國外含鉻廢水研究綜述

① 電鍍廢水中含重金屬廢水的來源主要是那些

電鍍生產工藝復雜，工序繁多。含重金屬電鍍廢水的來源主要有以下幾方面：

1）前處理廢水。電鍍普遍採用鹽酸、硫酸進行除銹、除氧皮及浸蝕處理，工件基體重金屬離子溶解在清洗液；
2）電鍍工藝過程（包括學拋光和電學拋光）各工序清洗水。清洗水含有重金屬鹽類、表面活性劑、絡合物和光亮劑等。清洗廢水占電鍍廢水的絕大部分；
3）廢棄電鍍液。長期使用的鍍液，雜質不斷積累，當難以去除時，不得不將一部分或全部廢棄；學鍍液超過使用周期也會形成含重金屬廢液；
4）其他廢液。包括不合格的工件退鍍、鍍液分析、清洗濾芯、清洗生產場地、廢氣治理的廢液及各種設備的「跑、冒、滴、漏造成的廢水。

重金屬電鍍廢水

現代醫學研究表明，一些重金屬離子進入人體會使人致癌、致畸、致染色體突變，潛伏期可達數十年，一旦發病後果不堪設想，有人把重金屬危害形容為「慢刀子人」，是「生物定時炸彈」。


推薦閱讀：《重金屬捕捉劑—清源牌》

② 加工鍍鉻棒的電鍍廢水是如何產生的

鍍鉻棒鍍鉻又稱「鍍硬鉻或耐磨鉻」。鍍鉻層具有很高的硬度，根據鍍液成分和工藝條件不同，其硬度可在很大范圍（HV400MPa～1200MPa）內變化。鍍鉻層有較好的耐熱性，在500℃以下加熱，其光澤性、硬度均無明顯變化。鍍鉻層的摩擦系數小，特別是干摩擦系數，在所有的金屬中是最低的。所以鍍鉻層具有很好的耐磨性。鉻鍍層具有良好的化學穩定性，在鹼、硫化物、硝酸和大多數有機酸中均不發生作用。在可見光范圍內，鉻的反射能力約為65%，介於銀（88%）和鎳（55%）之間，且因鉻不變色，使用時能長久保持其反射能力而優於銀和鎳。由於鍍鉻層具有上述優良的性能，可大大延長工件使用壽命。因此，鍍鉻棒鍍鉻工序一直被廣泛應用至今。電鍍廢水的產生主要分為電鍍前的前處理漂洗廢水和電鍍後的鍍後清洗廢水兩大類。對鍍鉻棒鍍鉻而言，前處理漂洗廢水的主要污染物是pH、COD和石油類，無重金屬污染；鍍後清洗廢水的主要污染物是Cr6+和Cr3+，是造成重金屬污染的主要因素。目前國內含鉻廢水基本是採用末端化學處理法，雖然可達標排放，但無法從源頭減少電鍍料液的用量和廢水的排放量。本次研究的總體思路是將電鍍後工件的「盆浴」改成「淋浴」，通過對工件採用「氣霧噴淋」後，用水量僅為原先的5%～8%。同時，由於洗下來的廢液中電鍍液元素較高，採用大氣蒸發濃縮裝置，使含鉻漂洗水濃縮後全部直接回用至電鍍槽，從而實現含鉻清洗水零排放，有效地避免了環境污染風險。除此之外，與傳統化學法相比最大的區別還在於不形成含鉻污泥和殘渣，避免了此類物質對環境和人類的危害。含鉻廢水零排放是一項系統工作，涉及設備、工藝、管理等方方面面，需要進行全面分析和研究。筆者根據近幾年的鍍鉻生產技術改造和清潔生產審核工作實踐，結合國內電鍍行業技術管理水平現狀，試圖對鍍鉻棒鍍鉻中含鉻廢水零排放的清潔生產措施進行一些研究和分析，通過系統實施污染預防的環境策略，力求改善鍍鉻棒鍍鉻中尚普遍存在的粗放型加工方式，實現「節能、降耗、減污、增效」的預期目標。

1、鍍鉻棒鍍鉻生產中含鉻廢水零排放的可行性分析，電鍍工業是我國重要的加工業，廣泛地分布在各行業中，經統計33.8%的電鍍企業分布在機械製造業、20.2%分布在輕工業、5%～10%分布在電子業，其餘主要分布在航空、航天及儀器儀表業。鍍鉻在電鍍工業中佔有極其重要的地位，是電鍍單金屬中較為特殊的鍍層。鍍鉻層是帶有微藍的銀白色，具有較高的硬度和耐磨性能。對鋼鐵基體來說，鍍鉻層屬於陰極鍍層。由於金屬鉻有很強的鈍化能力，在空氣中很容易生成一層很薄的緻密氧化膜，所以鍍鉻層有較好的耐蝕性，並顯示了貴金屬的特點。鍍鉻的用途可分為裝飾性鍍鉻和鍍硬鉻兩大類。前者往住需要中間鍍層打底，鍍層薄，能使鍍層成為藍白色，外表美觀，起到裝飾作用，因而命名為裝飾性鍍鉻。後者鍍層較厚，具有較高的硬度，因其有良好的耐熱、耐磨和抗腐蝕性，常用來做耐磨鍍層和修復鍍層，稱為鍍硬鉻，被廣泛應用於工程機械、礦用機械、汽車減震器、自卸車舉升油缸以及液壓工具等諸多領域。本次研究主要針對鍍鉻棒鍍鉻，屬鍍硬鉻（也稱「耐磨鉻」）。

2、改進過程式控制制：將人工操作改造為自動（或半自動）生產線，能有效減少廢水的跑、冒、滴、漏現象，避免人工操作引起的回收工序停留時間不足、人工沖洗導致用水浪費等不規范操作現象。

③ 含鉻廢液的處理

含鉻廢液的處理方法如下：
1、電解法。電解還原處理含鉻廢水是利用鐵板作陽極，在電解過程中鐵溶解生成亞鐵離子，在酸性條件下，亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子。同時由於陰極上析出氫氣，使廢水pH逐漸上升，最後呈中性，此時Cr3+、Fe3+都以氫氧化物沉澱析出，達到廢水凈化的目的。
2、硫酸亞鐵還原法。硫酸亞鐵還原法處理含鉻廢水是一種成熟的較老的處理方法。由於葯劑來源容易，若使用鋼鐵酸洗廢液的硫酸亞鐵時，成本較低，除鉻效果也很好。硫酸亞鐵中主要是亞鐵離子起還原作用，在酸性條件下（pH=2～3），用硫酸亞鐵還原六價鉻，最終廢水中同時含有Cr3+和Fe3+，所以中和沉澱時Cr3+和Fe3+一起沉澱，所得到的污泥是鉻與鐵氫氧化物的混合污泥，產生的污泥量大，且沒有回收價值，這是本法的最大缺點。

④ 含鉻廢水主要來源是哪裡

主要來源來於電鍍、製革、源化工、顏料、冶金、耐火材料等行業，它以三價和六價化合物的形式存在。由於六價鉻的高溶解性，它比三價鉻更具有生物毒性。研究表明，六價鉻化合物能夠干擾重要的酶體系，經口、呼吸道或皮膚接觸吸收後能引起「三致」作用。因此，含鉻廢水必須嚴格控制六價鉻的質量濃度，達標後才能允許排放。

⑤ 電鍍污水處理畢業設計

我最近也要在做的，我們討論下：

電鍍廢水文獻綜述
設計要求：（1）水質：銅離子30mg/L，六價鉻25mg/L，鋅離子12mg/L，鎳離子16mg/L，氰8mg/L，其他微量，鉛等，Ph4.5
（2）處理要求：執行《污水綜合排放標准》（GB8978-1996）一級標
中文摘要: 電鍍行業的廢水量在整個工業系統廢水中雖然所佔比重較小,但電鍍廢水含有氰化物、酸、鹼以及六價鉻、銅、鎳、鋅、鎘等金屬污染物,對環境有嚴重的危害,因此,國內外對這類廢水積極的展開了治理方法的研究與應用。本文在吸取微電解和生物吸附處理重金屬離子廢水的優點以及已有實驗對單一重金屬離子廢水進行處理的基礎上,確定了使用微電解—生物膜復合工藝對實際電鍍廢水進行處理。
關鍵詞：含鉻廢水 處理 還原
英文摘要: The plating wastewater with cyanide, acid, alkali and heavy metal ions such as chromium, copper, nickel, zinc, cadmium etc. has appeared to be environmental serious damage despite its small quantity proportion in all through the instrial wastewater. For the moment, the research and application of the wastewater treatment has commenced forwardly in domestic and overseas. In this paper, micro-electrolysis and biological lessons Absorption of Heavy Metal Ions wastewater treatment, as well as have the experimental advantage of heavy metal ions on a single wastewater treatment on the basis of determining the use of micro-electrolysis – biofilm composite plating process on the actual wastewater treatment.
Keywords: Electroplating wastewater， treatment，restore

鉻在水環境中的存在形態主要是三價鉻（Cr(Ⅲ)和六價鉻（Cr(Ⅵ)），它們在水體中的遷移轉化有一定的規律性。Cr(Ⅲ)主要被吸附在固體物質上面而存在於沉積物中；Cr(Ⅵ)多溶於水中，而且是穩定的，只有在厭氧的情況下，才還原為Cr(Ⅲ)。鉻的毒性與其存在狀態有關，通常認為Cr(Ⅵ)的毒性遠比Cr(Ⅲ)大[1]。在電鍍含鉻廢水中，Cr(Ⅵ)是主要的特徵污染物。
1 Cr(Ⅵ)污染的來源
Cr(Ⅵ)化合物，是冶金工業、金屬加工電鍍、製革、顏料、紡織品生產、印染以及化工等行業必不可少的原料，這些工業分布點多面廣，每天排放出大量含鉻廢水，這些廢水的排放可造成水體和土壤的污染直接影響人類飲用水的衛生狀況。WHO所規定的飲用水中Cr(Ⅵ)的含量標准為1～2μmol/L[2]，國內有不少地方的飲用水由於受到工業廢水的污染或因地質背景所致使生活飲用水中Cr(Ⅵ)含量嚴重超標。

2 含Cr(VI)污水的處理技術
通過查資料，電鍍工業含鉻廢水的處理最常用的方法有還原法、電解法，工藝成熟，運行效果好。但是近來又有很多其他的方法被研究出來，綜合比較會發現這些方法也各有優缺點。作為新方法，他們自有借鑒之處。
2.1還原沉澱法
化學沉澱法處理電鍍含Cr(Ⅵ)廢水，一種是通過還原法，把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然後沉澱；另一種是用鋇鹽，使鉻酸根生成鉻酸鋇沉澱。袁智斌[3]通過建調節池，使含鉻廢水經調節池後進入還原池，在還原池通過加H2SO4控制pH值在2.5～3投加NaHSO3，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，並在反應池通過投加NaOH形成Cr(OH)3沉澱。竇秀冬等[4]通過研究比較，發現通過還原-沉澱法Cr去除率均達到99%以上，MgO的鉻泥沉降性能非常優越，NaOH和CaO中摻入部分MgO可以較大地改善所生成鉻泥的性能，最佳投葯量以投加後pH≈8.3為宜。鄭新卿[5]對還原-沉澱法處理含鉻廢水工藝步驟、固-液分離後的上清液和沉降污泥Cr(Ⅵ)含量以及Cr(Ⅲ)-Cr(Ⅵ)之間的形態轉化相關性進行研究和分析，提出要特別注意控制含鉻污水中鉻反彈及全過程處理的完整性。

2.2電解法沉澱過濾
1.工藝流程概況
電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物後自流至調節池， 均衡水量水質， 然後由泵提升至電解槽電解，在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子，在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子，同時由於陰極板上析出氫氣，使廢水pH 值逐步上升，最後呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉澱析出，電解後的出水首先經過初沉池，然後連續通過（廢水自上而下）兩級沉澱過濾池。一級過濾池內有填料：木炭、焦炭、爐渣；二級過濾池內有填料：無煙煤、石英砂。污水中沉澱物由過濾池填料過濾、吸附，出水流入排水檢查井。而後通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。
2.主要設備
調節池1座；初沉池1座、沉澱過濾池2座；循環水池1 座；電源控制櫃、電解槽、電解電源、電解電壓1套；水泵5台。
3.結果與分析
某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下，間隔不同的時間多次取樣。
電鍍含鉻廢水採用電解法沉澱過濾工藝處理後全部回用，過濾池內填料定期集中於鍋爐房摻燒，達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。
該處理技術雖然運行可靠，操作簡單，但應注意幾個方面：
a）需要定期更換極板；
b）在一定的酸性介質中，氫氧化鉻有被重新溶解的可能；
c）沉澱過濾池內的填料必須定期處理，焚燒徹底，否則會引起二次污染。由此可見，對處理設施加強管理非常重要。
4.結論
1）該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底，過濾池內填料定期統一處理，不會引起二次污染；處理後清水全部回用，可節省水資源，具有明顯的經濟效益。
2）該工藝投資較小，技術成熟，運行穩定可靠，操作方便，易於管理，適應於不同規模的電鍍生產企業。

2.3吸附法
吸附法是利用多孔性固態物質吸附水中污染物來處理廢水的一種常用方法。吸附法的關鍵技術是吸附劑的選擇，目前工業應用中最常用的吸附劑是活性炭，活性炭吸附容量大，對Cr(Ⅵ)陽離子也具有較強還原作用[6]，用20%硫酸溶液浸泡後，Cr(Ⅵ)去除率達91.6%，易於再生[7]。Valix等[8]研究了活性炭表面的雜環原子（如S、N、O、H等）以及活性炭的結構特性對吸附Cr(Ⅵ)的影響，認為雜環原子輔助活性炭起還原劑作用，提高活性炭吸附鉻酸根離子，此外提高活性炭的總表面積有助於提高吸附容量和取出Cr(Ⅵ)。
活性炭雖然性能優良，但我國活性炭產量少，價格較昂貴，限制了它們在一些經濟不發達地區和一些行業的使用，因此，又開發出來了許多類型的吸附劑，一類是利用工農業廢棄物做吸附劑，以廢治廢，不僅吸附效果好，還具有價格低，來源廣的優點。李鑫金等[9]用活化赤泥處理含鉻廢水，處理含Cr(III)濃度在300 mg/L以下廢水，去除率可達99%以上；處理含Cr(Ⅵ)廢水，先加入硫酸亞鐵還原，同樣可使Cr(Ⅵ) 濃度在300 mg/L以下廢水處理後達到國家標准。馬少健等[10]利用鋼渣吸附Cr(III)，去除率可達99%以上，同時可去除廢水中94%以上的Pb2+。蔣艷紅等[11]研究了高爐渣對鉻離子的吸附特性，在pH4～12范圍內高爐渣對Cr(III)去除率可達97%以上，對Cr(Ⅵ)需加硫酸亞鐵還原再處理。Hu等[12]研究了磁赤鐵礦納米顆粒吸附Cr(Ⅵ)，吸附容量可與活性炭相比，不受其他共存離子的影響，易於再生，可用於回收廢水中的Cr(Ⅵ)。程永華等[13]研究了殼聚糖高效吸附含鉻廢水，在強酸下殼聚糖對Cr(Ⅵ)吸附速度較快，在弱酸下殼聚糖對Cr(Ⅲ)吸附有利，通過控制pH值分段吸附，可有效除去廢水中的鉻含量。
另一類是用改性材料作為吸附劑，由於一些天然材料（或廢棄物）的吸附效果不理想，許多學者就對它們進行改性，目前有許多這方面的報道。韓毅等[14]以氯化鐵為改性劑製得改性赤泥，任乃林等[15]用木屑經酸化、與8-羥基喹啉金屬絡合劑浸泡處理製得改性木屑，馬小隆等[16]用無機酸對鈣基膨潤土進行活化改性，Li等[17]用氯化鐵改性汽爆秸稈吸附Cr(Ⅲ)，隋國舜等[18]研究了低聚合羥基鐵離子-蛭石復合體對Cr(Ⅵ)的吸附，結果都表明了改性後的吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附能力明顯提高，廢水中Cr(Ⅵ)去除能力更強。

2.4其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展
1.1 生物法
生物法治理含鉻廢水，國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術，適用於大、中、小型電鍍廠的廢水處理，具有重大的實用價值，易於推廣。國內外對SRB菌（硫酸鹽還原菌）、SR系列復合功能菌、SR復合能菌、脫硫孤菌、脫色桿菌（Bac.Dechromaticans）、生枝動膠菌（Zoolocaramigera）、酵母菌、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌等進行研究，從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用，使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合，用石灰作為凝結劑，然後進行化學—凝結—沉積處理。研究表明，與活性的淤泥混合的生物處理方法，能除去Cr6+和Cr3+，NO3氧化成NO3-.已用於埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理。
生物法處理電鍍廢水技術，是依靠人工培養的功能菌，它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉澱作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單，設備安全可靠，排放水用於培菌及其它使用；並且污泥量少，污泥中金屬回收利用；實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少，能耗低，運行費用少。
1.2 膜分離法
膜分離法以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差等）時，原料側組分選擇性透過膜，以達到分離、除去有害組分的目的。目前，工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處於基礎理論研究階段，尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴散，從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散於電鍍廢水時，流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子，然後在液膜內擴散，在膜內界面上解絡，重金屬離子進入膜內相得到富集，流動載體返回膜外相界面，如此過程不斷進行，廢水得到凈化。膜分離法的優點：能量轉化率高，裝置簡單，操作容易，易控制、分離效率高。但投資大，運行費用高，薄膜的壽命短。主要用於回收附加值高的物質，如金等。
電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用，水和金屬離子可達到全部循環利用，整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行，且回收液濃度可大大提高，缺點為僅能用於回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水，離子載體為TBP（磷酸三丁酯），Span80為膜穩定劑，工藝操作方便，設備簡單，原料價廉易得。也有選用非離子載體，如中性胺，常用Alanmine336（三辛胺），用2%Span80作表面活性劑，選用六氯代1，3-丁二烯（19%）和聚丁二烯（74%）的混合物作溶劑，分離過程分為：萃取、反萃等步驟。近來，微濾也有用於處理含重金屬廢水，可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。
1.3 黃原酸酯法
70年代，美國研製成新型不溶重金屬離子去除劑ISX，使用方便，水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子，而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+，但穩定性差。不溶性澱粉黃原酸酯脫除鉻的效果好，脫除率>99%，殘渣穩定，不會引起二次污染。鍾長庚等人用稻草代替澱粉製成稻草黃原酸酯，處理含鉻廢水，鉻的脫除率高，很容易達到排放標准。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉澱、吸附幾種過程共同起作用，但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低，反應迅速，操作簡單，無二次污染。
1.4 光催化法
光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法，特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物（ZnO/TiO2）為催化劑，利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理，經90min太陽光照（1182.5W/m2），使六價鉻還原成三價鉻，再以氫氧化鉻形式除去三價鉻，鉻的去除率達99%以上。
1.5 槽邊循環化學漂洗
這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發，故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線後設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個，處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑（亞硫酸氫鈉或水合肼）漂洗，使90%的帶出液被還原，然後鍍件進入水漂洗槽，而化學漂洗後的溶液則連續流回處理槽，不斷循環。加鹼沉澱系在處理槽中進行，它的排泥周期很長。廣州電器科學研究所開發了分別適用於各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝，水回用率高達95%、具有投葯少、污泥少且純度高等優點。有時，用槽邊循環和車間循環相結合。
1.6 水泥基固化法處理中和廢渣
對於暫時無法處理的有毒廢物，可以採用固化技術，將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣，可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中，造成二次污染。當然，這樣處理後的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。
2、電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用
由於電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高，成分復雜，在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對於鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸鹼調節pH；對於陰離子交換樹脂，只需將它變為Na2CrO4即可。
2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉
在高溫鹼性條件介質Na2CrO4中三價鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7，同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2.用水浸取鹼熔體時，大部分鐵分解為Fe（OH）3沉澱而除去。將濾液酸化至pH<4，Na2CrO4即轉變為Na2Cr2O7，利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異，分別結晶析出。採用高溫鹼性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n（Na2CO3）∶n（Cr2O3）=3.0∶1.0，溫度780℃，時間2.5h，鉻的轉化率在85%以上。
2.2 生產鉻黃
利用純鹼作沉澱劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子，再利用凈化後的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液後，調整pH至8.5～9.5.進行過濾，濾液備用。在鹼性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+，再經過濾，濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑，在50～60℃反應1h，然後經過濾、水洗，洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質，再經乾燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃，不僅解決了污染問題，而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算，按年處理電鍍廢液200t，年平均回收18t紅礬鈉，可實現年創收4萬余元。效益可觀。
2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑鹼式硫酸鉻
含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質，控制pH=5.5～6.0，然後過濾，濾液待用，污泥用鐵氧體無害化處理。然後，在濾液中投加還原劑葡萄糖，使Na2Cr2O7還原為Cr（OH）SO4，在100℃條件下，進一步聚合，當鹼度為40%時，分子式為4Cr（OH）3.3Cr2（SO4）3，即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5t液體鉻鞣劑，每天可得利潤為6000餘元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外，可將含鉻的污泥與碳粉混合，在高溫下煅燒，從而可製得金屬鉻。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種，根據電鍍處理方法不同，污泥的回收利用也不同。
電解法污泥：
（1）做中溫變換催化劑的原料；
（2）做鐵鉻紅顏料的原料。
化學法的污泥：
（1）回收氫氧化鉻；
（2）回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。
3、結束語
以上介紹的含鉻廢水的處理方法及其資源化利用，有的已經實現了工業化，有的尚處於實驗室基礎研究階段。在實際使用過程中並不一定限定於上述的處理方法，也可將上述的幾種處理方法一起使用。從環保角度出發，人們將擯棄傳統的化學法，而選擇微生物法、膜分離法等。微生物法將代表21世紀電鍍含鉻廢水處理方法的發展趨勢，可以預計在不久的將來，微生物法會得到更為廣泛的應用。

參考文獻
[1] 馬廣岳，施國新，徐勤松，等.2004.Cr6+、Cr3+脅迫對黑藻生理生化影響的比較研究[J].廣西植物，24(2):161-165
[2] Costa M.2003.Potential hazards of hexavalent chromate in our drinking water[J].Toxicol Appl Pharmacol,188(1):1-5
[3] 袁智斌.2005.化學分類沉澱法處理銅箔廢水的工程應用[J].銅業工程，4:23-25
[4] 竇秀冬，方建德，郭振仁，等.2003.皮革廢水除鉻鹼劑篩選[J].新疆環境保護，25(2):27-30
[5] 鄭新卿.2005.還原——固液法鍍鉻廢水處理後Cr(Ⅵ)反彈成因與防治對策[J].中國環境管理，3:29-30
[6] 王寶慶，陳亞雄，寧平.2002.活性炭水處理技術應用[J].雲南環境科學，19(3):46-50
[7] 李英傑，紀智玲，侯鳳，等.2005.活性炭吸附法處理含鉻廢水的研究[J].沈陽化工學院學報，19(3):184-187
[8] Valix M,Cheung W H,Zhang K.Role of heteroatoms in activated carbon for removal of hexavalent chromium from wastewaters[J].J Hazard Mater,2006,In press
[9] 李鑫金，趙景聯.2005.微波煅燒活化赤泥處理含鉻廢水的研究[J].輕金屬，9:16-19
[10] 馬少健，劉盛余，胡治流，等.2004.鋼渣吸附劑對鉻和鉛重金屬離子的吸附特性研究[J].有色礦冶，20(4):57-59
[11] 蔣艷紅，馬少健，廖芳艷.2005.高爐渣對鉻離子的吸附特性研究[J].有色礦冶，21(s):155-156
[12] Hu J,Chen G H,Lo I M C.2005.Removal and recovery of Cr(VI)from wastewater by maghemite nanoparticles[J].Water Res,39(18):4528-4536
[13] 程永華，閆永勝，王智博，等.2005.殼聚糖高效吸附處理含鉻廢水的研究[J].華中科技大學學報(城市科學版)，22(4):51-53
[14] 韓毅，王京剛，唐明述.2005.用改性赤泥吸附廢水中的六價鉻[J].化工環保，25(2):132-136
[15] 任乃林，黃俊盛，李紅.2004.用改性木屑吸附處理含鉻廢水[J].廣東化工，9/10:53-54
[16] 馬小隆，劉曉明，宋吉勇.2005.膨潤土的改性及其對廢水中鉻的吸附性能研究[J].能源環境保護，19(4):18-21
[17] Li C,Chen H Z,Li Z H.2004.Adsorptive removal of Cr(VI) by Fe-modified steam exploded wheat straw[J].Process Biochem,39(5):541–545
[18] 隋國舜，廖立兵，胡鴻佳.2005.低聚合羥基鐵離子-蛭石復合體吸附鉻的實驗研究[J].礦物岩石，25(3):131-136

⑥ 皮革廢水中鉻處理方法有哪些

一．還原沉澱法

化學還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加鹼調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉澱除去。這種方法設備投資和運行費用低，主要用於間歇處理。

常用處理工藝為在第一反應池中先將廢水用硫酸調pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉澱除去。改良的工藝為在第一反應池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉澱除去。使用該技術後，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術適用於含鉻工業廢水處理。

在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC ,PFC的優點,形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優於聚合氯化鋁。具體報道內容附於文後。

二.電解法沉澱過濾

1.工藝流程概況

電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物後自流至調節池, 均衡水量水質, 然後由泵提升至電解槽電解, 在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子, 同時由於陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最後呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉澱析出, 電解後的出水首先經過初沉池,然後連續通過(廢水自上而下) 兩級沉澱過濾池。一級過濾池內有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級過濾池內有填料: 無煙煤、石英砂。污水中沉澱物由過濾池填料過濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而後通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。

2.主要設備

調節池1 座; 初沉池1 座、沉澱過濾池2 座; 循環水池1 座; 電源控制櫃、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 台。

3.結果與分析

某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下, 間隔不同的時間多次取樣,。

電鍍含鉻廢水採用電解法沉澱過濾工藝處理後全部回用, 過濾池內填料定期集中於鍋爐房摻燒, 達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。

該處理技術雖然運行可靠, 操作簡單, 但應注意幾個方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉澱過濾池內的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會引起二次污染。由此可見, 對處理設施加強管理非常重要。

4.結論

1) 該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底, 過濾池內填料定期統一處理, 不會引起二次污染; 處理後清水全部回用, 可節省水資源, 具有明顯的經濟效益。

2) 該工藝投資較小, 技術成熟, 運行穩定可靠,操作方便, 易於管理, 適應於不同規模的電鍍生產企業。

三. 其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展

1.1 生物法

生物法治理含鉻廢水,國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術,適用於大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實用價值,易於推廣。國內外對SRB菌(硫酸鹽還原菌)[1]、SR系列復合功能菌[2]、SR復合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動膠菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進行研究,從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合,用石灰作為凝結劑,然後進行化學—凝結—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用於埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理[9]。

生物法處理電鍍廢水技術,是依靠人工培養的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉澱作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單,設備安全可靠,排放水用於培菌及其它使用;並且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運行費用少。

1.2 膜分離法

膜分離法以選擇性透過膜為分離介質,當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,原料側組分選擇性透過膜,以達到分離、除去有害組分的目的。目前,工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處於基礎理論研究階段,尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過溶劑的擴散,從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散於電鍍廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然後在液膜內擴散,在膜內界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。膜分離法的優點:能量轉化率高,裝置簡單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運行費用高,薄膜的壽命短。主要用於回收附加值高的物質,如金等。

電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用,水和金屬離子可達到全部循環利用,整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行,且回收液濃度可大大提高,缺點為僅能用於回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為TBP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩定劑,工藝操作方便,設備簡單,原料價廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來,微濾也有用於處理含重金屬廢水,可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。

1.3 黃原酸酯法

70年代,美國研製成新型不溶重金屬離子去除劑ISX[14～16],使用方便,水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+,但穩定性差。不溶性澱粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘渣穩定,不會引起二次污染。鍾長庚[18,19]等人用稻草代替澱粉製成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達到排放標准。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉澱、吸附幾種過程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應迅速,操作簡單,無二次污染。

1.4 光催化法[20,21]

光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法,特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理,經90min太陽光照(1182.5W/m2),使六價鉻還原成三價鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價鉻,鉻的去除率達99%以上。

1.5 槽邊循環化學漂洗

這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發,故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線後設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個,處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然後鍍件進入水漂洗槽,而化學漂洗後的溶液則連續流回處理槽,不斷循環。加鹼沉澱系在處理槽中進行,它的排泥周期很長[22]。廣州電器科學研究所開發了分別適用於各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝,水回用率高達95%、具有投葯少、污泥少且純度高等優點。有時,用槽邊循環和車間循環相結合[23]。

1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]

對於暫時無法處理的有毒廢物,可以採用固化技術,將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中,造成二次污染。當然,這樣處理後的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。

2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用

由於電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高,成分復雜,在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對於鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸鹼調節pH;對於陰離子交換樹脂,只需將它變為Na2CrO4即可。

2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉[25]

在高溫鹼性條件介質Na2CrO4中三價鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取鹼熔體時,大部分鐵分解為Fe(OH)3沉澱而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉變為Na2Cr2O7,利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異,分別結晶析出。採用高溫鹼性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時間2.5h,鉻的轉化率在85%以上。

2.2 生產鉻黃[26]

利用純鹼作沉澱劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子,再利用凈化後的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液後,調整pH至8.5～9.5。進行過濾,濾液備用。在鹼性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經過濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應1h,然後經過濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質,再經乾燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃,不僅解決了污染問題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算,按年處理電鍍廢液200t,年平均回收18t紅礬鈉,可實現年創收4萬余元。效益可觀。

2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑鹼式硫酸鉻[27,28]

含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質,控制pH=5.5～6.0,然後過濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無害化處理。然後,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7還原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進一步聚合,當鹼度為40%時,分子式為4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤為6000餘元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可製得金屬鉻[29]。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種,根據電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。

⑦ 含鉻廢水的來源

含鉻廢水主要來源於電鍍生產過程中的鍍件情況、鍍液過濾、廢液排放等,廢水中主要含三價鉻、六價鉻以及各種金屬離子、酸、鹼和各種助劑。

⑧ 含鉻污水處理的含鉻污水產生的原因

二氧化硫還原法的原理
二氧化硫還原法設備簡單、效果較好，處理後六價鉻含量可達到0.l mg/L 。但二氧化硫是有害氣體，對操作人員有影響，處理池需用通風沒備，另外對設備腐蝕性較大，不能直接回收鉻酸。煙道氣中的二氧化硫處理含鉻(VI)廢水，充分利用資源，以廢治廢，節約了處理成本，但也同樣存在以上的問題。其反應原理為：
3SO2 + Cr2O72- + 2H+ = Cr3+ + 3SO42- + H2O
Cr3+ + 30H- = Cr(OH)3

二氧化硫法處理含鉻廢水的步驟
1) 將硫磺燃燒產生的二氧化硫通入廢水中，與水作用生成亞硫酸,廢水中六價鉻被亞硫酸還原為三價鉻，生成硫酸鉻。
2)用鹼中和廢水，使其pH值為8，使三價鉻以氫氧化鉻的形式沉澱下來;過量的亞硫酸被中和生成亞硫酸鈉，並逐漸被氧化成硫酸鈉。
3) 將廢水送入平流式沉澱池中進行分離，上部澄清水排放，下部沉澱經干化場脫水，泥餅的主要成分為氫氧化鉻，此外還含有少量其他金屬氫氧化物。用二氧化硫作還原劑,處理含鉻廢水,除鉻效果好，進水中六價鉻含量為81～430. 08 mg/L時，出水中六價鉻含量均能達到排放標准。該工藝基本上實現了二氧化硫的閉路循環，排放尾氣中二氧化硫的含量小於15mg/L。該工藝設備簡單、操作方便、性能穩定、一次投資省、佔地面積小、容易上馬，處理費用低、技術經濟等條件約束小。所以一般小型的企業(如鄉鎮企業)可以採用二氧化硫法處理含鉻廢水。 鐵氧體法實際上是硫酸亞鐵法的發展，向含鉻廢水中投加廢鐵粉或硫酸亞鐵時，Cr6+ 可被還原成Cr3+。再加熱、加鹼、通過空氣攪拌，便成為鐵氧體的組成部分，Cr3+轉化成類似尖晶石結構的鐵氧體晶體而沉澱。鐵氧體是指具有鐵離子、氧離子及其他金屬離子所組成的氧化物。其具體反應為：
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Fe2+ + Fe3+ + Cr3+ + O2 = Fe3+[Fe2+ Crx3+ Fe2+1-x]O4
鐵氧體法不僅具有還原法的一般優點，還有其特點，即鉻污泥可製作磁體和半導體，這樣不但使鉻得以回收利用，又減少了二次污染的發生，出水水質好，能達到排放標准。但是，鐵氧體法也有試劑投量大，能耗較高，不能單獨回收有用金屬，處理成本較高的缺點。 利用溶解積原理，向含鉻廢水中投加溶度積比鉻酸鋇大的鋇鹽或鋇的易溶化合物，使鉻酸根與鋇離子形成溶度積很小的鉻酸鋇沉澱而將鉻酸根除去。廢水中殘余Ba2+再通過石膏過濾，形成硫酸鋇沉澱，再利用微孔過濾器分離沉澱物[9]。反應式是：
BaCO3 + H2CrO4→ BaCrO4+ CO2 + H2O
Ba2+ +CaSO4 → BaSO4 + Ca2+
鋇鹽法優點是工藝簡單，效果好，處理後的水可用於電鍍車間水洗工序，還可回收鉻酸，復生BaCO3；其缺點是過濾用的微孔塑料管加工比較復雜，容易阻塞，清洗不便，處理工藝流程較為復雜。 電解還原法是鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產生亞鐵離子，在酸性條件下，將Cr6+還原為Cr3+。
用電解法處理含鉻廢水，優點是效果穩定可靠，操作管理簡單，設備佔地面積小，廢水中的重金屬離子也能通過電解有所降低。缺點是耗電量較大，消耗鋼板，運行費用較高，沉渣綜合利用等問題有待進一步解決。 離子交換法是藉助於離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應除去水中有害離子。目前在水處理中廣泛使用的是離子交換樹脂。對含鉻廢水先調pH值，沉澱一部分Cr3+後再行處理。將廢水通過H型陽離子交換樹脂層，使廢水中的陽離子交換成H+而變成相應的酸，然後再通過OH型陰離子交換成OH-，與留下的H+結合生成水。吸附飽和後的離子交換樹脂，用NaOH進行再生。
離子交換法的優點是處理效果好，廢水可回用，並可回收鉻酸。尤其適用於處理污染物濃度低、水量小、出水要求高的廢水。缺點是工藝較為復雜，且使用的樹脂不同，工藝也不同；一次投資較大，佔地面積大，運行費用高，材料成本高，因此對於水量很大的工業廢水，該法在經濟上不適用。

⑨ 鉻酸廢水是什麼，現在有哪些處理方法

一、含鉻廢水處理方法為：
①通過置換反應制備液體硫酸亞鐵備用，液體專硫酸亞鐵的濃度為屬36～42％，pH值為4－5；
②對含鉻廢水通過隔油調節池調節水質、去除油質；
③在還原反應池中投加新制備液體硫酸亞鐵，把含鉻廢水中的六價鉻還原成三價鉻；
④在中和池中加入鹼使三價鉻完全形成氫氧化鉻的沉澱；
⑤進入沉澱池沉澱分離後，廢水排放，污泥經過壓濾機後集中處理。
二、鉻酸僅僅存在於溶液中。由三氧化鉻溶於水中而得。其溶液用於鍍鉻。是假想的三氧化鉻的水合物H2CrO4。只會呈溶液或鹽類而存在。有時也指三氧化鉻。