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皮革廢水中鉻的危害

 發布時間：2021-02-26 13:45:38

1. 指出三個皮革工業的污染源，並說明其污染特點

製革污水中的硫化物，鉻，氯化物，油脂等會對人體和水體造成嚴重的危害。含硫廢水排入江河湖海會使淡水魚無法存活，土壤中含有大量硫化物後會導致農作物枯萎，而且硫化物在一定條件下會轉化成毒性更強的硫化氫，硫化氫對神經系統危害極大，長期受硫化氫作用會導致頭暈，惡心等病症；廢水中的三價鉻在一定條件下也會部分轉變為六價鉻，六價鉻是世界衛生組織首批確認的致癌物之一，它對肝腎有毒，與皮膚接觸會造成腎損傷和皮膚潰爛；含有大量中性鹽的水長期用於農田灌溉會使土壤鹽鹼化等等。
由此可見，製革廢水一定要經過嚴格的工藝處理，達到標准後才可以排放，否則會對環境造成極大的破壞。

製革廢水的來源
皮革加工是以動物皮為原料，經化學處理和機械加工而完成的。在這一過程中，大量的蛋白質、脂肪轉移到廢水、廢渣中；在加工過程中採用的大量化工原料，如酸、鹼、鹽、硫化鈉、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、染料等，其中有相當一部分進入廢水中。從皮革加工的工段來說，製革廢水主要來自於准備、鞣製和其他濕加工工段。
准備工段的廢水主要來源於水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂等，污染物包括血污，泥漿，蛋白質，油脂，中性鹽，硫化物，石灰，鹼及表面活性劑等，准備工段廢水總量占總量的70%左右；鞣製工段的廢水主要來自水洗、浸酸、鞣製，主要污染物為無機鹽和鉻，占廢水總量8%左右；鞣後濕整飾工段主要來自水洗、擠水、染色、加脂、塗飾廢水等，污染物為染料，油脂，有機化合物等，約占廢水總量的20%。

廢水特徵
製革廢水具有水量大，水量和水質波動大，污染負荷重等特徵。一般情況下，每生產一張牛皮耗水約1.0~1.2t，豬皮為0.3~0.5t，羊皮為0.2~0.3t。每噸原料皮到成品耗水60~120t。製革生產中每天有5小時左右的排水高峰期，高峰期排水量約為日均排水量的2~4倍。由於原料皮的不同、加工工藝不同、成品的不同，污水水質差別很大，尤其是COD的差別，就山羊皮和綿羊皮而言，COD的差別都在1800～6100mg/l，製革生產中使用了大量的脫脂劑、加脂劑和表面活性劑，污水通過常規的曝氣好氧活性污泥法進行處理，容易產生大量的泡沫，活性污泥會隨著泡沫跑掉。所以，常規的曝氣活性污泥法當用在製革污水的處理時，就需要對工藝進行適當的調整。皮革污水鹼性大，在准備工段鹼性pH可達10左右，色度大，耗氧量高，懸浮物多，成分復雜、高濃度的有機物，其中含有大量石灰、染料、蛋白質、鹽類、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛類、皮渣、泥砂等有毒有害物質。COD、BOD、硫化物、氨氮、是一種較難治理的工業廢水。

2. 皮革污水有什麼物質對身體有害，比如含有

製革廢水總的特點是成分復雜、色度深、懸浮物多、耗氧量高、水質水量波動大.懸浮物：為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等.COD：在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、鹼、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等,故COD含量大.BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有機物.硫：主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產生的硫化物.鉻：是在鉻鞣製中所排出的鉻酸廢水液. 皮革工業污水鹼性大,其中准備工段廢水pH值在10左右,色度重,耗氧量高,懸浮物多,同時含有硫、鉻等.一般來講,製革廢水有毒、有害污水（含硫、含鉻污水）占總污水量的15%～20%.其中來自鉻鞣工序的污水中,鉻含量在2～4g/L,而灰鹼脫毛廢液中,硫化物含量可達2～6g/L.這兩種濃污水是製革污水防治的重點,必須單獨加以治理. 六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物,皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷,吸入可能致癌,對環境有持久危險性.但這些是六價鉻的特性,鉻金屬、三價或四價鉻並不具有這些毒性. 六價鉻是很容易被人體吸收的,它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體.有報道,通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮,嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等.經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼.經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹.危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險. 過量的（超過10ppm）六價鉻對水生物有致死作用.實驗顯示受污染飲用水中的六價鉻可致癌 六價鉻化合物常用於電鍍、製革等 動物喝下含有六價鉻的水後,六價鉻會被體內許多組織和器官的細胞吸收.

3. 皮革污水有什麼物質對身體有害，比如含有什麼重金屬之類的東西嗎

製革廢水總的特點是成分復雜、色度深、懸浮物多、耗氧量高、水質水量波動大。懸浮物：為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。COD：在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、鹼、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等，故COD含量大。BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有機物。硫：主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產生的硫化物。鉻：是在鉻鞣製中所排出的鉻酸廢水液。
皮革工業污水鹼性大，其中准備工段廢水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，懸浮物多，同時含有硫、鉻等。一般來講，製革廢水有毒、有害污水（含硫、含鉻污水）占總污水量的15%～20%。其中來自鉻鞣工序的污水中，鉻含量在2～4g/L,而灰鹼脫毛廢液中，硫化物含量可達2～6g/L.這兩種濃污水是製革污水防治的重點，必須單獨加以治理。
六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。但這些是六價鉻的特性，鉻金屬、三價或四價鉻並不具有這些毒性。
六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。有報道，通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。
過量的（超過10ppm）六價鉻對水生物有致死作用。實驗顯示受污染飲用水中的六價鉻可致癌 六價鉻化合物常用於電鍍、製革等 動物喝下含有六價鉻的水後，六價鉻會被體內許多組織和器官的細胞吸收。

4. 鉻對皮膚有什麼危害

鉻是廣泛存在於自然界的一種元素.岩石中的鉻,由於風化,火山爆發,風暴,生物轉化等自然作用進入土壤,大氣,水及生物體內.土壤中鉻分布極廣,含量范圍很寬,在水體和大氣中鉻含量較少, 動植物體內也含有微量鉻.鉻對人體危害主要來源是含鉻礦石的加工,重金屬表面處理,皮革鞣質,印刷,耐火材料,化工等行業. 鉻的危害及其機理 鉻是人體必需的微量元素, 它與脂類代謝有密切聯系, 能增加人體內膽固醇的分解和排泄, 是機體內葡萄糖能量因子中和一個有效成分, 能輔助胰島素利用葡萄糖.如食物不能提供足夠的鉻,人體會出現鉻缺乏症, 影響糖類及脂類代謝. 動物實驗證實, 某些鉻化合物可被消化道大量吸收, 進入呼吸道的鉻其吸收率與溶解度有關,約為30%～50%.三價鉻更易被人體吸收而在體內蓄積.另有些化合物, 例如乳酸鉻,羥基碳酸鉻,磷酸鉻及鉻酸鋅等, 在消化道中的吸收率僅為0.1%～1.2% , 基本不被吸收 鉻中毒大都由六價鉻引起.由於侵入途徑不同, 臨床表現也不一樣.六價鉻的毒性比三價鉻大100倍, 它可使血紅蛋白轉變為高鐵血紅蛋白; 並可干擾體內的氧化,還原和水解過程.常接觸大劑量六價鉻會引起接觸部位的潰瘍或造成不良反應.攝入過量的六價鉻會引起腎臟和肝臟受損,惡心,胃腸道刺激,胃潰瘍,痙攣甚至死亡. 鉻對人體的毒害作用 1.鉻對皮膚的損傷:①.鉻性皮膚潰瘍, 俗稱鉻瘡.鉻化合並不損傷完整皮膚, 但當皮膚擦傷而接觸鉻化合物時即可發生傷害作用.鉻性皮膚潰瘍的發病率是較高的, 主要由接觸時間長短,皮膚的過敏性以及個人的衛生習慣有關.鉻瘡主要發生於手,臂及足部.事實上只要皮膚發生破損任何部位均可發生鉻瘡.形成鉻瘡前, 皮膚最初出現紅腫, 具有瘙癢感, 隨後變成丘疹.若不做適當處理可侵入深部, 形成是中央壞死的丘疹, 潰瘍局部疼痛.進步發展可深入骨部, 感到劇烈疼痛, 癒合基慢.②.鉻性皮炎及濕疹.接觸六價鉻也可發生鉻性皮炎和濕疹, 皮膚患處瘙癢並形成丘疹或水泡, 皮膚過敏者接觸數天即可發生, 有些患者鉻過敏期可長達3～ 6 個月. 2.對呼吸道的損傷:鉻化合物對呼吸道的損害主要表現為鼻中隔潰瘍,穿孔及呼吸系統癌症.鼻中隔潰瘍,穿孔發病率取決於接觸程度, 接觸機會愈多發病癒高.早期症狀表現為鼻黏膜充血,腫脹,反復輕度出血嗅覺衰退等.潰瘍一般位於鼻中隔軟骨部下端1.5cm 處, 此部位神經分布較少, 無明顯疼痛感.潰瘍進一步發展可形成軟骨穿孔. 3.對眼的損傷:鉻化合物對眼的損害主要表現為眼皮及角膜接觸鉻化合物可引起,刺激及潰瘍, 症狀為眼球結膜充充血, 有異物感, 流淚刺痛, 並導致視力減退,嚴重時角膜上皮剝落. 4.對胃腸道的損傷:食入六價鉻化合物可引起口黏膜增厚, 反胃嘔吐, 有時帶血, 劇烈腹痛, 肝腫大, 並伴有頭痛,頭暈,煩躁不安,呼吸急促,脈速,口唇指甲青紫,肌肉痙攣等症狀, 嚴重時使循環衰竭, 失去知覺,甚至死亡. 5.鉻的致癌作用:鉻尚具有致突變性和潛在致癌性.六價鉻是國際抗癌研究中心和美國毒理學組織公布的致癌物, 具有明顯的致癌作用.

5. 鉻污染是什麼，請高手回答

哥就是高手 能給精華嗎 鉻污染 鉻及其化合物所引起的環境污染。主要來源於劣質化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分，工業顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等；如誤食飲用，可致腹部不適及腹瀉等中毒症狀，引起過敏性皮炎或濕疹，呼吸進入，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等。水污染嚴重地區居民，經常接觸或過量攝入者，易得鼻炎、結核病、腹瀉、支氣管炎、皮炎等。 鉻的化學特性 鉻是銀白色金屬，在自然界中主要形成鉻鐵礦。化合價有+2、+3、+6三種。鉻的天然來源主要是岩石風化，由此而來的鉻大多是三價鉻。 鉻廣泛存在於自然界，其自然來源主要是岩石風化，大多呈三價；工業廢水中主要是六價鉻的化合物，常以鉻酸根離子(CrO42-)存在。煤和石油燃燒的廢氣中含有顆粒態鉻。 鉻是人和動物所必需的一種微量元素，軀體缺鉻可引起動脈粥樣硬化症。鉻對植物生長有刺激作用，可提高收獲量。但如含鉻過多，對人和動植物都是有害的。 鉻在環境中不同條件下有不同的價態，其化學行為和毒性大小亦不同。如水體中三價鉻可吸附在固體物質上而存在於沉積物(底泥)中；六價鉻則多溶於水中，比較穩定，但在厭氧條件下可還原為三價鉻。三價鉻的鹽類可在中性或弱鹼性的水中水解，生成不溶於水的氫氧化鉻而沉入水底。 水質鑒定標准 水體中的三價鉻主要被吸附在固體物質上而存在於沉積物中；六價鉻則多溶於水中。六價鉻在水體中是穩定的，但在厭氧條件下可還原為三價鉻。三價鉻的鹽類可在中性或弱鹼性溶液中水解，生成不溶於水的氫氧化鉻而沉入水底。三價鉻在天然水中也可被氧化，但速率很低。環境中的三價鉻和六價鉻可以互相轉化，所以近來傾向於根據鉻的總含量，而不是根據六價鉻的含量來規定水質標准。 對人體的危害 三價鉻和六價鉻對人體健康都有害，被懷疑有致癌作用。一般認為六價鉻的毒性強，更易為人體吸收，而且可在體內蓄積。六價鉻的毒性比三價鉻要高100倍，是強致突變物質，可誘發肺癌和鼻咽癌。三價鉻有致畸作用。 對環境的危害 鉻渣(含鉻固體廢物)已成為鉻污染的重要環境問題，亟待有效解決。 由於風化作用進入土壤中的鉻,容易氧化成可溶性的復合陰離子,然後通過淋洗轉移到地面水或地下水中。土壤中鉻過多時，會抑制有機物質的硝化作用，並使鉻在植物體內蓄積。 三價鉻和六價鉻對水生生物都有致死作用。水體中的三價鉻主要被吸附在固體物質上而存在於沉積物中；六價鉻則多溶於水中。六價鉻在水體中是穩定的，但在厭氧條件下可還原為三價鉻。三價鉻的鹽類可在中性或弱鹼性溶液中水解，生成不溶於水的氫氧化鉻而沉入水底。三價鉻在天然水中也可被氧化，但速率很低。環境中的三價鉻和六價鉻可以互相轉化，所以近來傾向於根據鉻的總含量，而不是根據六價鉻的含量來規定水質標准。 天然水中一般僅含微量的鉻,通過河流輸送入海，沉於海底。海水中的鉻含量不到1ppb。 據試驗，水中含鉻在1ppm時可刺激作物生長，1～10ppm時會使作物生長減緩，到100ppm時則幾乎完全使作物停止生長，瀕於死亡。廢水中含有鉻化合物，能降低廢水生化處理效率。 編輯本段污染途徑 鉻主要用於金屬加工、電鍍、製革等行業。為了防止工業生產過程中循環水對設備的腐蝕，常須加入鉻酸鹽。工業部門排放的廢水和廢氣，是環境中鉻的人為來源。工業廢水中的鉻主要是六價化合物，如鉻酸根離子(CrO厈)。冶金、水泥等工業，以及煤和石油燃燒的廢氣中，含有顆粒態的鉻。 編輯本段污染實例 2011年8月，雲南一化工廠發生鉻污染致數萬立方水水質變差、牲畜接連死亡的消息引發社會各界的極大關注。 污染事件發生在雲南曲靖市，污染企業為曲靖市陸良縣的陸良化業有限公司，傾倒廢渣點包括越州鎮，茨營鄉和三寶鎮。有一間倉庫是作為鉻渣中轉堆放的一個點，廠區的負責說在廠區裡面的這個堆放點，有幾千噸的鉻渣堆放是在生產過程要反復使用的，而在廠區的外面有一個露天的堆放點，廠區的姓湯負責人介紹，在這個堆放點，堆放最多的時候，有28.84萬噸的鉻渣堆料，是從建廠投產，從1989年就開始堆放的。也就是說，直到2011年，他們已經在此堆放鉻渣廢料長達22年之久。 在附近的一座山上，還發現了大量隨意傾倒的鉻渣廢料，數量達到了4000多噸。在這條路上，沿著這個山嶺一共有11個這樣的堆放點，每隔幾十米就有這樣一個。來到這個傾倒點，我們可以看到這個現場也是經過處理了，但是，現在我們還是可以明顯的看到，這里已經有幾顆樹枝完全的枯死了。 雨水沖過被污染的水溝流入水庫，9萬立方米的水庫4萬立方米水受到污染。 額外贈送 中國規定生活飲用水中六價鉻的濃度應低於0.05毫克/升;地面水中鉻的最高容許濃度為0.5毫克/升（三價鉻）和0.05毫克/升(六價鉻)；工業廢水中六價鉻及其化合物最高容許排放標准為 0.5毫克/升（按六價鉻計）；漁業用水中鉻最高容許濃度為 0.5毫克/升（三價鉻）和0.05毫克/升（六價鉻）。居住區大氣中六價鉻的最高容許濃度為0.0015毫克/米3（一次測定值）；車間空氣中三氧化二鉻、鉻酸鹽、重鉻酸鹽的最高容許濃度為0.1毫克/米3（換算成三氧化二鉻）。 求滿意，求精華

6. 金屬表面處理、皮革鞣製、印染等都可能造成鉻污染。六價鉻比三價鉻毒性高，更易被人體吸收且在體內蓄積。


⑴①Cr 2 O 7 2 － ＋6Fe 2 ＋ ＋14H ＋ =2Cr 3 ＋ ＋6Fe 3 ＋ ＋7H 2 O
②將pH試紙置於潔凈的表面皿上，用玻璃棒蘸取溶液， 點在pH試紙上，並與標准比色卡對照
6.3×10 －13
⑵由方程式可知：Cr~3Na 2 S 2 O 3
n(Na 2 S 2 O 3 )=20.00mL×0.015mol/L=3×10 －4 mol
n(Cr)=1×10 －4 mol
m(Cr)=1×10 －4 mol×52g·mol －1 =5.2×10 －3 g =5.2mg
廢水中鉻元素總濃度= =208 mg·L －1

7. 製作皮革的污水主要含哪些成分

製革生產可分為濕操作與干操作兩部分。濕操作包括准備工段和鞣製工段；內干操作就是整飾工容段。製革廢水主要來自濕操作準備工段和鞣製工段：浸水脫脂及其洗水、脫毛脫灰及其洗水、浸酸鉻鞣及其洗水、染色加脂及其洗水和其他污水。

製革過程中，原料皮的大部分蛋白質、油脂被廢棄，進入廢渣和廢水中，造成廢水中COD、BOD較高，成為製革廢水主要有機污染源。製革廢水除含有有機污染物外，通常還含有S2-、Cr3+及SS。因此，製革廢水是一種高濃度有機廢水，具有由染料和鞣劑造成的色度、由加入的硫化鈉和蛋白質分解引起的臭味、由硫化物及三價鉻引起的毒性。製革廢水通常進行鉻回收後再合並處理。

主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。

8. 皮革廢水6價鉻處理

六價鉻處理劑的方式還原廢水六價鉻，進行六價鉻廢水處理。使用市面上回的N2（AO-C6R-N2（A/B））加入到廢水中，答AKAON2（AO-C6R-N2（A/B））處理劑處理廢水六價鉻具體使用比例：針對0.5PPM的廢水，100L中N2的添加量為5g，80頓為4kg。如果濃度發生變化，變成1.0PPM時，100L中N2的添加量為10g，80頓為8kg。

9. 皮革中六價鉻如何消除

現在已經很少用六價鉻了。。
在鞣製時必須用六價鉻還原成三價的鉻才具有柔性！因為六回價鉻有劇毒、、答
現在的鞣製方法都是直接用三價鉻進行鞣製，市場上也多數銷售這種
皮革中的六價鉻測試 現在國際上採用皮革老化然後再測試。總鉻皮革中沒必要測試的。
具體的測試方法 標准都一樣 ，要看你的買家是誰，具體可以咨詢檢測公司，這樣針對性好一點。
在工業廢水處理中，一般採用三中方法還原六價鉻 1.加入焦亞硫酸鈉 2.加入硫酸亞鐵 以上兩種方法是物理化學法 3.電解法，利用電解的原理將鉻還原

10. 皮革廢水中鉻處理方法有哪些

一．還原沉澱法

化學還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加鹼調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉澱除去。這種方法設備投資和運行費用低，主要用於間歇處理。

常用處理工藝為在第一反應池中先將廢水用硫酸調pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉澱除去。改良的工藝為在第一反應池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉澱除去。使用該技術後，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術適用於含鉻工業廢水處理。

在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC ,PFC的優點,形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優於聚合氯化鋁。具體報道內容附於文後。

二.電解法沉澱過濾

1.工藝流程概況

電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物後自流至調節池, 均衡水量水質, 然後由泵提升至電解槽電解, 在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子, 同時由於陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最後呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉澱析出, 電解後的出水首先經過初沉池,然後連續通過(廢水自上而下) 兩級沉澱過濾池。一級過濾池內有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級過濾池內有填料: 無煙煤、石英砂。污水中沉澱物由過濾池填料過濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而後通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。

2.主要設備

調節池1 座; 初沉池1 座、沉澱過濾池2 座; 循環水池1 座; 電源控制櫃、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 台。

3.結果與分析

某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下, 間隔不同的時間多次取樣,。

電鍍含鉻廢水採用電解法沉澱過濾工藝處理後全部回用, 過濾池內填料定期集中於鍋爐房摻燒, 達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。

該處理技術雖然運行可靠, 操作簡單, 但應注意幾個方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉澱過濾池內的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會引起二次污染。由此可見, 對處理設施加強管理非常重要。

4.結論

1) 該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底, 過濾池內填料定期統一處理, 不會引起二次污染; 處理後清水全部回用, 可節省水資源, 具有明顯的經濟效益。

2) 該工藝投資較小, 技術成熟, 運行穩定可靠,操作方便, 易於管理, 適應於不同規模的電鍍生產企業。

三. 其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展

1.1 生物法

生物法治理含鉻廢水,國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術,適用於大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實用價值,易於推廣。國內外對SRB菌(硫酸鹽還原菌)[1]、SR系列復合功能菌[2]、SR復合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動膠菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進行研究,從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合,用石灰作為凝結劑,然後進行化學—凝結—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用於埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理[9]。

生物法處理電鍍廢水技術,是依靠人工培養的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉澱作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單,設備安全可靠,排放水用於培菌及其它使用;並且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運行費用少。

1.2 膜分離法

膜分離法以選擇性透過膜為分離介質,當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,原料側組分選擇性透過膜,以達到分離、除去有害組分的目的。目前,工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處於基礎理論研究階段,尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過溶劑的擴散,從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散於電鍍廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然後在液膜內擴散,在膜內界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。膜分離法的優點:能量轉化率高,裝置簡單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運行費用高,薄膜的壽命短。主要用於回收附加值高的物質,如金等。

電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用,水和金屬離子可達到全部循環利用,整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行,且回收液濃度可大大提高,缺點為僅能用於回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為TBP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩定劑,工藝操作方便,設備簡單,原料價廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來,微濾也有用於處理含重金屬廢水,可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。

1.3 黃原酸酯法

70年代,美國研製成新型不溶重金屬離子去除劑ISX[14～16],使用方便,水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+,但穩定性差。不溶性澱粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘渣穩定,不會引起二次污染。鍾長庚[18,19]等人用稻草代替澱粉製成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達到排放標准。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉澱、吸附幾種過程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應迅速,操作簡單,無二次污染。

1.4 光催化法[20,21]

光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法,特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理,經90min太陽光照(1182.5W/m2),使六價鉻還原成三價鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價鉻,鉻的去除率達99%以上。

1.5 槽邊循環化學漂洗

這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發,故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線後設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個,處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然後鍍件進入水漂洗槽,而化學漂洗後的溶液則連續流回處理槽,不斷循環。加鹼沉澱系在處理槽中進行,它的排泥周期很長[22]。廣州電器科學研究所開發了分別適用於各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝,水回用率高達95%、具有投葯少、污泥少且純度高等優點。有時,用槽邊循環和車間循環相結合[23]。

1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]

對於暫時無法處理的有毒廢物,可以採用固化技術,將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中,造成二次污染。當然,這樣處理後的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。

2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用

由於電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高,成分復雜,在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對於鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸鹼調節pH;對於陰離子交換樹脂,只需將它變為Na2CrO4即可。

2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉[25]

在高溫鹼性條件介質Na2CrO4中三價鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取鹼熔體時,大部分鐵分解為Fe(OH)3沉澱而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉變為Na2Cr2O7,利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異,分別結晶析出。採用高溫鹼性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時間2.5h,鉻的轉化率在85%以上。

2.2 生產鉻黃[26]

利用純鹼作沉澱劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子,再利用凈化後的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液後,調整pH至8.5～9.5。進行過濾,濾液備用。在鹼性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經過濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應1h,然後經過濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質,再經乾燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃,不僅解決了污染問題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算,按年處理電鍍廢液200t,年平均回收18t紅礬鈉,可實現年創收4萬余元。效益可觀。

2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑鹼式硫酸鉻[27,28]

含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質,控制pH=5.5～6.0,然後過濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無害化處理。然後,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7還原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進一步聚合,當鹼度為40%時,分子式為4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤為6000餘元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可製得金屬鉻[29]。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種,根據電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。

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