撫礦集團頁岩油污水處理

A. 礦區油頁岩利用途徑分析

油頁岩開發利用實質是如何綜合利用油頁岩中有機質、無機礦物及回收夠一定工業品位的某些金屬元素，其中有機質主要用途有兩種，一種是通過干餾技術提煉頁岩油;另一種是通過燃燒技術產氣發電;無機礦物主要用途是作建材原料;因此，從達連河礦區油頁岩性質、工藝礦物學特徵看，利用該資源的途徑有煉油化工、燃燒產氣發電和用頁岩灰作建材原料三個方面，與油頁岩已開發利用的典型礦區類比，可行性概略分析如下。

1.礦區油頁岩干餾提煉頁岩油可行性

油頁岩作為頁岩油工業原料，其重要的質量指標是含油率。本次工作分析結果中-下煤層間油頁岩層焦油產率(Tar，ad)平均為10.12%，考慮到以往勘探成果，中-下煤層間油頁岩層全部樣品焦油產率(Tar，ad)加權平均值為8.83%;中部厚層油頁岩段以YL04-3井為例，焦油產率(Tar，ad)平均為2.92%，下部相對較高，上₁煤頂板3m內連續取樣焦油產率(Tar，ad)平均為3.89%，20m內撿塊取樣結果焦油產率(Tar，ad)平均為3.64%，按我國已有開采技術條件及干餾工藝，一般工業指標含油率多超過5%;按目前進行工業生產的撫順和茂名油頁岩含油率6.0%～8.0%相比，中-下煤層間油頁岩層已達到要求，具有干餾提煉頁岩油可行性，同時通過礦區油頁岩與有代表性的油頁岩干餾分析結果對比可以看出，達連河礦區油頁岩與撫順油頁岩、澳大利亞斯圖爾特油頁岩的特性及干餾效果十分接近(表4-23)，可以選擇相近的干餾生產工藝進行前期工業試驗。

其中撫順式爐干餾技術和用於加工澳大利亞斯圖爾特油頁岩的加拿大ATP干餾工藝均是可供選擇的生產工藝，尤其是撫順式爐干餾工藝積累了相當豐富的生產經驗，可供借鑒，這兩種技術相比(表4-24)，用ATP工藝處理油頁岩，可以彌補撫順式干餾爐工藝上的許多不足，如:處理能力低、頁岩利用率低、採油率低、副產品回收效率低等，可增加經濟效益。

表4-23 達連河礦區油頁岩與典型地區油頁岩干餾分析結果對比表

表4-24 撫順式爐干餾與ATP工藝主要工藝參數對比表

此外ATP工藝已有多年的運行經驗，各經濟技術指標參數已經接近或超出設計能力，並且可以在較高環保標准下進行經濟合理地生產。因此中-下煤層間油頁岩層作為原料通過撫順式爐干餾技術或ATP干餾工藝提煉頁岩油、合成燃料氣體及化工原料可行，若頁岩油加氫裂解精製後，還可獲得汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產品。

煤層頂板厚層油頁岩段資源儲量大，焦油產率(Tar，ad)低，局部層位較富，總體達不到一般工業要求含油率5%，目前尚不能應用地面干餾技術提煉出頁岩油，但今後可嘗試利用地下原位干餾技術如殼牌石油公司研發的ICP原地轉化干餾技術進行試驗，開展經濟技術研究工作。

2.礦區油頁岩作為燃料產氣發電可行性

油頁岩作為低熱值燃料，直接燃燒產生熱能發電供熱是油頁岩能源利用的主要途徑，從而使其能源利用率大幅度提高，目前，世界上69%的油頁岩用來發熱、發電，這些用途都與燃燒有關。由於油頁岩普遍具有著火容易、著火溫度低、燃燒以揮發分為主、燃盡困難、容易結渣等特性，影響燃燒利用，因此，了解礦區油頁岩的燃燒特性是開發利用油頁岩資源的關鍵。達連河礦區中-下煤層間油頁岩與我國目前用於燃燒發熱有代表性的吉林樺甸、遼寧撫順、廣東茂名油頁岩類比(表4-25)，表現為達連河礦區油頁岩水分低，發熱量略高於遼寧撫順油頁岩，低於茂名、樺甸油頁岩，灰分產率、揮發分產率(換算成Vad)接近茂名、樺甸、撫順油頁岩，全硫含量低於茂名、略高於樺甸油頁岩，灰成分以硅鋁為主，灰熔點高，燃燒特性基本相近，可以考慮作為低熱值燃料，選擇先進爐型和燃燒技術進行產氣發電，或用於煤-油頁岩聯合燃燒，還可以明顯減少環境污染。

表4-25 達連河礦區油頁岩與典型地區油頁岩工業分析結果對比表

油頁岩作為燃料在鍋爐中直接燃燒和利用是否理想，採用何種燃燒方式是合適的，還有待於對它進行深入研究，目前世界上容量最大的樺甸油頁岩循環流化床鍋爐示範電廠已運行多年，多台油頁岩循環流化床運行經驗表明，油頁岩不適合通常的燃燒方式而將其作為循環流化床鍋爐燃料是適宜的。循環流化床燃燒是油頁岩資源潔凈和經濟的燃燒方式之一，同時也為礦區選擇合適的燃燒技術進行研究試驗，奠定了可靠的技術基礎。

中部厚層油頁岩段發熱量很低，灰分大，對著火產生不利的影響，不適合做燃料，但上₁煤頂板20m內油頁岩，由於撿塊取樣結果焦油產率(Tar，ad)平均為3.64%，有機碳含量較高，可以考慮作為低熱值燃料使用。

3.礦區油頁岩及頁岩灰作建材製品可行性

油頁岩作為動力燃料或煉油原料時，干餾產物半焦與燃燒產物頁岩灰的量很大，平均約為油頁岩重量的60%～80%，考慮到環保要求，社會效益以及經濟效益等多方面因素，合理利用頁岩渣非常重要。按照頁岩灰的組成不同，可用來製造水泥、磚或其他建材。由以上表中可以看出，達連河礦區油頁岩灰成分SiO₂略高但接近遼寧撫順油頁岩，Fe₂O₃最低，Al₂O₃略低於茂名、撫順油頁岩，CaO、MgO低於撫順、樺甸油頁岩，灰熔點接近茂名油頁岩、灰成分以硅鋁為主，灰分組成性質接近撫順、茂名油頁岩，適合作建築材料，按水泥原料一般工業要求，可作為生產水泥的粘土質原料。這方面可參考近幾年撫順、茂名成熟生產經驗和工藝，如遼寧撫順礦業集團公司頁岩煉油廠(何永光等，2005)己將煉油後的頁岩廢渣用來生產頁岩燒結磚等建材製品，建成了一座年產6000×10⁴塊頁岩燒結多孔磚廠，主要原料為油頁岩煉油後的廢渣及露天所產的綠頁岩、煤矸石。多孔磚的生產採用先進的隧道窯工藝，一次碼燒成型，生產過程全部採用微機控制。目前該廠己達到6000×10⁴塊的生產能力，最終目標是達到3×10⁸塊高層建築用多孔磚。此外，頁岩灰作為生產水泥的原料，從干餾爐出來的頁岩渣，還含有少量殘留的固定碳，可作為製取水泥的生料，有助於熟料的燒成，可節約熱能。頁岩渣主要替代水泥生料中的礦渣成份，摻入量為水泥生料的9%～13%，燒出的熟料質量良好，生產的水泥完全符合標准要求。撫順礦區的水泥廠原生產能力為年產水泥9×10⁴t，現己擴建成20×10⁴t的生產能力，採用的是國內最先進的新干法回轉窯生產線，2004年己投入生產。在茂名石油工業公司用頁岩灰作生產水泥的原料，每噸水泥採用300～400kg頁岩灰。

油頁岩另一潛在用途是制備耐火粘土材料或高嶺土。礦區油頁岩是否有這種用途的可能性，取決於油頁岩礦物組成和化學成分，分析油頁岩主要組分對耐火性能作用與影響作出判斷，油頁岩灰成分中Al₂O₃為耐火粘土材料主要組分，是衡量耐火粘土質量主要因素之一，其含量越高，耐火度也越高;石英能減弱粘土的可槊性和粘結力;鐵質是耐火粘土材料有害雜質;TiO₂隨含量多少產生不同影響，適量在燒結中起助熔劑作用，而過量(一般大於4.5%)則破壞製品熱穩定性和高溫使用效能;有機質和全鹼含量不宜高。中-下油頁岩層灰成分富硅鋁，缺鈣、貧鐵質，Al₂O₃平均含量25.26%，二氧化硅以粘土中鋁硅酸類礦物和粒狀石英形式存在，含量66.89%，均已滿足要求;鐵質礦物多為菱鐵礦、黃鐵礦，Fe₂O₃含量平均3.69%，TiO₂平均0.54%，按照耐火材料對礦石質量的一般工業要求，主要化學成分基本達到半軟質粘土Ⅲ級品要求(Al₂O₃≥25%，Fe₂O₃≤3.5%)，但鐵質略偏高，需根據具體情況有效地除去該油頁岩尾渣中的鐵雜質;進一步結合全岩及粘土礦物X射線衍射結果分析，油頁岩以粘土礦物為主，粘土礦物總量最低53.1%(中-下煤層間油頁岩)，最高73.5%(中部巨厚油頁岩段)，平均62.5%;其次為石英15.7%～43.3%，平均30.0%，粘土礦物組成主要為高嶺石，含量63%～90%，平均73.5%;其次混層粘土礦物，考慮到中部巨厚油頁岩段有機質含量低，粘土礦物高嶺石總量相對較高，與中-下煤層間油頁岩層相比，性質更適合制備耐火粘土材料或高嶺土。

B. 撫順礦業集團頁岩煉油廠的擴建工程

頁岩煉油廠擴建（二期）工程
年處理油田頁岩600萬噸、年產頁岩油40萬噸。

C. 撫順礦業集團頁岩油化工廠的頁岩油化工

在高油價時代，有關國家對油頁岩的開發利用活躍起來。美國國會於2005年通過了發展非常規能源的法案，掀起了油頁岩干餾煉油的研發高潮。美國總統布希於2008年6月18日聲明，支持發展油頁岩，鼓勵國會放開對批准頁岩油試驗用地的限制。美國內政部己批准了6項給予石油公司的土地礦產租賃項目，支持開展油頁岩干餾煉油。中國油頁岩的開發利用起步較早，規模也比較大，但長期以來並沒有明顯進步。1959年遼寧撫順年產頁岩油72萬噸，1953年樺甸年產頁岩油5萬噸，1962～1992年，廣東茂名共生產頁岩油300萬噸。20世紀60年代以後，由於中國常規油氣田的大量發現，油頁岩提煉油氣成本相對較高，頁岩油生產規模逐漸減小，並淡出油品市場，油頁岩開發利用技術也止步不前。近年來，由於上輪全球能源需求的增長和解決廢棄油頁岩環境問題的需要，油頁岩的勘探開發面臨新的機遇。撫順、樺甸、羅子溝、黃縣等老油頁岩礦先後恢復了頁岩油生產。2008年，國內年產頁岩油約40萬噸，其中撫順礦業集團油頁岩煉油廠是目前我國正在運行的、最大的油頁岩提煉廠。中石油支持大慶油田採用大連理工大學開發的顆粒頁岩固體熱載體干餾技術，擬建設日加工2000噸柳樹河油頁岩的工業試驗裝置。撫順礦業集團頁岩油化工廠投產後預計每年對40萬噸頁岩油進行深加工，生產化工產品和清潔油品。這個項目投產後將年產6.5噸丙烯、10萬噸汽油、20萬噸柴油、液化氣以及副產品液氮、硫磺等清潔燃料、低硫產品。撫順礦業集團頁岩油化工廠開發利用油頁岩不僅可以緩解石油供需矛盾，還可以解決因廢棄油頁岩造成的環境問題，提高資源利用率。因此中國應該重視油頁岩方面的研究，推動開發利用技術進步，加快油頁岩行業發展。

D. 撫順礦業集團頁岩油化工廠的介紹

撫順礦業集團頁岩油化工廠是遼寧省、撫順市發展和改革委員會備案核准項目，是百年煤炭資源型企業撫順礦業集團結構調整，戰略轉移，實現振興與發展，保持基業長青的「希望工程」。工廠位於撫順市東洲區千金鄉工業園內，毗鄰撫順礦業集團公司頁岩煉油廠。撫順市南外環公路從廠前通過。工廠2010年初開工建設。規劃佔地面積40.73萬平方米，採用成熟可靠、獲中國石油科技進步獎、具有自主知識產權和國際先進水平的煉化一體化TMP新技術。設計規模年深加工頁岩油40萬噸，主要裝置包括頁岩油預處理、催化裂解、干氣制乙苯、制氫、脫硫裝置等8個單元、三個生產車間，主打產品為丙烯，並可根據市場需求，生產液化氣、低凝柴油、0號柴油、汽油、甲基叔丁基醚(MTBE，理想的汽油調和劑)、石腦油、硫磺、液氨等13個品種的化工產品和化工原料。