含氟污水對土壤地下水的影響

❶ 求一些關於水污染對農業的危害的資料

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當今，在淡水資源十分緊張的情況下，許多地方利用污水灌溉農田。未經處理的污水，既含有農作物生長所必需的養分，又含有有毒成分。盲目使用污水，不僅會污染土壤，而且還會影響農作物的生長和產品質量，損害人體健康。為了科學利用污水，妨患於未然，現將國家頒布的「農田灌溉水質標准」（GB 5084－92）中提到的水環境中的主要污染物的超標對農業環境的危害分述如下：
1、五日生化需氧量
五日生化需氧量是指在好氧的條件下，溫度為20 培養水樣5天水中微生物分解有機質的生物化學過程中所需要的溶解氧量。五日生化需氧量常作為水體有機物污染程度的指標。
灌溉水中的需氧有機污染物進入農田後，最終要被分解。在處於氧化條件的旱田土壤中，有機物質將被分解為二氧化碳和水等；在水田處於還原條件的土壤中，將生產氨氣、沼氣、有機酸、乙醇類等中間代謝產物。在分解過程中，由於消耗了水中的溶解氧及土壤中的氧化物的氧，從而使土壤的氧化還原電位下降，產生二價鐵、硫化氫、二價錳等。
灌溉水中需氧有機物的含量不太高時，對作物生長一般無不良影響，在一定條件下甚至還有改良土壤，促進增產的作用。但是，需氧有機物的含量過高時，上述產生的過剩的二價鐵、硫化氫等就要隨同有機酸等一起被水稻吸收，阻礙植株體內的代謝活動，抑制根系生長，甚至引起爛根，以至影響地上部植株的發育。尤其是作物對氮、磷、鉀等養分的吸收受到阻礙後，必然造成作物減產。
需氧有機物污染對水稻的危害一般在水田入水口附近較明顯，這是由於水中不溶性的有機物多半沉積在這里，土壤發生還原性危害所致。國標要求灌溉水中五日生化需氧量的含量：水作應小於80 mg/l，旱作應小於150 mg/l，蔬菜應小於80 mg/l。
2、化學需氧量
化學需氧量是在一定的條件下用強氧化劑氧化水樣時，所消耗該氧化劑量相當的氧的質量濃度，以氧的mg/l表示。它是指示水體被還原性物質污染的主要指標。其中包括大多數有機物和部分無機還原物質。
作為灌溉水的污染指標，化學需氧量與五日生化需氧量具有一定的類似性質，只是化學需氧量除了包括需氧有機生物氧化所耗之氧外，還包括無機還原性物質化學氧化所耗的氧。國標要求灌溉水中化學需氧量的含量：水作應小於200 mg/l，旱作應小於300mg/l，蔬菜應小於150mg/l。
3、懸浮物
懸浮物系指水樣經過慮後，截留在慮片上並於103～105 烘至恆重的固體物質。
含有大量的懸浮物的污水灌入農田後，由於流速減緩或膠體被破壞而使懸浮物大量沉澱，如果這些沉澱是由金屬粉末、泥沙組成，則會覆蓋在農田表層而影響農田的肥力；懸浮物還是水中各種重金屬污染物的吸附劑，這些重金屬污染物隨著懸浮物一起沉澱在農田，造成重金屬污染物在土壤和作物中的積累。國標要求灌溉水中懸浮物的含量：水作應小於150 mg/l，旱作應小於200 mg/l，蔬菜應小於100 mg/l。
4、凱氏氮
凱氏氮是指以凱氏法測得的含氮量。它包含了氨氮和在此條件下能被轉化為銨鹽而被測定的有機氮化合物。
氮本是植物生長所必需的營養物質，但當其含量過高時會使土壤板結，影響作物的生長。國標要求灌溉水中凱氏氮的含量：水作應小於12 mg/l，旱作應小於30 mg/l，蔬菜應小於30mg/l。
5、總磷（以P計）
動物或植物內所含磷質，經過分解與氧化作用，最後生成硫酸鹽。人每天從食物中得到的磷質，經過新陳代謝而排出硫酸鹽。洗滌劑、磷肥及骨粉等工廠廢水中也含有磷酸鹽。天然水中磷酸鹽含量一般較低，如果水中發現過量的磷酸鹽存在可表明水被污染。若同時發現過量的硝酸鹽和氯化物時，更可以進一步證實動物性物質曾經污染過水源。
天然水和廢水中的磷以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽以及與有機體相結合的磷酸鹽3種形態存在。總磷量即水樣中各種形態的磷經消解後轉變成正磷酸鹽的總磷濃度。
磷也是植物生長所必需的營養物質，但當其含量過高時會使土壤板結，影響作物的生長。國標要求灌溉水中總磷的含量：水作應小於5.0 mg/l，旱作應小於10 mg/l，蔬菜應小於10 mg/l。
6、水溫
水溫過低會減緩植物生長，水溫過高會造成植物根系腐爛、死亡，農灌水水溫要求小於35 。
7、pH值
pH值除直接影響植物生長外，還會使一些營養物質被淋失或被土壤固定，造成植物缺乏養分而致害；或吸收了有毒的元素，造成生理危害，這些都是導致植物死亡的原因。pH值小於4，大於9時，對農作物均會產生不良影響。用pH低於3，高於11的水灌溉作物，作物很快死亡。大部分栽培植物喜歡在弱酸性和弱鹼性條件下生長。它們對pH的適應范圍為4～9，最宜范圍為5－8.5。不同作物對pH值的要求不同。小麥在弱酸性條件下比中性條件下生長的好。國標要求灌溉水的pH值允許范圍是5.5~8.5。
8、全鹽量
全鹽，主要是鈣、鎂、鈉、鉀所形成的硫酸鹽、鹽酸鹽和碳酸鹽，它們對作物的影響主要是通過離子起作用。對作物危害最大的是鈉鹽，鈣鹽和鎂鹽對作物也有一定的影響，但並不佔主導地位。
灌溉水含鹽量在1000mg/l以上，對作物生長有抑製作用，有使土壤積鹽的可能性。含鹽2000mg/l以上，使土壤積鹽明顯，會導致作物產量下降。土壤鹽分增加，使土壤溶液濃度提高，物質形態變化，造成植物吸收水分和養分的困難，植物因缺乏養料導致減產或最後死亡。因鹽類對離子的拮抗作用和協同作用，在灌溉水中，必須注意多種鹽類的存在，以防治單因子鹽類對作物的傷害。國標要求灌溉水的全鹽量在非鹽鹼地區應小於1000 mg/l，在鹽鹼地區應小於2000 mg/l，有條件的地區可以適當放寬。
9、氯化物（以CL計）
氯化鈉危害小麥發芽的臨界濃度為2000mg/l，危害水稻發芽的臨界濃度為1000mg/l。國標要求灌溉水的氯化物的含量應小於250 mg/l。
10、硫化物（以S計)
地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由於細菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機物的分解而產生的。某些工礦企業，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和製革等工業廢水亦含有硫化物。
水中硫化物包括溶解性的 、 、 ，存在於懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散於空氣、產生雞蛋臭味，且毒性很大。硫化物是水體污染的一項重要指標。
硫化物濃度即使很低也會使土壤有臭味，因此禁止採用含硫化物的廢水灌溉作物。國標要求灌溉水的硫化物的含量應小於1.0 mg/l。
11、汞及其化合物（按Hg計）
含汞0.005mg/l以上的水溶液灌溉水稻，糙米中含汞量均超過我國《食品中汞允許量》規定的0.02毫克/公斤的標准。汞在糙米及油菜中的殘留量隨灌溉液中汞的濃度的增加而增加。汞在水稻各器官中的分配為根>莖葉>殼>糙米。
灌溉水中含汞0.005mg/l，則汞在土壤表層即稍有積累，長期灌溉可造成汞在土壤表層的積累，污染土壤，造成對作物的危害。土壤中含汞量隨灌溉水中汞的濃度的增加而增加。隨灌溉水進入土壤中的汞主要集中在表層0－5厘米處。農作物能從被污染的土壤中吸收汞。作物中含汞量與土壤積累量成正相關。根據汞對農作物生長，產量的影響及農產品中的殘留，在土壤的積累，考慮到汞的毒性較大，長期灌溉能污染土壤，擬定汞的農田灌溉水質標准為0.001mg/l。
12、鎘及其化合物（按Cd計）
土壤對鎘有很強的吸附力，特別是粘土和有機質多的土壤，易於造成鎘含量的積蓄。當土壤的pH值偏酸時，鎘的溶解度增高，而且在土壤中易移動，可能污染地下水，同時也易被植物從根部吸收；當土壤pH值偏鹼時，鎘的移動性差，作物也難以吸收。在銅、鋅、砷、鎘這些元素中以鎘最容易造成土壤污染。
當灌溉水中或土壤中含有一定鎘時，均可被農作物吸收和在土壤中造成積蓄，其吸收量和積蓄量的多少隨灌溉水中鎘濃度、灌溉量和污灌年限的增加而增加。農作物吸收鎘後，鎘在植物體內的分布順序是根>莖葉>籽實。各種作物吸收鎘的能力有很大差異，小麥的吸收能力比水稻高，而玉米的吸收能力又低於水稻。由於鎘大量地積累在植物根、莖葉中，因此，在受鎘嚴重污染的農田裡，農作物的莖葉不宜作家畜飼料，根茬也不宜漚制肥料。為了防治土壤及在其上生長的農產品中有鎘的積累，建議灌溉水中鎘的最高允許濃度不應超過0.005mg/l。
13、砷及其化合物（按As計）
砷在土壤中的殘留主要集中在表層，自上而下的移動性小。
利用含砷污水灌溉農田，隨灌溉水中砷含量的增高和灌溉次數的增加，砷在土壤和作物中累積增加，使作物受害，污染收獲物。0.05mg/l以上的砷使水稻減產15.9%。0.1mg/l以上的砷使油菜減產10.3%。水稻、油菜減產百分率均隨砷濃度的增高而增加。用含砷0.25mg/l的水灌溉水稻，開始在糙米中出現殘留。含砷0.5mg/l水灌溉油菜，在油菜中開始出現砷殘留。用含砷0.5mg/l以下的灌溉水對水稻、油菜生長影響不明顯；含0.5mg/l以上砷的水對水稻、油菜生長有抑製作用，抑製程度隨砷的濃度增高而加大，含砷0.5mg/l為危害濃度，100mg/l為致死濃度。因為砷及其含砷化合物毒性很強，對人、蓄的健康有較大影響。規定灌溉水中的砷含量:水作、蔬菜不得超過0.05mg/l,旱作不得超過0.1mg/l。
14、六價鉻化合物（按Cr 計）
含六價鉻的灌溉水對水稻、小麥種子的萌發及其生長發育都有一定影響。水稻、小麥均能吸收灌溉水及土壤中的鉻。鉻對數種蔬菜及穀物的生長有刺激作用。鉻濃度5mg/l對作物有害；濃度10mg/l時作物出現嚴重的萎黃病；鉻與鎳協同作用時，鉻濃度僅2mg/l即對作物產生損害。鉻還在作物內積累。吸收的鉻主要積累在根中，其次是莖葉，少量積累在籽實里。
含鉻污水灌溉後，土壤可以積累鉻。植物吸收和土壤積累的鉻都隨灌溉水中鉻的濃度的增加及灌溉年限的增加而增加。可通過增加土壤有機質施用量和適當提高土壤的pH值來減少鉻污染造成的危害。為防止鉻對農作物、土壤造成的污染危害，灌溉水中鉻的最高允許濃度控制在0.1mg/l以下。國標要求灌溉水的六價鉻的含量應小於0.1 mg/l。
15、鉛及其化合物（按Pb計）
含鉛污水灌溉農田，其最高允許量應在1.0mg/l以下，否則抑制植物生長。進入土壤的鉛主要分布在土壤表層。當污灌水中鉛的濃度為50ppm左右時，對水稻產生毒害作用。但污水中硫酸根離子含量較多時，易生成硫酸鉛，就沒有危害了。鉛對植物毒性比砷、銅小。作物可以通過根吸收土壤或灌溉水中的鉛，並主要積累在根部，只有極少部分轉移到地上部。國標要求灌溉水的鉛及其化合物的含量應小於0.1mg/l。
16、銅及其化合物（按Cu計）
含銅污水灌溉農田，其最高以允許量應在2.0mg/l左右。銅是植物必需的微量元素。植物缺銅時，幼葉尖端乾枯，葉片脫落，生長受到抑制。谷類作物一般不能結實。土壤含銅過高時，作物主要積累在根部，造成根系發育惡化，減弱了根對各種營養成分的吸收。作物受害的程度，一般是隨農業環境中銅的含量的增加而加重。銅被作物吸收後，以根部分布的最多，莖葉次之，籽粒中最少。國標要求灌溉水的銅及其化合物的含量應小於1.0 mg/l。
17、錳
錳濃度1～10mg/l對豆類有害；達5mg/l對橙和柑桔幼苗有致毒作用；錳濃度5～10mg/l對西紅柿有致毒作用；錳濃度10～25mg/l對大豆和亞麻有致毒作用。
18、鋅及其化合物（按Zn計）
鋅是植物生長必需的微量元素。鋅可以間接影響植物生長素的形成，在缺鋅的土壤里，作物生長常常受到抑制，並出現各種病症。含鋅廢水灌溉農作物，鋅可以在土壤內累積，並能富集。土壤里含鋅過高時，主要傷害作物的根系，使根的伸長受到阻礙，葉子呈黃綠色，並逐漸萎黃，而且分孽少，莖短。小麥受鋅危害，葉尖上即出現黃褐色的條斑點。被吸收的鋅主要積蓄在植物的根部，也有一部分向莖葉中轉移。鋅在植物體內的移動性居於中等水平，向籽實中的轉移不如鎘。我國規定灌溉水中鋅及其化合物的含量為不超過2.0mg/l。
19、氟化物（按F計）
氟在植物體的積累隨著植物種類不同而有所差異。氟化物含量在34.0mg/l以下，水稻生長發育未受影響；113.25mg/l以上，水稻生長發育受到抑制；453mg/l可致水稻死亡，但此濃度以下對茄子無影響。含氟污水中有一定的磷酸鹽，污灌後硫化細菌增加，可促進磷酸鹽的轉化，提高了土壤中可溶性磷的含量，有利作物生長。含氟污水灌溉後細菌數量增大，生物學過程旺盛，產量增加。由於不同作物對氟敏感程度不同，為避免對地面水和漁業的污染危害，為保護整個農業環境和人民健康，規定氟的灌溉標准為高氟區應小於2.0mg/l，一般地區應小於3.0mg/l。
20、氰化物（按游離氰根計）
50mg/l以上氰對水稻、油菜的生長、發育和產量有影響，並開始在糙米、油菜中有殘留，殘留量隨灌溉濃度最高而加大。
根據不同生育期污灌氰殘留量不同，在生產上利用含氰污水灌溉水稻宜在前期，不宜在後期。不同濃度氰在水稻根、莖、葉中有殘留，殘留量與澆灌濃度成正相關。殘留量：根>莖葉>谷殼>糙米。根殘留量佔80%左右，莖葉佔15%左右。不同濃度氰在土壤中有殘留，殘留量隨著濃度增加而增大，但不與灌溉濃度成正比上升。土壤中氰的分解速度與氣溫和灌溉濃度有關，但無論在何種氣溫下，土壤中氰的分解速度都與灌溉氰的濃度成正相關。氰化物隨水進入土壤後消失的速度較快，在土壤中不會逐年積累。一般大田土壤中，氰的年凈化率都在90％以上。採取隔年清污輪灌，不會造成土壤和水稻的明顯污染。國標要求灌溉水的氰化物的含量應小於0.5mg/l。
21、揮發性酚
灌溉水中的酚，高濃度時（50－1000mg/l）可影響作物的正常生長和產量，甚至造成作物的死亡（1000mg/l）。低濃度時（30mg/l）可促使作物增產。不影響作物正常生長和產量的安全濃度在50mg/l左右。灌溉水中的酚可造成作物體內酚量的增加。作物體內的酚量隨灌溉水中酚濃度的提高而增加。作物體內酚積累量莖>根>籽粒。酚毒性較小，酚在作物中的積累問題，以及酚對作物生長、產量的影響問題，不會成為制定農田灌溉水質標準的限制因素。
含酚污水進入土壤，主要分布在土壤表層，50厘米以下的土層中酚的含量極少。土壤對酚具有較強的凈化能力，酚在土壤中的年凈化率在90%以上。因此，低濃度含酚污水灌溉後，不會影響土壤肥力，也不會造成土壤污染。國標要求灌溉水的揮發酚的含量應小於1.0 mg/l。

❷ 含氟廢水如何處理

含氟廢水國內外常用的方法有混凝沉澱法、離子交換法、膜過濾法、吸附法。

混凝沉澱法：對於低濃度含氟廢水一般採用混凝沉澱法，利用混凝劑在水中形成正電的膠粒吸附廢水中的氟離子，但是混凝沉澱池池體一般比較大、佔地面積大，且停留時間長以及產生大量污泥，且出水很難達標等缺點。

膜過濾法：與常規分離方法相比，膜分離過程具有不污染環境、能耗低、效率高、工藝簡單等優點，尤其是反滲透（RO）膜分離過程被廣泛用於廢水的除氟，RO膜對氟離子呈現出高的截留能力，但是膜處理一般投資大，操作過程復雜，膜使用壽命較短，需要經常更換膜。

然後，離子交換法也有其缺點，會產生過量的再生廢液，吸附周期長，且會消耗大量脫附劑，排出大量含鹽廢水易引起管道腐蝕，材料昂貴、樹脂再生處理困難。

所以，含氟廢水不能直接通過上述方法達到排放要求, 因此必須要對廢水進行深度處理，江蘇海普功能材料開發的吸附法，可以達到處理效果。

採用海普吸附工藝處理含氟廢水時，將廢水預先過濾去除其中的懸浮和顆粒物質，然後進入吸附塔吸附，吸附塔中填充的特種吸附材料對廢水中的氟進行選擇性吸附並富集到吸附材料中，吸附出水氟濃度降低，吸附飽和後，對吸附材料進行脫附處理，使吸附材料得以再生並重新繼續吸附，如此不斷循環進行。

寧波某企業的廢水經吸附處理後，實驗處理效果表明採用吸附處理，廢水中的氟去除率達到97%以上，在保證達到客戶的要求的同時留有一定的安全餘量，能有效防止入料廢水的水質波動造成出水不達標。

從上圖及上表中可以看出原水與出水無色透明，廢水中的氟幾乎完全被脫除，試驗證明利用特種吸附劑吸附可以有效的降低廢水中的氟濃度。

❸ 含氟廢水處理方法

氟的危害有以下幾點：

（1）過多的的氟會造成氟斑牙及氟骨症等慢性疾病；嚴重會引起人畜中毒。

（2）廢水中過多的氟滲入土壤中，再從土壤中轉移到植物中，導致植物生長障礙。

下面江蘇海普功能材料就為大家詳細的介紹下含氟廢水處理的困局及方法，希望對你有所幫助。

一、含氟廢水處理的困局及方法：

含氟廢水國內外常用的方法有混凝沉澱法、離子交換法、膜過濾法、吸附法。

（1）混凝沉澱法

混凝沉澱法是污水處理中主要的一種化學處理方法，混凝法的基本原理是在廢水中投入混凝劑，因混凝劑為電解質，在廢水裡形成膠團，與廢水中的膠體物質發生電中和，形成絨粒沉降。

（2）離子交換法

離子交換是利用陰離子交換樹脂的離子交換作用來達到除氟的目的。離子交換樹脂是一種聚合物，帶有相應的功能基團。

（3）膜過濾法

膜分離技術膜分離技術主要指通過藉助膜的選擇作用，在外界能量作用下對污水中的溶質和溶劑進行分離的技術手段，與常規分離方法相比，膜分離過程具有不污染環境、能耗低、效率高、工藝簡單等優點。

❹ 地下水中氟的形成條件與富集規律

一、氟的水文地球化學簡述

氟屬鹵族元素，其原子外層有7個電子，因此，在自然界常以F^﹣的形式存在，與一價的鹼金屬形成易溶鹽，如氟鹽（NaF）、氟鉀鹽（K F），與鹼土金屬形成難溶鹽，如螢石（CaF₂）、氟鎂石（MgF₂）。

由於F^﹣和OH^﹣離子半徑相近，可以產生類質同象置換，因此，在岩漿岩和熱液礦物中形成含氟鋁硅酸鹽礦物，如白雲母、電氣石、腳閃石等。氟的負電性高達3.95，居所有元素之首，其化學活性最大。這種特性使氟趨向於形成穩定的絡合物，不易水解，電離也很弱。它們與鹼金屬、鹼土金屬和稀土元素相結合形成各種含氟礦物，如氟硅鈉石（Na₂﹝SiF﹞₆）、氟磷灰石（Ca₅﹝PO₄]₃F）等。

氟礦物和含氟礦物在表生帶的風化作用是地下水中氟的主要來源。風化作用主要包括溶解和水解作用。螢石，無論在酸性條件下，還是鹼性條件下，都可以發生水解。但螢石在地殼上的分布具有局限性，而含氟硅酸鹽的分布則極為普通，為地下水氟的來源提供了廣泛的物質基礎，如白雲母轉變為水白雲母、黑雲母轉變為水黑雲母時，氟被釋放出來進入地下水中。

在自然界中，鈣與氟是一對拮抗體，鈣對氟的遷移起著抑製作用。因為它們形成的氟化鈣沉澱，不易被水所溶解。氟化鈣的形成起著固定儲存氟的作用，有利於氟的富集。因此，在富鈣的情況下，土層中往往氟含量較高，而地下水中則較低，在富鈣環境中的鹽漬化、蘇達化地段，由於陽離子交替吸附作用，使鈣的活度降低，而鈉的活度提高，形成了HCO₃﹣Na型水。氟化鈉在常溫常壓下，溶解度達40540～42100mg/l。氟不在受鈣的抑制，活度大大增加，在這種情況下，土層中含氟量不一定很高，而地下水中卻很高。總之，富鈣地區為氟的積累富集提供了場所，而其中的鹽漬化、蘇達化地段又為氟的活化創造了條件，這就構成了高氟地下水形成的特殊的地球化學環境。

二、地下水中氟的來源

（一）岩、土中的氟

地下水中的氟主要來自於含水圍岩，因為氟在岩石、土壤中的含量比在地下水中的濃度要高出幾個數量級，因此，在「岩石、土壤—地下水」系統中經常保持較高的濃度梯度，存在著氟從岩石、土壤中向地下水轉移的潛在可能性。

在基岩地區，岩石在風化過程中，其中的氟化物被地下水所溶解，因此，水中氟含量的高低與所流經的岩石類型的富氟程度有密切的關系。例如，在伏牛—桐柏—大別山一帶，廣泛分布有花崗岩和螢石礦脈，構成典型的富氟地球化學環境區，該區具有高氟地下水的分布。據在太行山區的調查，不同富氟程度的岩組中，地下水氟含量有明顯的差別，見表7-2。

表7-2 不同岩組中水氟含量統計表

對於鬆散沉積物來說，其氟含量與顆粒組分關系密切。顆粒越細總氟和水溶性氟含量越高，而且水溶性氟與總氟的比值也越大，見表7-3。因此，細顆粒的沉積物（主要是粘粒和粉粒），為地下水中氟的來源提供了豐富的物質基礎。

表7-3 各種土的氟含量單位：ppm

（二）大氣中的氟

在自然條件下，大氣中氟的含量很低，約0.01μg/m³，高者也僅在0.3～0.4μg/m³。我國衛生標准規定居住區的大氣中日平均最高濃度為0.007mg/m³。

大氣中的氟來自於火山噴發、海水蒸發和生活、工業污染。磷肥、氟硅酸岩、煉鋁、煉鋼、玻璃、陶瓷、水泥、有機氟農葯等工業部門排放的廢氣以及煤，特別是劣質煤的燃燒、鋁土礦的煅燒，都可以造成氟污染，從而使大氣氟含量增加。據測定，煅燒前鋁土礦含氟量為160ppm，而煅燒後為20ppm，可見在煅燒過程中絕大部分氟逸入大氣。

氟在大氣中主要以氟化氫（H F）、四氟化硅（SiF₄）、氟硅酸（H₂SiF₆）、氟氣（F₂）和含氟粉塵的形成存在。大氣中的氟化氫遇水形成氫氟酸，隨降水落到地面，成為地下水中氟的來源之一。

（三）地表水中的氟

黃河為我省東部平原地區地下水的常年補給來源，由於其流經黃土地區，水氟含量較高，參見表7-4。因此，在補給影響帶內，地表水中的氟成為地下水氟的來源之一。

表7-4 黃河水化學特徵表

另外，含氟廢水、廢渣的任意排放，必然造成地下水的污染，使其氟含量升高，但這種影響范圍有局限性。

三、地下水氟含量分布概況

我國生活飲用水水質標准規定，氟含量不過超過1.0mg/l，適宜濃度為0.5～1.0mg/l。根據水質標准，結合我省實際情況，將地下水氟含量劃分為三個級別，見表7-5。

表7-5 地下水氟含量級別劃分及分布面積統計表

高氟地下水，集中分布在黃河沖積平原、太行山前傾斜平原和南陽盆地中，分散分布於黃土地區和基岩山區。在黃河沖積平原的黃河以北地區，分布於濮陽市大部分地區和封丘縣的東部，其中2～3mg/l的級別呈片狀分布，大於3mg/l的級別主要分布在內黃—浚縣一帶。黃河以南地區主要分布在許昌市東部、開封市南部、周口市北部和商丘市東南部，其中2～3mg/l的級別亦呈不連續的片狀分布，大於3mg/l的級別主要分布於周口市北部。在太行山前傾斜平原，主要分布在溫縣、武陟、獲嘉、新鄉等縣的北部和博愛、修武、輝縣等南部以及安陽、湯陰東部，其中2～3mg/l和大於3mg/l的級別主要分布在博愛—修武—輝縣一帶。在南陽盆地中，分布面積較大的有鄧州、新野、唐河、南陽、鎮平等縣，並出現有2～3mg/l和大於3mg/l的區域，其他縣市呈星點狀和小片狀分布。在黃土地區呈小片狀分布靈寶、陝縣、義馬、洛寧、偃師、滎陽等縣市。在基岩山區呈星點狀或小片狀分布於靈寶、欒川、嵩縣、魯山、方城、沁陽、桐柏、信陽、羅山、光山、新縣以及登封、汝州、洛寧、浙川、內鄉、南召等縣市。

中氟地下水，在平原的盆地中分布於高氟地下水的外圍，在黃土地區有較大面積分布，在基岩山區呈零星片狀分布。低氟地下水廣泛分布於基岩山區，上蔡朱里、鄲城連線以南的平原地區，在連線以北的平原地區和黃土地區，亦有較大面積的分布。

在平原地區，氟在地下水中的富集具有分帶性的演化規律。太行山前沖積傾斜平原從山麓地帶到前緣，地下水氟含量逐漸升高，到交接窪地達到最高值。黃河沖積平原，從後緣到前緣，地下水氟含量也大致是由低到高，高氟地下水主要分布於中部和前緣的窪地中。從黃河沖積平原南部（西華—周口—淮陽—鄲城雙樓以北）過渡到淮河沖湖積平原（商水固牆—項城范集—沈丘老城以南），隨著環境條件的改變，地下水氟含量具有明顯的分帶性，見表7-6。

無論在山區或平原，不同氟含量級別的地下水，常常是插花分布，在一個較小的范圍內，既有低氟地下水的分布，也有高氟地下水的形成。例如，扶溝南部重病區張店—汴崗—馮家一帶126km²范圍內，淺層地下水氟含量的變化就極其復雜。因此，所謂高氟地下水分布區，嚴格地來說應該是有高氟地下水分布的地區。在地下水氟含量分布圖上，氟含量點有50%以上達到某一較高級別時，即以該級別加以表示。

表7-6 黃淮平原環境條件與地下水氟含量比較

續表

四、高氟地下的成因類型與形成條件

根據高氟地下水形成的環境條件和化學作用，可劃分為三個成因類型。

（一）溶濾型

主要分布於高氟的岩漿岩地區，特別是螢石礦附近，呈不連續的星點狀或小片狀分布。由於地形切割破碎，地下水交替條件良好，溶濾作用不斷地進行，因此，多為低礦化度的HCO₃-Ca·Na型水。在這些地區，雖然氟源異常豐富，但由於淋濾作用強烈，因此，地下水氟含量一般並不太高，多在1～2mg/l之間。僅在地形、構造不利於水交替的局部地段，出現較高的含氟水，有時大於4mg/l。

（二）鹼化型

主要分布在平原和盆地中。其化學作用的特點是，溶濾作用已不甚充分；而陽離子交替吸附作用在含水層中廣泛進行，在對改變地下水的化學成分和提高氟的活度方面具有重要意義；同時，濃縮作用對於氟的富集也有明顯的影響。該類型高氟地下水的形成條件主要有：

1.氣候條件

氣候是高氟地下水形成的重要因素之一。降水入滲補給和蒸發消耗，對地下水的動態類型與化學成分的形成具有明顯的影響。蒸降比較大，有利於氟的活化和富集。因此，就全省范圍來看，半乾旱的氣候條件是高氟地下水形成的區域性控制因素，即高氟地下水分布於蒸降比大於2.0的地區（南陽盆地東部接近2.0）。春旱夏澇，澇後有旱的現象，使土壤中水鹽運行頻繁，積鹽和脫鹽在年內交替發生，加之地下水多含NaHCO₃，這就促使了鹼化環境的形成。

2.地貌條件

地形地貌是氟的分異集散的重要條件。從山區到平原地下水，氟含量呈有規律性的變化。沉降堆積作用為主的平緩低窪地區是氟富集的主要場所。特別是在地形閉塞、排水不暢的情況下，地下水以垂直交替運動為主，氟與其他可溶性鹽分僅隨降水與蒸發反復上下運動，而不向外區排泄，構成高氟地下水集中分布的地形條件。

3.地質條件

高氟地下水分布區，一方面具有提供氟源的地質背景，即其鬆散堆積物主要來自於富含雲母、磷灰石、角閃石、電氣石等礦物的岩漿岩、變質岩、黃土等地區；另一方面又具有氟的積累的化學條件及富鈣的地質環境。鈣與氟結合形成氟化鈣沉積下來，造成氟在土地中富集。特別是細顆粒沉積物中，具有較高的氟含量。

4.水文地質條件

地下水中氟含量也與含水層結構類型、導水性能、地下水位埋藏深度、徑流條件、補排類型以及包氣帶岩性等均有較為明顯的關系。高氟地下水主要形成於多層結構、導水性能弱（導水系數小於200 m²/d）、地下水為淺埋（小於2 m，或歷史上長期小於2 m），水平徑流滯緩、入滲—蒸發、開采型和側滲—蒸發的條件下，也常有較大面積的高氟地下水的形成，但含量級別相對較低。地下水的蒸發排泄，是通過包氣帶進行的，其蒸發強度決定於包氣帶岩性的毛細上升高度與速度。實際觀測表明，粉砂、亞砂土毛細上升高度一般為2～3 m，較大者可達3～4 m，亞粘土1～2 m，粘土0.5～1m。可見粉砂與亞砂土毛細上升高度最大，速度亦較快，因而地下水的蒸發作用強烈，是高氟地下水形成的重要條件之一。

5.水化學環境

地下水中的氟與pH值、某些常量組分呈現明顯的相關關系。

pH值較高是高氟地下水形成的重要條件，因為在較高pH值的情況下，容易發生Ca(HCO₃)₂的沉澱，鈣的活度降低而氟的活度增加。例如，在黃河沖積平原的南部，地下水一般呈鹼性甚至強鹼性反應，因而普通有高氟水分布；向南過渡，pH值降低，到淮河沖湖積平原，地下水趨於中性，並較多地出現了弱酸性水，成為低氟地下水分布區。南陽盆地與淮河沖湖積平原比較，地下水pH值也有明顯差別，前者pH值最高為8.4，大於7.5的佔20%；後者最高為7.9，大於7.5的僅佔3.6%。因此，南陽盆地中高氟地下水的形成也與pH值較高有關。

氟還隨著礦化度增加而升高，但增加到一定時（一般為1.5g/1），礦化度繼續增加而氟不再升高，因為隨著礦化度的繼續增加，地下水向中性轉化，這在一定程度上降低了氟的活性。地下水氟含量與水質類型也有密切關系，由低礦化的HCO₃-Ca型水向礦化度較高的Cl－Na型水演化的過程中，氟含量的最高級別出現在HCO₃-Na·Mg和HCO₃-Na型水中。在太行山前傾斜平原前緣的交接窪地中，較高的氟含量形成於HCO₃·SO₄－Na·Mg和SO₄-Na·Mg型水中。

6.土壤條件

淺層地下水與土壤的化學性狀具有明顯的一致性，其化學組分在一定條件下互相轉移。在這種條件下，含氟礦物易被溶解，氟以離子狀態活躍於水體之中。同時，土壤膠體和粘粒吸附的氟也被釋放出來。這些活性氟轉移到地下水中，形成含氟很高的水。從全省情況來看，凡有鹽鹼土分布的地區，就有高氟地下水的出現。就黃河沖積平原來講，鹽鹼土與高氟地下水分布的范圍與特點是一致的。

鹼化型高氟地下水是在多種因素綜合作用下形成的，把這些因素歸納起來，一是有提供氟源的富氟岩層和有利於氟積累的低窪地形；二是有使氟濃縮富集的水位淺埋和乾燥的氣候條件，三是有促進氟的活化和向水中轉移的鹼性環境。這幾個因素的協同作用，便構成了高氟地下水形成的水文地球化學過程。

（三）熱水富集型

河南省已發現溫泉35處，其中大部分為高氟溫泉，氟含量常超過10mg/l，魯山下湯高達24.8mg/l。溫泉水pH值大於8.0，以鈉和二氧化硅含量較高為其特徵，主要化學類型為HCO₃-Na、HCO₃·SO₄-Na型，見表7-7。

表7-7 高氟溫泉一覽表

高氟溫泉的形成一般都與挽近活動斷裂和岩漿岩分布有關。魯山的溫泉形成於車村—魯山深斷裂帶，斷裂帶南側為燕山晚期黑雲母花崗岩。斷裂帶為地下水深循環提供了空間和通道，富氟的岩漿提供了氟在水中聚積的物質來源。地下水的溶濾作用又產生有利於氟遷移和聚積的水文地球化學環境。因為水中含有多量的鈉時，便形成了易溶的氟化鈉，保證了氟在溶液中高度的穩定性，造成了氟在熱水中富集的有利條件。另外，pH值和溫度也是影響氟在水中富集的重要因素。較高的氟含量，出現在pH值大於8.0、溫度高於50℃熱水中。

出露於河谷地帶的高氟溫泉，往往與冷水混合，使河谷潛水氟含量升高。魯山的溫泉對沙河河谷潛水有明顯的影響。南召皇路店白河西岸一級階地，被熱水浸染的砂礫石層孔隙水，氟含量達到3.5mg/l，見表7-8，使該村氟病患病率達80%。

表7-8 皇路店河谷潛水氟含量對比表

❺ 水文地球化學微環境與地下水中的氟

1.土壤微環境與氟

土壤中含氟量高是形成高氟地下水環境的主導因素。強烈的蒸發作用是造成細土平原區潛水中氟離子進一步濃縮增高的主導因素，但土壤中含氟是不可忽視的前提條件（張群等，2010）。氟在地球化學中屬於「易遷移元素組」，在自然土壤剖面中有由表層向下層逐漸集中的趨勢（陳國階等，1990）。土壤是氟環境化學體系的樞紐。地下水中氟的富集過程是伴隨著水化學成分演變過程的一個地球化學過程，不能單純地以岩土體中氟含量的高低來判斷進入地下水體中的氟，地下水中的氟是在多種因素綜合作用下進行遷移富集的，其中水文地球化學環境尤為重要。所以，從水文地球化學的角度研究高氟地下水形成的化學機理是解釋氟在水中遷移、聚集規律的重要途徑。

氟在地下水中富集具有明顯的分帶性規律，總體上從山前到濱海平原或盆地中心，由補給區、徑流區至排泄區，地下水含氟量逐漸增高。垂向上，蒸發濃縮型和溶濾富集型高氟地下水以淺層地下水為主，且淺層地下水中的氟含量普遍大於中深層；地熱溫泉型和海侵富集型往往相反，一般是地下水自深而淺氟含量降低（張福存等，2010）。對於鬆散沉積物而言，其氟化物含量與顆粒粗細關系密切，顆粒越細則總氟化物和水溶性氟化物越高，而且水溶性氟化物與總氟化物的比值也越大，因此，細顆粒的沉積物（黏粒和粉粒）為地下水中氟化物的來源提供了豐富的物質基礎（龔建師等，2010）。首先是地形變化的影響，往往一河之隔、一溝之隔、坡上坡下、塬面邊坡，乃至村東村西病情輕重差異明顯，甚至在病區中出現「健康島」（林年豐等，1983）。通過生態地球化學調查發現（高宗軍等，2010），盡管在大的地貌單元上土壤高氟區域與地下水高氟區域一致，但在小的區域上卻存在差異。地下水的運動，導致氟遷移、聚集是造成這種差異的原因。其次是氣候的影響，土壤中的氟處於淋失和富集兩種地球化學作用過程的平衡之中。淋失過程占優勢的條件下，在乾旱半乾旱地區內的特定區域形成地帶性的高氟地表水和地下水，這是飲用水型地方性氟中毒發生的物質基礎（王濱濱等，2010；趙宏海等，1999；盧莉莉，2006）。潛水中氟離子聚積成因主要跟陽離子交換和蒸發濃縮作用有關，而承壓水中氟離子的形成機理主要為含氟礦物的溶解（何錦等，2008）。還有就是水化學類型的影響，在地球化學作用中，常量組分的含量和性質決定了微量組分的地球化學行為，當土壤易溶鹽成分由以氯化物、硫酸鹽為主向以碳酸鹽為主演化時，土壤中水溶性氟含量急劇增加。在蘇打鹽漬化過程中，水溶性氟將在土壤中積聚並形成高氟地下水（鄭寶山，1983）。高氟地下水多為中等TDS的弱鹼性水，其水化學類型以鈉鎂、鈉鈣水為主，氟含量與地下水中主要離子成分配比有一定相關關系。

2.氟離子與其他離子的關系

氟離子總是以化合物或配合物的形式與其他物質共存於土壤或水體中，研究其與其他離子的關系對於分析高氟地下水的形成機理無疑有著決定性意義。從目前的文獻看，基本都是以統計分析、線性相關來進行研究的。如Karthikeyan et al.（2000）發現F^-濃度與pH值之間有很好的相關性，相關系數達96%，另外總鹼度和Cl^-含量也與氟含量有很好的相關性。Kunetal.（2001）通過Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、

、pH值與氟離子之間的散點圖，觀察到pH值、Na⁺、Cl^-以及

和氟有著較好的正相關關系，與Ca²⁺、Mg²⁺存在負相關關系。Rafique et al.（2009）對巴基斯坦的Nagar Parkar地區高氟地下水的研究結果證明，高氟的形成與礦化度、pH 值、Na⁺的富集等賦存環境有關。Jacks（2005）發現地下水中的氟離子與補給區土壤 pH 值有明顯的相關關系。Levy et al.（1999）通過對加利福尼亞淺層地下水水化學組分與氟之間關系的分析發現，低鈣含量和鹼性環境是氟富集的最重要因素。

國內學者對高氟形成的研究往往將注意力放在氟離子含量與地下水中各個離子組分之間的相關關系，以及水化學類型與高氟之間的關繫上。如任弘福等（1996）認為，淺層與深層高氟地下水的形成機制及其控制因素不同。淺層是以吸附性氟為物源，在各種要素的綜合作用下，通過蒸發濃縮作用形成。深層高氟地下水是在滯緩水運動條件下，是通過鹽分積累與水化學組成、含水介質氟礦物含量和側向補給氟流量的強度共同作用的結果。曾濺輝等（1996）發現，淺層地下水中CaF₂趨於溶解，有利於氟的遷移富集。王根緒等（2000）認為F^-在pH值為7.5～10.2的鹼性水環境中較為穩定而累積，與礦化度、Cl^-、

、

、硬度、Ca²⁺均有密切關系。金瓊等（2001）認為，在河西走廊地區，從山區到山前沖積平原，存在淋溶—徑流、徑流—蒸發與溶濾—蒸發濃縮富集三個水文地球化學分帶。氟的遷移富集與水化學特徵關系密切，F^-含量高的水化學類型中

和Cl^-含量也較高，

含量低，也就是在含蘇打的鹼性低硬度水環境，F^-的累積要高於硫酸鹽高硬度水。劉瑞平（2009）認為地下水中F^-含量與礦化度的關系較為復雜，基本呈偏態分布規律，隨著Cl^-、

、pH值的增加而增大，與Ca²⁺呈負相關關系。

3.氟離子與水化學類型（類型）之間的關系

除了分析地下水中各離子組分與 F^-之間的關系，人們還注意到地下水水化學類型與高氟地下水形成之間的關系，並做了許多相關的研究，大多數的做法是作 P iper圖或其他水化學類型圖，從圖中研究高氟點所集中的區域。王德耀（2004）發現，高氟地下水的水化學類型以SO₄-Na、HCO₃-Na為主，鹼性條件有利於氟的富集，酸性溶液中，不利於氟的富集。劉進等（2010）通過作F^-濃度大於1.0mg/L的水化學類型圖，發現研究區水化學類型較為復雜，主要為HCO₃-Na、SO₄-Na、HCO₃·SO₄-Na·Mg、HCO₃-Na·Ca和HCO₃·Cl-Na型等。而病區的形成是次生堆積富集的結果，即是原生富氟岩層受淋溶後向低窪區堆積的結果。因此，從山系→山前丘陵→波狀平原→低窪內陸相應地形成淋溶區→淋溶過濾區→鹽分堆積區→鹽分大量累積區，地下水化學類型也相應從 HCO₃-Ca·Mg→HCO₃·SO₄-Ca·Mg→HCO₃·SO₄-Na·Ca→SO₄·Cl-Na過渡，相應地形成缺氟區→氟的適中區→輕病區→重病區的有規律變化，整個遷移累積過程及自然景觀分異十分明顯（陳國階，1981）。

❻ 氟與地下水

地下水含氟量的影響因素很多，如與地形、地貌、岩性與礦物成分、地下水徑流、水化學類型、地下水溫度、氣候、自然界的理化作用、人類活動等因素密切相關。在高、中山地區，含氟岩礦在風化、淋溶條件下，易被洪水沖刷流失，不利於氟的聚集；而窪地和盆地地區，氟不易流失，有利於富集。所以地下水含氟量從高到低為盆地（窪地區）、平原區、丘陵區、高中山區。在地下水徑流強烈地區，地下水運動交替積極，有利於氟的遷移；反之，則有利於氟的聚集。

國外學者如 Agrawal 研究斯里蘭卡的氟分布時發現氟的分布趨向於被氣候控制，Subba研究得出該地區氟的聚集是由於蒸發作用、長時間的水-岩作用、農業土壤施肥綜合作用的結果，地下水中的氟與氯離子沒有明顯的相關關系，而與碳酸氫根離子有很好的相關性。Rafique et al.（2009）的研究結果表明地下水為高礦化的Cl-Na型水，鹹水入侵、高蒸發率、離子交換強度大是氟富集的主要原因。Meenakshi et al.（2004）認為地下水作為一個整體，氟的自然聚集決定於地質、含水層的物理和化學特性。Chae et al.（2007）發現高氟地下水賦存的水化學類型為HCO₃-Na，而含氟量最低的水化學類型為HCO₃-Ca，因此他們認為地下水中氟的水文地球化學行為與鈉離子的釋放以及鈣離子的沉澱有關；Rukah et al.（2004）認為硝酸鹽和重碳酸鹽能促進氟的聚集。Abdelrahman et al.（2009）認為含氟礦物的風化程度也是影響氟聚集的重要成因。Levy et al.（1999）認為鈣含量的降低和鹼性環境是氟聚集的最重要因素。

國內學者鄭明凱等（2007）認為，焦作市處於乾旱半乾旱大陸性季風氣候條件下，蒸發量遠遠大於降水量，地下水中鹽分積累，致使氟聚集。鄧英春（2006）認為安徽淮北地區高氟地下水是由於遠河泛濫帶及湖相沉積區的地下水徑流相對滯緩造成的。曾昭華（1997）認為，深層水的高氟形成與斷裂等構造有關，而淺層高氟地下水的形成則是受氣候條件控制。曹小虎（2005）認為高氟是由半乾旱的氣候、富氟的包氣帶土體和獨特的水文地質構造決定的。王德耀（2008）的研究結果表明，地層岩性、氣候、地貌是該區高氟的主要原因。孫占學（1992）認為，我國大多數地下水中的氟受自然地理條件（氣候、土壤、地形地貌）、地質條件（岩性、構造、火山活動）、水文地質條件、水化學條件的共同制約。曾濺輝等（1997）認為，河北邢台平原中氟的保存條件取決於淺層地下水的化學成分特徵。金瓊等（2001）對甘肅河西走廊地區氟的環境特徵研究表明，氟的富集與水化學特徵關系密切，低

的貧鈣鹼性水環境有利於氟的溶解與聚集。劉瑞平等（2009）認為，水化學組分中的Na⁺、Cl^-、

、pH與氟呈正相關，而Ca²⁺則抑制水中氟的增加。丁丹等（2009）運用統計分析的方法研究氟離子的賦存化學環境，結果表明氟離子濃度隨地下水中pH增大而增大，但是與（K⁺+Na⁺）濃度、Ca²⁺濃度、Mg²⁺濃度之間並無明顯的相關性。郭天輝（2009）認為，地下水中的氟含量與水化學類型關系不明顯，與pH及鈉鈣比呈正相關。王根緒等（2000）的研究表明，氟離子在鹼性環境中容易聚集，且與礦化度呈近似正相關關系，同時認為氟的賦存環境與硬度、Ca²⁺、Na⁺等有關。