

❸ 實驗室廢液的種類及來源有哪些

實驗室廢水分類方法


1、有機廢水:


2、無機廢水類:


3、含油廢水類:


4、致病危害廢水:

❹ 農葯廢水的特點和處理方法是什麼

農葯種類繁多,復農葯廢水制質量復雜。其主要特點是:
(1)污染物濃度較高,化學需氧量可達數萬毫克/升;
(2)毒性大,廢水中除了農葯和中間體外,還含有苯酚、砷、水銀等有毒物質和很多生物難以分解的物質
(3)有惡臭,對人的呼吸道和粘膜有刺激性
(4)水質和水量不穩定。
因此,農葯廢水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低農葯生產廢水中的污染物濃度,提高回收利用率,實現無害化。農葯廢水的處理方法包括活性炭吸附法、濕法氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法。

❺ 急急急!請問農葯中可以使用哪些有機溶劑

常用的有乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺和丙酮,甲苯,二甲苯,環己酮,己烷、石油醚和乙醚等。需要根據農葯的具體物理化學性質確定。不僅要考慮溶解度,還要看是否反應,受溫度的影響以及要加工成的劑型合成本等。

❻ 農葯廢水處理的方法

我國農葯的廢水處理,主要是物化處理法、化學處理法和生物處理法。

(一)物化處理法
1.吸附法
據報道,活性炭對廢水中有機磷農葯具有良好的吸附性,尤其對含有馬拉硫磷、磷醯胺、敵百蟲等有機磷農葯的綜合廢水,用型號為AGN、AG-5、OU-5的活性炭在鹼性條件下吸附,可回收95%的有效成分。近年來,由南開大學、成都科大、南京大學、江蘇石油化工學院等先後研製出數十種新型吸附樹脂,包括H系列和NKA系列吸附樹脂,先後建成300多套工業廢水處理裝置。
2.萃取法
農葯生產中有許多反應需要經過相分離和水洗,分離出的母液和冼水中含有懸浮和溶解的產物或原料,常用萃取法回收,大多數用釜式間歇萃取。20世紀90年代前後,推行塔式連續逆流萃取,大幅度提高萃取效率。例如,用三氣乙烯萃取回收樂果廢水中的樂果,用釜式間歇萃取2次,回收率為60%〜70%;用塔式逆流連續萃取,回收率達90%。
(二)化學處理法
1.水解法
水解法可在酸性條件下,也可在鹼性條件下進行。有機磷農葯多數能在鹼性條件下迅速水解。因此,有機磷農葯生產中縮合、加工和包裝車間廢水應在鹼性條件下存放一定時間,使農葯本體水解為中間體後,再送入生化處理,以提高生化處理效果。
(三)生物處理法
我國農葯廢水特別是有機磷農葯廢水處理是以生化法為主,目前我國農葯廢水處理技術有如下特點:
處理工藝均為好氧生物降解,主要是傳統的活性污泥法,其曝氣方式為鼓風曝氣、表面機械曝氣。生物處理構築物進水濃度一般為CODlOOOmg/L左右,有機磷濃度為40〜120mg/L,處理後出水COD約100〜250mg/L,去除率為70%~80%,有機磷低於30mg/L,BODs平均去除率為90%,酚去除率99%。

❼ 農葯廢水種類

農葯來廢水的品種繁多,導致廢水自水質復雜。其主要特點是:
(1)污染物濃度較高,化學需氧量(COD)可達到每升數萬毫克;

(2)毒性大,廢水中除含有農葯和中間體外,還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質;

(3)有惡臭,對人的呼吸道和黏膜有刺激性;

(4)水質、水量不穩定。

由於農葯廢水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低污染物濃度,提高回收利用率,達到無害化。

主要處理方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。同時,研製高效、低毒、低殘留的新農葯是農葯發展方向。停止使用一些國家已禁止生產的六六六等有機氯、有機汞農葯,積極研究和使用微生物農葯,是一條從根本上防止農葯廢水污染環境的途徑。

❽ 廢水中有哪些有機物

總體上分為顆粒狀有機物和溶解性有機物,顆粒狀有機物在普通顯微鏡下可以觀察到,它包括有生命的有機體(浮游動植物、細菌菌團等)和無生命的有機物顆粒,後者在水中可逐漸沉降。溶解性有機物包括真溶液狀態和膠體狀態兩種,又可分為類脂物質、氨基酸、烴類、碳水化合物、維生素及腐殖質等。主要的有機物有以下幾種:(1)碳水化合物 天然水體中的碳水化合物包括各種單糖和復雜的多糖類,海水中碳水化合物的總濃度為200-600ug*L-1。天然水中碳水化合物主要來源於浮游植物的光合作用,它是許多微生物和水生生物的營養物,易被分解,其水解產物為五碳糖和六碳糖;(2)腐殖質 在天然水域和土壤中,尤其是泥碳和腐泥中,廣泛存在著分子組成復雜、性質較為穩定、而化學成分不十分確定的一類有機化合物,通常稱為腐殖質,顯然是多種物質的綜合體,它們中大部分的成分和結構至今尚不十分清楚,有些研究者認為,由於成因不同海水和淡水中腐殖質有所差異。但是這類物質基本均是動植物屍體經過一系列物理、化學和生物過程形成的。腐殖質通常可以看作是低聚物(相對分子質量為300-30000),含有酚羥基和羥基,有較低數量的脂族羥基。根據其在鹼x性和酸性溶液中的溶解度,腐殖質通常劃分為以下三種:①腐殖酸,在鹼性溶液中溶解,但酸化後即沉澱;②富里酸,這是腐殖質中在酸化水溶液中存在的部分,也是在整個pH范圍內都溶解的部分;③腐黑物,以酸或鹼都不能提取的部分。這三種腐殖質結構相似,但相對分子質量和官能團含量不同,富里酸相對分子質量可能低於腐殖酸和腐黑物,但親水基團較多。Schnitzer根據分級分離和降解研究指出,富里酸是由酚和苯羧酸以氫鍵結合而成,形成聚合物結構,具有相當的穩定性。子對河水中腐殖酸鹽的凝聚作用有關。
(3)類脂化合物 類脂化合物是能被非極性或弱極性有機溶劑萃取的組分,如長鏈脂肪酸、脂肪酸酯或蠟酯、長鏈醇、磷脂、甾族化合物等,萃取時,雖然烴類可同時被萃取,但習慣上將它們另歸一類。
(4)含氮有機物 水體中含氮有機物主要是氨基酸和多肽,氨基酸是蛋白質的基本組成單元,其主要來源於浮游生物的代謝和分解產物,它能為異養微生物提供有機物質和能源,通常存在於淡水、海水中的是低分子量的氨基酸(如甘氨酸,丙氨酸和絲氨酸等),總氨基酸含量一般為10-100ug/L。此外水體中存在的含氮化合物還有尿素、嘌
呤和尿嘧啶等,它們也是水生生物的降解產物。
(5)烴類 烴類能與類脂物同時被有機溶劑萃取,在環境污染的監測中,水體中烴類有其特殊的重要性。石油烴類的存在與人類活動有關,進入水體中的石油可導致水體缺氧,從而造成對生物的威脅,而鹵代烴類農葯和多氯聯苯是人工合成物,而自然界中又不存在分解這些化合物的酶類,因此它們在水體中滯留時間很長,不易被分解,具有很高的生物毒性。
(6)維生素 在天然水體中已檢出的維生素有硫胺素(維生素B1)、鈷胺素(維生素B12)和生物素(維生素H),它們在水體中的含量極微,但與生物生長關系十分密切。(7)其它化合物 除了上述幾種主要化合物外,在水體中已檢出的還有丙酮、丁酮、甲乙酮、丁醛、糠醛、核酸、甲烷、乙烷、丙烷、乙酸乙酯和某些刺激素和生長抑制劑等有機化合物。

❾ 解析農葯廢水有哪些處理方法

在我國,80%的農葯品種是有機磷農葯,該類農葯具有品種繁多,生產工藝復雜,副產物多,三廢排放量大、含鹽量高、色重、味臭、難生化等特點。以樂果廢水為例,該水味奇臭,COD 高達200000 mg /L,有機磷含量1000 ~ 18000 mg /L,含鹽量15%。目前國內有機磷生產廠家往往對該類廢水未經處理或處理不達標就向外排放,嚴重地污染了環境,因此研究並實施有機磷農葯廢水處理方法是治理農葯行業污染的重點。
1 有機磷農葯的分類、生化特點及廢水共性
1.1 有機磷農葯按化學結構大致分為
(1) 磷酸酯類,如敵百蟲、草甘膦等,該類化合物生化處理比較容易,如南通農葯廠生產的敵百蟲,久效磷等廢水直接稀釋進生化,COD 去除率可達85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯類,如甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等,該類化合物因含硫而味臭,不能被微生物降解,與可生化降解物混合,可部分降解為正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯類,如樂果、馬拉硫磷等,該類化合物因含多硫味特臭,不能被微生物降解,與可生化降解物混合,極少部分降解為正磷酸。
由以上可知,硫代磷酸酯類有機磷農葯是該類農葯預處理的重點和難點,只有通過預處理降解才能進一步進生化池生化。

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2.2 有機磷農葯廢水共性成分
通過對有機磷廢水的成分分析可知,廢水中95% 以上不是農葯本體,而是它們的中間體及不同階段的降解產物(圖2)中含量較多的有:

3 有機磷農葯廢水預處理的方法
近年來對有機磷廢水的處理,基本圍繞著分解和去除廢水中的有機硫、磷進行,大體可分為物理處理法和化學處理法。物理處理法包括: 吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法,化學處理法包括: 氧化、還原、水解等方法。
3.1 物理處理
3.1.1 吸附
吸附是一種物質附著在另一物質表面的過程。目前採用較多的吸附劑有大孔樹脂、活性炭、粉煤灰及膨潤土。其中大孔樹脂及活性炭因價格昂貴,使用受到一定的限制,且存在活化再生的問題,而粉煤灰吸附雖效果不及前者,但處理簡便、成本低廉,可達到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應用。如文獻報道[2]採用季銨鹽改性粉煤灰處理有機磷廢水,磷的吸附率可達97%。
3.1.2 萃取
萃取: 採用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑,使其與廢水充分接觸,利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同,達到分離和凈化廢水的目的。使用比較多的有絡合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時採用TBP 與環己烷形成絡合劑萃取回收水中的氯酚,氯酚回收率可達98%。沈陽化工院採用液膜萃取含酚廢水,也達到很好的效果[3]。
3.1.3 氣提、吹脫
氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水,使溶解性氣體或易揮發性物質變成氣體,從而凈化廢水的過程。湖南海利集團採用蒸汽氣提回收樂果硫磷酯工段廢水中的氨氮,氨氮去除率可達85%,大大提高了廢水的可生化性。
3.1.4 絮凝、沉降
絮凝沉降是採用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩定性,消除顆粒間的斥力,使顆粒接觸並吸附在一起,再通過絮凝劑進行架橋及網捕,形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因簡單,成本低廣泛應用在廢水處理中。現有絮凝劑主要有無機絮凝劑及有機絮凝劑兩大類,無機絮凝劑主要有硫酸鋁,聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等,有機絮凝劑主要有聚丙烯醯胺和甲醛-雙氰胺類。
3.2 化學處理
3.2.1 化學氧化法
化學氧化法主要包括電催化氧化、芬頓氧化、及濕式氧化法。
(1) 電催化氧化處理技術
電催化氧化處理技術是一種高級的電化學氧化工藝,是利用外加電場作用,在特定的電化學反應器內,通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程,達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應過程中一般是直接氧化和間接氧化同時進行。現在應用較多的電催化氧化技術是以活性碳、惰性金屬(Ag,Pt,Ti 等) 和表面塗覆PbO2,SnO2,Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽極,以鐵板為陰極,通過電極的直接和間接作用,達到去除污染物、凈化水質的目的[4]。湖南海利集團將這一技術運用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中,COD 去除率可達45%,可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬頓氧化法
Fenton 法是一種高級氧化工藝。通過Fe2 + 和H2O2結合生成高反應活性的羥基自由基,它可有效處理絕大多數難降解有機廢水。與其他高級氧化工藝相比,具有操作簡單、反應快速等優點。由於使用雙氧水,成本還比較高,限制了該法的廣泛應用。如李榮喜等將芬頓法運用到降解湖南天宇化工農葯有限公司的三唑磷農葯廢水,COD 去除率高達95%[5]。為提高芬頓試劑的效率,目前有報道採用UV/Fenton 及超聲(微波) /Fenton 的方法,能使COD 去除率提高10% ~ 20%[6]。
(3) 濕式氧化法
濕式氧化法簡稱WAO,是以空氣及氧氣為氧化劑將溶解及懸浮於水中的有機物或還原性無機物,在高溫高壓下進行液相氧化分解,大幅去除COD/BOD/SS 的方法。該方法氧化徹底,如處理硫磷酯廢水,能將其完全無機化,但該法對設備要求高,反應條件苛刻、設備成本高,在國內使用尚不普遍[7]。
3.2.2 化學還原法
鐵/炭微電解屬電化學還原技術,利用鐵一炭體系形成的微原電池對水中難降解污染物進行處理。微電解作用機理主要包括:(1) 鐵屑的吸附作用; (2) Fe 的還原作用; (3) 微電解產物Fe2 +、氫的還原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、揚庚等將此法用在處理有機磷農葯中間體乙基氯化物生產廢水中,處理後水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達90.2%、99.4%、95.0%,廢水的可生物降解性明顯提高,為進入生化創造了條件[8]。
3.2.3 水解法
有機磷農葯水解分鹼式水解、酸式水解[9]。鹼式水解機理為OH-進攻P 原子,發生Sn2取代。鹼性條件下從三酯水解成二酯容易,再繼續水解困難,因此一般停留在一級水解階段。在酸性條件下水解反應的機理一般認為首先使連酯的氧原子上質子化,然後碳原子受到攻擊發生Sn2取代反應,經不斷取代,最終水解為無機磷。化學水解法處理有機磷農葯廢水從理論上看是可行的,從實際應用看是有效的,尤其適宜處理高濃度有機磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷,有機磷、硫化物、NH3- N 和總磷去除率均大於90%,COD 去除率達50%以上[10]。

4 結論
有機磷廢水種類很多,依結構分,共同的中間體有同樣的廢水,但因農葯縮合的另一半差異,不同的廢水要採取不同的處理方法,單獨採用任何一種方法處理高濃度有機磷農葯廢水在經重點難點貫穿於課堂討論中去,加強教學效果使學生能夠牢固掌握復合材料的一些基本概念方法,還能對大學生創新能力的培養起到重要作用。

❿ 農葯是有機溶劑嗎

是化學物加有機溶劑,使用時與水混合。
有機溶劑在農葯中的作用是溶解農葯,在與水混合後成為乳化體,噴灑後保證與植物葉面附著良好,不容易被雨水沖刷掉,保證農葯發揮較長的作用,因為使用於農葯中的有機溶劑是不溶於水的非極性有機溶劑,而且幾乎不揮發。

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與農葯廢水有沒有有機溶劑相關的資料

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