亚临界水氧化设备

⑴ 亚临界萃取的理论发展

亚临界流体萃取技术发展的历史
亚临界流体萃取是以亚临界状态的流体或亚临界流体的混合溶液为溶媒，与溶质在系统内相继经过浸提、蒸发脱溶、压缩、冷凝回收等过程，从天然产物中提取目标组分的一种新技术。当LPG、丙烷、丁烷、 R600a、DME、R134a和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。亚临界环境下萃取，不破坏热敏性成分、目的物完全，被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。
1939年，美国的Henry Rosenthal首创将压缩后液化的低级气态烷烃用于油料浸出（专利号：US2152664），加压状态下，溶剂以液态形式浸出油脂，混合油和湿粕中含的溶剂在减压的状态下自然挥发。整个加工过程在低温状态下进行，油料中组分不氧化，粕中蛋白不变性，且生产成本低。国内也有亚临界流体萃取方法的相关报道，2001.8.2公开的发明专利（ZL 01108701.3）提供了一种亚临界液化石油气萃取除虫菊酯的方法；2007.11.28公开的发明专利（200610081101.1）提供了一种亚临界二甲醚流体提取天然除虫菊素的方法；2008.4.16公开的发明专利（200610104744.3）提供了一种亚临界流体萃取溶剂及萃取方法，其主要特点是以液态六氟化硫为萃取溶剂。
上述亚临界提取相关方法，均局限于某一种特定亚临界流体，萃取对象主要针对弱极性、脂溶性成分，未涉及中等极性和强极性的目标组分。
天然产物有效成分亚临界萃取装备研究开发
提取是天然产物深加工的重要工序，它是通过提取设备来完成的。提取设备对提取物的质量、得率和生产效率都有较大的影响。现代天然产物提取设备呈现如下发展特点：
A. 提取速度快，效率高，有效成分提取充分，减少物料资源的浪费；
B. 溶媒耗量少，出液系数小，浸出液浓度高，节省溶剂，节省后道工序的生产成本；
C. 提取温度不能太高，特别是热敏性物料的提取，要减少对有效成分的破坏；
D. 适应性好，能适于不同物料的提取；
E. 生产连续性好，应能适于现代化大规模连续性生产；
F. 节约能源，安全可靠；结构简单，操作方便。
除此以外，随着中药、植物提取物、农产品深加工产业现代化进程的加快，萃取工艺技术更加依赖于自动化控制，其主要原因有:
A. 人为的控制往往造成工艺参数的波动，工艺参数的波动会严重影响产品的质量和产量，大规模的生产应排除人为造成指标的变化；
B. 大规模的生产，人为的调节无能为力，应借助电动或机械的力来完成大幅度的动作；
C. 大规模的生产稳定是至高无上的，只有通过自动控制才能稳定生产。
国外的自动化生产已非常普及，国产自动化元件及软件设施也能满足萃取的工业化生产，自动计量、自动监控、自动显示、自动报警已被不同厂家所选用。可以预见，萃取技术的自动化进程将在国内快速发展。
亚临界流体萃取是继超临界流体萃取技术之后诞生的新技术，主要解决了超临界萃取设备容积小、造价高、耗能大、不适合大规模工业生产的缺陷。该技术在美国、日本等国虽早有实验室的研究报道，但成功应用于工业化生产还是我国以祁鲲为代表的研究人员实现的。上世纪90年代，溶剂浸出技术”在我国成功转化应用，开发出低温大豆蛋白粉。其后四号溶剂萃取技术在天然产物萃取方面也取得了成功，先后为国内10多家企业建成20多条生产线，为我国贵重油脂、万寿菊叶黄素和辣椒红色素等产品开发提供了关键装备。此项技术在国际上处于领先水平。
国内也有其它个别亚临界相关提取装置的报道，2006.10.11公开的的实用新型（ZL200620135969.0）提供了一种适用于多种溶剂进行极性非极性中间体萃取的装置。通过改变萃取溶剂以及系统内阀门、管道、设备的动作程序，满足不同溶剂对萃取温度、压力、时间和流向的要求，完成对动植物原料中有效成分的萃取。该装置虽然兼顾了非极性、极性有效成分的提取工艺要求，但工艺路线复杂，设备制造成本高。
上述亚临界流体萃取的相关装置，由于采用的萃取剂性质差别大，因此结构各不相同。但普遍存在结构复杂、制造成本高、且局限于某一种亚临界流体的缺陷。

⑵ 低压锅炉锅内水处理常用药剂配方有主要几种

一、补给水处理

因蒸汽用途（供热或发电）和凝结水回收程度的不同，锅炉的补给水量也不相同。凝汽式电站锅炉的补给水量一般低于蒸发量的3％,供热锅炉的补给水量可高达100％。补给水处理流程如下：

①预处理
当原水为地表水时，预处理的目的是除去水中的悬浮物、胶体物和有机物等。通常是在原水中投加混凝剂（如硫酸铝等），使上述杂质凝聚成大的颗粒，借自重而下沉，然后过滤成清水。

当以地下水或城市用水作补给水时，原水的预处理可以省去，只进行过滤。常用的澄清设备有脉冲式、水力加速式和机械搅拌式澄清器；过滤设备有虹吸滤池、无阀滤池和单流式或双流式机械过滤器等。

为了进一步清除水中的有机物，还可增设活性炭过滤器。

②软化
采用天然或人造的离子交换剂,将钙、镁硬盐转变成不结硬垢的盐，以防止锅炉管子内壁结成钙镁硬水垢。

对含钙镁重碳酸盐且碱度较高的水，也可以采用氢钠离子交换法或在预处理（如加石灰法等）中加以解决。

对于部分工业锅炉，这样的处理通常已能满足要求，虽然给水的含盐量并不一定明显降低。

③除盐
随着锅炉参数的不断提高和直流锅炉的出现，甚至要求将锅炉给水中所有的盐分都除尽。这时就必须采用除盐的方法。

化学除盐所采用的离子交换剂品种很多，使用最普遍的是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，简称“阳树脂”和“阴树脂”。

在离子交换器中，含盐水流经树脂时，盐分中的阳离子和阴离子分别与树脂中的阳离子(H+)和阴离子(OH-)发生变换后被除去。

当水的碱度较高时，为了减轻阴离子交换器的负担，提高系统运行的经济性，在阳离子交换器之后一般都要求串联脱碳器以除去二氧化碳。

含盐量特别高的水，也可采用反渗透或电渗析工艺，先淡化水质，再进入离子交换器进行深度除盐。对高压以上的锅筒锅炉或直流锅炉，还必须除去给水中的微量硅；中、低压锅炉则按含量情况处理。

二、凝结水处理
凝结水在循环过程中，会受到汽轮机凝汽器冷却水泄漏和系统腐蚀产物等引起的污染，有时也需要进行处理。

凝结水的处理量与锅炉的参数、炉型（如有无锅筒或分离器）和凝结水的污染情况有关。随着锅炉参数的提高，凝结水的处理量一般逐渐增加。对超临界压力锅炉应全部处理；对超高压及亚临界压力锅炉处理量为25～100％;对有锅筒的高压以下锅炉一般不进行处理。

常用的凝结水处理设备有纤维素覆盖过滤器和电磁过滤器等。凝结水在其中除去腐蚀产物（氧化铜和氧化铁等）后，再进入混合床或粉末树脂覆盖过滤器进行深度除盐。

三、给水除氧
锅炉给水中的溶解氧会腐蚀热力系统的金属。

腐蚀产物在锅炉热负荷较高处结成铜铁垢，使传热恶化，甚至造成爆管或在汽轮机高压缸中沉积，使汽轮机效率降低。因此，经过软化或除盐的补给水和凝结水，在进入锅炉之前一般都要除氧。

常用的除氧方式有热力除氧和真空除氧等，有时还辅以化学除氧。所谓热力除氧,就是当给水在除氧器中被加热到沸腾时,气体在水中的溶解度降低,使气体从水中逸出,排入大气。按工作压力来分,应用较多的热力除氧器有0.12兆帕和0.6兆帕的。

热力除氧时水必须加热到饱和温度，除氧水的表面积要大（如采用淋水或雾化播散装置），以便逸出的气体能够迅速地排出。真空除氧常在汽轮机凝汽器中进行。

化学除氧就是在给水中添加联胺或亚硫酸钠，将水中含氧量进一步减少。

四、给水加氨和锅内加药处理
经补给水处理、凝结水处理和给水除氧后的锅炉给水，一般都要求添加氨或有机胺等以提高给水的pH值，防止酸性水对金属部件的腐蚀。对有锅筒的锅炉一般都要进行锅内处理。

处理时，在锅筒内投加磷酸三钠或其他化学剂，把水中能形成水垢的盐类杂质变成可以在排污时排掉的泥渣，以防止或减缓水垢的形成。

锅内水处理常用药剂配方

1.“三钠一胶”法
“三钠一胶”法指的是磷酸三钠、碳酸锅、氢氧化锅和栲胶。这种方法在我国铁路系统有一套完整的使用方法和理论,管理得好,防垢率高。

2.“四钠”法
“四钠”法指的是磷酸三钠、碳酸锅、氢氧化锅和腐殖酸锅,这种方法处理的效果优于三钠一胶法,适合于各种水质。

3.纯碱法
这种方法主要是向锅内放入纯碱(Na2C03),纯碱在一定压力作用下,虽然能分解成部分氢氧化钠,但对于成分复杂的给水,不能答到让人满意的效果。

4.纯碱一腐殖酸钠法
此法又要比纯碱一栲胶法效果好,主要是栲胶的水处理效果没有腐殖酸钠的水处理效果。

5.有机聚磷酸盐有机聚竣酸盐和纯碱法
这种方法是近几年才发展起来的阻垢剂配方,效果较好。

6.纯碱一栲胶法
由于栲胶和纯碱的共同协作的结果,要比单用纯碱效果好。

7.有机聚磷酸盐、有机聚起酸盐、腐殖酸钠和纯碱法
这种方法中的纯碱不仅其本身具有良好的防垢作用,而且还为有机聚竣酸盐和有机聚磷酸盐提供了良好的阻垢条件,腐殖酸做是很好的泥垢调解剂,效果更理想。

⑶ 超临界水氧化技术的优缺点

优点：
（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求：（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；（4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。
缺点：
尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。（1）腐蚀 在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。（2）盐的沉淀 在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。（3）催化剂 在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。可应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。（4）热量传递 因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。虽然，超临界水氧化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型处理技术。

⑷ 亚临界水技术能否用于生物油脂的提取

亚临界流体萃取相比其它分离方法具有许多优点: 无毒、无害，环保、无污染回、非热加工、保留答提取物的活性产品不破坏、不氧化，产能大、可进行工业化大规模生产，节能、运行成本低，易于和产物分离。因此, 亚临界流体萃取与分离技术在天然动植物有效成分的提取、中药（含复方）活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离、昆虫提取物、动物提取物、天然色素、特种油脂的提取、各种植物粉的脱脂等领域，具有广阔的应用实践。
在动物油脂的提取方面，先已做到从林蛙卵中提取出林蛙卵油，从黄粉虫中提取黄粉虫油，从蚕蛹中提取蚕蛹油，从蝎子中提取蝎子油，从羊蹄子中提取羊蹄子油。
在特种油生产方面，已经涉及小麦胚芽油、葡萄籽油、杏仁油、南瓜籽油、亚麻子油、石榴籽油、橘子籽油、樱桃籽油、沙棘油、花椒油、葵花籽油、胡麻油、青刺果仁油、松子油、大蒜油、洋葱油、生姜油等几十种特种油脂。
因此，是可以用于生物油脂的提取的。

⑸ 亚临界水的概述

将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水，在文献中也有称它为超热水和高温水。通常条件下，水是极性化合物。在505 kPa压力下，随温度升高(50～300℃)，其介电常数由70减小至1，也就是说其性质由强极性渐变为非极性，可将溶质按极性由高到低萃取出来。在温度和压力都较高的条件下、水的极性降低，可以萃取非极性化合物；温度和压力都较低的条件下，水的极性提高，可以萃取极性化合物。在实际萃取过程中，由于压力对介电常数的影响不如温度的影响大，所以主要通过调节温度来控制水的介电常数。由于是不使用酸、碱和催化剂的水在高热高压下的处理技术，因此亚临界水的提取方法被称之为“绿色的处理法”。此外，提取可以在数秒钟到数分钟的短时间内完成，故而具有可以进行连续处理的优点。 亚临界水可用于萃取各种固体样品中的被测物和各种难萃取的天然产物，通过控制温度和压力还可以测定挥发性较强的物质和强极性物质。亚临界水具有“强烈的溶解有机物在水中”和“强烈的分解力”等同普通水不同的性质。利用这一性质，超临界水和亚临界水被利用来提取有用成分(包括提取随着分解反应产生的分解物)。同时，由于该性质同温度和压力有关系：随着两者的不同而发生相应的变化，因此提取的方法是可以调节控制的。也就是说，可以提取由加水分解反应引起的低分子化的有用成分；或者由热分解和氧化分解反应而产生的物质变换后的有用成分也因此可以利用这一方法而提取得到。 亚临界水萃取作为一种新的样品预处理技术，与传统的预处理技术相比具有以下优点口：设备简单、萃取时间短，通过改变萃取温度，可以改变水的极性，从而可以选择性的萃取样品基体中的不同极性的有机化合物，而且它是采用纯水作萃取剂，不用或很少用有机溶剂，因此它对环境没有污染或污染很少。

⑹ 锅炉水处理的方法

锅炉内水处理的方法是通过向锅炉内加入一定数量的软水剂 , 使锅炉给水中的污垢转变成泥垢然后将泥垢从锅内排出,从而达到防止水垢结生或减缓的目的。这种处理水的方法是在锅炉内部进行的,所有被称为锅炉内水处理。
二、锅内水处理常用药剂配方
1.“三钠一胶”法
“三钠一胶”法指的是磷酸三钠、碳酸锅、氢氧化锅和栲胶。这种方法在我国铁路系统有一套完整的使用方法和理论,管理得好,防垢率高。
2.“四钠”法
“四钠”法指的是磷酸三钠、碳酸锅、氢氧化锅和腐殖酸锅,这种方法处理的效果优于三钠一胶法,适合于各种水质。
3. 纯碱法
这种方法主要是向锅内放入纯碱 (Na2C03),纯碱在一定压力作用下,虽然能分解成部分氢氧化钠, 但对于成分复杂的给水,不能答到让人满意的效果。
4. 纯碱一腐殖酸钠法
此法又要比纯碱一栲胶法效果好,主要是栲胶的水处理效果没有腐殖酸钠的水处理效果。
5. 有机聚磷酸盐 有机聚竣酸盐和纯碱法。
这种方法是近几年才发展起来的阻垢剂配方,效果较好。
6. 纯碱一栲胶法
由于栲胶和纯碱的共同协作的结果,要比单用纯碱效果好。
7. 有机聚磷酸盐、有机聚起酸盐、腐殖酸钠和纯碱法。
这种方法中的纯碱不仅其本身具有良好的防垢作用,而且还为有机聚竣酸盐和有机聚磷酸盐提供了良好的阻垢条件,腐殖酸做是很好的泥垢调解剂,效果更理想。

三、锅内水处理常用药剩用量的计算水处理药剂的用量一般需要根据原水的硬度、碱度和锅 水维持的碱度或药剂浓度及锅炉排污率大小等来确定。通常 无机药剂可按化学反应物质的量进行计算 ; 而有机药剂 ( 如栲胶、腐殖酸锅、磷酸盐或竣酸盐等水质稳定剂 ) 则大多按 实验数据或经验用量进行加药。

⑺ 水的节能工作有哪些

锅炉水处理措施主要包括补给水(即锅炉的补充水)处理、凝结水(即汽轮机凝结水或工艺流程回收的凝结水)处理、给水除氧、给水加氨和锅内加药处理4部分。
补给水处理 因蒸汽用途(供热或发电)和凝结水回收程度的不同，锅炉的补给水量也不相同。凝汽式电站锅炉的补给水量一般低于蒸发量的3%,供热锅炉的补给水量可高达100%。补给水处理流程如下:
① 预处理:当原水为地表水时，预处理的目的是除去水中的悬浮物、胶体物和有机物等。通常是在原水中投加混凝剂(如硫酸铝等)，使上述杂质凝聚成大的颗粒，借自重而下沉，然后过滤成清水。当以地下水或城市用水作补给水时，原水的预处理可以省去，只进行过滤。常用的澄清设备有脉冲式、水力加速式和机械搅拌式澄清器;过滤设备有虹吸滤池、无阀滤池和单流式或双流式机械过滤器等。为了进一步清除水中的有机物，还可增设活性炭过滤器。
② 软化:采用天然或人造的离子交换剂,将钙、镁硬盐转变成不结硬垢的盐，以防止锅炉管子内壁结成钙镁硬水垢。对含钙镁重碳酸盐且碱度较高的水，也可以采用氢钠离子交换法或在预处理(如加石灰法等)中加以解决。对于部分工业锅炉，这样的处理通常已能满足要求，虽然给水的含盐量并不一定明显降低。
③ 除盐:随着锅炉参数的不断提高和直流锅炉的出现，甚至要求将锅炉给水中所有的盐分都除尽。这时就必须采用除盐的方法。化学除盐所采用的离子交换剂品种很多，使用最普遍的是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，简称“阳树脂”和“阴树脂”。在离子交换器中，含盐水流经树脂时，盐分中的阳离子和阴离子分别与树脂中的阳离子(H+)和阴离子(OH-)发生变换后被除去。图为常用的给水化学除盐系统示意图。
当水的碱度较高时，为了减轻阴离子交换器的负担，提高系统运行的经济性，在阳离子交换器之后一般都要求串联脱碳器以除去二氧化碳。含盐量特别高的水，也可采用反渗透或电渗析工艺，先淡化水质，再进入离子交换器进行深度除盐。对高压以上的锅筒锅炉或直流锅炉，还必须除去给水中的微量硅;中、低压锅炉则按含量情况处理。
凝结水处理 凝结水在循环过程中，会受到汽轮机凝汽器冷却水泄漏和系统腐蚀产物等引起的污染，有时也需要进行处理。其典型的处理流程为
凝结水的处理量与锅炉的参数、炉型(如有无锅筒或分离器)和凝结水的污染情况有关。随着锅炉参数的提高，凝结水的处理量一般逐渐增加。对超临界压力锅炉应全部处理;对超高压及亚临界压力锅炉处理量为25~100%;对有锅筒的高压以下锅炉一般不进行处理。常用的凝结水处理设备有纤维素覆盖过滤器和电磁过滤器等。凝结水在其中除去腐蚀产物(氧化铜和氧化铁等)后，再进入混合床或粉末树脂覆盖过滤器进行深度除盐。
给水除氧 锅炉给水中的溶解氧会腐蚀热力系统的金属。腐蚀产物在锅炉热负荷较高处结成铜铁垢，使传热恶化，甚至造成爆管或在汽轮机高压缸中沉积，使汽轮机效率降低。因此，经过软化或除盐的补给水和凝结水，在进入锅炉之前一般都要除氧。常用的除氧方式有热力除氧和真空除氧等，有时还辅以化学除氧。所谓热力除氧,就是当给水在除氧器中被加热到沸腾时,气体在水中的溶解度降低,使气体从水中逸出,排入大气。按工作压力来分,应用较多的热力除氧器有0.12兆帕和0.6兆帕的。热力除氧时水必须加热到饱和温度，除氧水的表面积要大(如采用淋水或雾化播散装置)，以便逸出的气体能够迅速地排出。真空除氧常在汽轮机凝汽器中进行。化学除氧就是在给水中添加联胺或亚硫酸钠，将水中含氧量进一步减少。
给水加氨和锅内加药处理 经补给水处理、凝结水处理和给水除氧后的锅炉给水，一般都要求添加氨或有机胺等以提高给水的pH值，防止酸性水对金属部件的腐蚀。对有锅筒的锅炉一般都要进行锅内处理。处理时，在锅筒内投加磷酸三钠或其他化学剂，把水中能形成水垢的盐类杂质变成可以在排污时排掉的泥渣，以防止或减缓水垢的形成。

⑻ 亚临界萃取

网络知道内容：
亚临界萃取
【亚临界萃取】(Sub-critical fluid extraction technology)
亚临界萃取是利用亚临界流体作为萃取剂, 在密闭、无氧。低压的压力容器内，依据有机物相似相溶的原理，通过萃取物料与萃取剂在浸泡过程中的分子扩散过程，达到固体物料中的脂溶性成分转移到液态的萃取剂中，再通过减压蒸发的过程将萃取剂与目的产物分离，最终得到目的产物的一种新型萃取与分离技术。技术发明人：祁鲲，朱新亮，徐斌。
亚临界流体萃取相比其它分离方法具有许多优点: 无毒、无害，环保、无污染、非热加工、保留提取物的活性产品不破坏、不氧化，产能大、可进行工业化大规模生产，节能、运行成本低，易于和产物分离。因此, 亚临界流体萃取与分离技术在天然动植物有效成分的提取、中药（含复方）活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离、昆虫提取物、动物提取物、天然色素、特种油脂的提取、各种植物粉的脱脂等领域，具有广阔的应用实践。

【亚临界流体】
亚临界流体是指某些化合物在温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力的条件下，以流体形式存在的该物质。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。当丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。

【亚临界流体萃取的原理】
亚临界流体萃取技术就是利用上述亚临界流体的特殊性质, 物料在萃取罐内注入亚临界流体浸泡，在一定的料溶比、萃取温度、萃取时间、萃取压力，萃取剂及夹带剂及搅拌、超声波的辅助下进行的萃取过程。萃取混合液经过固液分离后进入蒸发系统，压缩机和真空泵的作用下，根据减压蒸发的原理将萃取剂由液态转为气态从而得到目标提取物。

【天然产物有效成分的提取】
我国地域辽阔，复杂的地理环境与多变的气候条件造就了我国物种的多样性，尤其是具有医疗保健作用的特种油脂、香精香料、色素等天然资源相当丰富，如银杏、丁香、生姜、大蒜、洋葱、枸杞籽、沙棘、红辣椒、花椒、桂花、玫瑰花和茉莉花等。
天然产物的提取物可被广泛地用于医药、食品、化妆品、保健品及生物制品等产品中。近年来，受到特别的重视和青睐，尤其是植物药在国际市场上发展迅速。据统计全球的植物药市场产值已经接近400亿美元，市场前景看好。作为中医药发源地的中国，目前生产的天然植物药产品只占国际市场3％，而在这极为有限的出口额中，绝大多数还是原料初级品，其主要原因是在我国存在生产工艺技术落后，工程化水平低，装备现代化程度低等问题。

【天然产物有效成分萃取技术研究、开发现状】
根据天然产物原料中各种组分的化合物在不同溶剂中的溶解性质，按照“相似相溶”的原理，选用对所需活性成分溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，将有效成分从原料组织内溶解出来，然后蒸馏回收萃取溶剂，以完成提取、分离加工过程。传统的提取溶剂有强极性溶剂水以及极性有机溶剂乙醇、甲醇、丙酮等，以乙醇最常用；亲脂性的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷，丙烷、丁烷流体以及超临界CO2流体。

【天然产物有效成分的传统提取方法】
传统的提取方法系将原料装入适当的容器中，加入适宜的溶剂，如乙醇、水或CO2流体流体等，通过控制原料粒度、提取时间、提取温度、提取压力等工艺条件，以溶出其中有效成分。普遍使用的方法有：
A.浸出提取法：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等；
B.水蒸气蒸馏法：将原料与水在一起加热，当其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。例如挥发油，某些小分子生物碱，以及某些小分子的酚类物质；
C.升华法：固体物质加热直接气化，冷凝后凝固为固体化合物，利用升华原理直接自原料中提取目标成分。例如樟木中升华的樟脑，茶叶中的咖啡碱等。
浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等传统工艺方法，萃取能力强，选择性强，但在萃取、分离过程中，工艺温度均需超过50℃ 以上，易造成“热敏性”有效成分不同程度的分解或变性，使得产品发生次生化；亲脂性的有机溶剂萃取所生产的产品中的溶剂残留高，降低了产品的品质，并且可选取的有机溶剂多属易燃品，生产过程的安全隐患难以消除。水汽蒸馏法、升华法由于其针对性过强，影响了该方法的应用领域。

【天然产物有效成分提取新方法】
近几年，国内外也广泛采用超声波、微波辅助提取法和超临界二氧化碳流体萃取法。超声波提取法，即利用超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性的提取工艺。超临界二氧化碳流体萃取法，需控制CO2处于临界温度（31.05℃ ）和临界压力( 7.38MPa）以上，使得CO2处于超临界温度和超临界压力状态并具有气体和液体的双重特性，以其为溶剂，通过分子间的相互作用和扩散作用溶解原料的目标成分，形成超临界CO2负载相，然后降低载气的压力或升高温度，使超临界CO2的溶解度降低，从而达到提取分离的目的。
超声波提取法对传统工艺方法有较大改进，具有较好的经济性和广泛的适应性，但只是一种辅助手段，需要与其它萃取技术结合才能发挥作用。超临界CO2萃取法具有萃取能力强，提取率高，选择性强，产品品质好等优势。但是，CO2必须在25MPa 以上的超高压状态下才能够进行萃取加工，极高的压力限制了设备有效容积的放大，也制约了该技术在天然产物生产中的工业化应用。

【亚临界流体萃取技术发展的历史】
亚临界流体萃取是以亚临界状态的流体或亚临界流体的混合溶液为溶媒，与溶质在系统内相继经过浸提、蒸发脱溶、压缩、冷凝回收等过程，从天然产物中提取目标组分的一种新技术。当LPG、丙烷、丁烷、 R600a、DME、R134a和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。亚临界环境下萃取，不破坏热敏性成分、目的物完全，被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。
1939年，美国的Henry Rosenthal首创将压缩后液化的低级气态烷烃用于油料浸出（专利号：US2152664），加压状态下，溶剂以液态形式浸出油脂，混合油和湿粕中含的溶剂在减压的状态下自然挥发。整个加工过程在低温状态下进行，油料中组分不氧化，粕中蛋白不变性，且生产成本低。国内也有亚临界流体萃取方法的相关报道，2001.8.2公开的发明专利（ZL 01108701.3）提供了一种亚临界液化石油气萃取除虫菊酯的方法；2007.11.28公开的发明专利（200610081101.1）提供了一种亚临界二甲醚流体提取天然除虫菊素的方法；2008.4.16公开的发明专利（200610104744.3）提供了一种亚临界流体萃取溶剂及萃取方法，其主要特点是以液态六氟化硫为萃取溶剂。
上述亚临界提取相关方法，均局限于某一种特定亚临界流体，萃取对象主要针对弱极性、脂溶性成分，未涉及中等极性和强极性的目标组分。

【天然产物有效成分亚临界萃取装备研究、开发现状】
提取是天然产物深加工的重要工序，它是通过提取设备来完成的。提取设备对提取物的质量、得率和生产效率都有较大的影响。现代天然产物提取设备呈现如下发展特点：
A. 提取速度快，效率高，有效成分提取充分，减少物料资源的浪费；
B. 溶媒耗量少，出液系数小，浸出液浓度高，节省溶剂，节省后道工序的生产成本；
C. 提取温度不能太高，特别是热敏性物料的提取，要减少对有效成分的破坏；
D. 适应性好，能适于不同物料的提取；
E. 生产连续性好，应能适于现代化大规模连续性生产；
F. 节约能源，安全可靠；结构简单，操作方便。
除此以外，随着中药、植物提取物、农产品深加工产业现代化进程的加快，萃取工艺技术更加依赖于自动化控制，其主要原因有:
A. 人为的控制往往造成工艺参数的波动，工艺参数的波动会严重影响产品的质量和产量，大规模的生产应排除人为造成指标的变化；
B. 大规模的生产，人为的调节无能为力，应借助电动或机械的力来完成大幅度的动作；
C. 大规模的生产稳定是至高无上的，只有通过自动控制才能稳定生产。
国外的自动化生产已非常普及，国产自动化元件及软件设施也能满足萃取的工业化生产，自动计量、自动监控、自动显示、自动报警已被不同厂家所选用。可以预见，萃取技术的自动化进程将在国内快速发展。
亚临界流体萃取是继超临界流体萃取技术之后诞生的新技术，主要解决了超临界萃取设备容积小、造价高、耗能大、不适合大规模工业生产的缺陷。该技术在美国、日本等国虽早有实验室的研究报道，但成功应用于工业化生产还是我国以祁鲲为代表的研究人员实现的。上世纪90年代，安阳漫天雪食品制造有限公司董事长祁鲲率先将“四号溶剂浸出技术”在我国成功转化应用，开发出低温大豆蛋白粉。其后四号溶剂萃取技术在天然产物萃取方面也取得了成功，先后为国内10多家企业建成20多条生产线，为我国贵重油脂、万寿菊黄色素和辣椒红色素等产品开发提供了关键装备。目前漫天雪公司的此项技术在国际上处于领先水平。
国内也有其它个别亚临界相关提取装置的报道，2006.10.11公开的的实用新型（ZL200620135969.0）提供了一种适用于多种溶剂进行极性非极性中间体萃取的装置。通过改变萃取溶剂以及系统内阀门、管道、设备的动作程序，满足不同溶剂对萃取温度、压力、时间和流向的要求，完成对动植物原料中有效成分的萃取。该装置虽然兼顾了非极性、极性有效成分的提取工艺要求，但工艺路线复杂，设备制造成本高。
上述亚临界流体萃取的相关装置，由于采用的萃取剂性质差别大，因此结构各不相同。但普遍存在结构复杂、制造成本高、且局限于某一种亚临界流体的缺陷。

【天然产物活性成分的亚临界流体保质萃取装备】
基于天然产物萃取装备的最新发展趋势，以及研究所、高等院校以及相关企业开展亚临界流体萃取试验研究或生产需求，充分利用亚临界流体萃取技术和超声技术的优点，将超声引入到亚临界流体萃取过程中，根据各自的技术原理及优点，河南省安阳市天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心主任、安阳漫天雪食品制造有限公司研究所所长、安阳漫天雪食品制造有限公司副总经理朱新亮和江苏大学食品学院徐斌教授联合设计了一套结构简单、使用方便、自动化程度高、且适于多种亚临界流体萃取的装备，并利用该装置系统研究天然产物功效成分的提取技术。

【亚临界萃取与天然产物热敏性成分】
天然产物中高附加值的生理活性物质因其热敏性，用常规热回流提取法和有机溶剂萃取法不仅提取率低，而且功能成分受到破坏。超临界CO2萃取虽是较为理想的方法，具有萃取能力强、提取率高、产品品质好等优势，但必须在25MPa 以上的超高压状态下才能进行。极高的压力限制了设备有效容积的放大，同时，较高的设备制造和运行成本制约了该技术在天然产物有效成分生产领域的应用。项目利用亚临界流体沸点较低的特性，常温提取、低温脱溶，通过提高工艺过程的真空度，使萃取溶剂在10～50℃的温度下快速蒸发，且萃取是在密闭条件下进行，因而“热敏性”成份不变性、不氧化，是天然产物活性成分“高效、保质”萃取的理想技术。

【亚临界萃取技术的优势】
亚临界流体萃取相比其它分离方法具有许多优点: 无毒、无害，环保、无污染、非热加工、保留提取物的活性成分不破坏、不氧化，产能大、可进行工业化大规模生产，节能、运行成本低，易于和产物分离。因此, 亚临界流体萃取与分离技术在天然动植物有效成分的提取、中药（含复方）活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离、昆虫提取物、动物提取物、天然色素、特种油脂的提取、各种植物粉的脱脂等领域，具有广阔的应用实践。

【提高萃取效率的方法】
提高萃取效率的方法以溶料比、搅拌、萃取温度、萃取时间、萃取压力、萃取次数、萃取剂及夹带剂的选型、超声波的辅助萃取等因素有关。
【 溶料比】
从理论上说，溶料比越大，萃取效率越高，在工业化的生产过程由于成本的优化，一般控制在 1：1～1.5：1 之间。
【搅拌】
萃取的过程是分子相对扩散的过程，适度的搅拌可以增加溶剂和物料之间的充分混合，减少萃取中外扩散阻力，使萃取体系的浓度朝有利于固体物料中的脂溶性成分向液体的溶剂中扩散。
【萃取温度与压力】
提高萃取温度能增加分子的运动速度，从而提高扩散的速度，但是，过高的温度又会造成活性成分的灭活。因此，将温度控制在一定温度以内，并在生产过程中任意控制。压力与温度呈正相关关系，萃取温度的上升，萃取压力相应提高。压力升高，有助于提高萃取速度。
【萃取时间与次数】
针对不同的物料，先通过正交试验得出合理的萃取时间和次数，在实际生产过程中通过罐组间的逆流萃取工艺得以提高萃取效率。
【萃取剂及夹带剂的选型】
加入适量合适的夹带剂可明显提高亚临界流体对某些被萃取组分的选择性和溶解度。比如，在辣椒红色素的萃取中，经过对特定夹带剂的加入对亚临界流体的溶解能力和萃取选择性研究, 结果表明这一特定夹带剂的加入可以显著增加流体的溶解能力,受此鼓舞，我们试验配置了多种溶剂混合的复合溶剂，针对性的提取不同的动植物原料中脂溶性成分。表面活性剂也可以作为夹带剂提高亚临界流体萃取效率, 提高的程度与其分子结构有关, 分子的脂溶性部分越大, 其对亚临界流体的萃取效率提高越多。关于夹带剂的作用原理,有研究认为是夹带剂的加入改变了溶剂密度或内部分子间的相互作用所致。
【利用超声波】
在亚临界流体萃取天然动植物活性成分的过程中, 通过超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性，减少萃取的外扩散阻力，能缩短萃取时间，从而大大提高了萃取的效率，相应产量提高，成本降低。实践表明在亚临界萃取过程中引入超声波辅助技术有很大的优势。

【亚临界流体萃取技术的应用】
【在天然产物提取中的应用】
由于亚临界流体常温常压条件下是气体状态, 因此亚临界流体极易气化，由此可以在常温或者较低温度的状态下对热敏性物料做到萃取和分离。经过近年来的实践，目前亚临界流体萃取技术已应用于众多的天然产物脂溶性成分的提取。如栾树籽、无患子果、青刺果、沙棘、黄连木果、虎坚果、玫瑰花、薰衣草、银杏叶、青蒿等。
【在食品工业中的应用】
近年来，亚临界流体萃取技术在食品工业的应用，主要集中在食用植物粉的脱脂环节及副产物油脂方面的应用，由于某些植物果实本身富含油脂，而高含油食品极易酸败，保质期很短，因此，植物粉的脱脂成为制约植物粉生产的关键环节。用亚临界流体萃取技术脱除大豆、花生、核桃、杏仁、小麦胚芽、咖啡豆、南瓜籽等几十种物料的脱脂生产，同时萃取得到相应的植物油。从萃取效果看，在低温状态下所得的植物粉活性成分得到了最大限度的保护，以植物蛋白为例，水溶性蛋白指标NSI在86%以上，小麦胚芽油的VE成分95%以上得以保持。 与其他方法相比具有明显优势: 处理物料量一般在30-100吨/日，萃取时间短、成本低。随着天然产物的开发范围越来越广，亚临界流体萃取技术在食品工业具有更加广阔的应用前景。
另外，亚临界流体对全脂奶粉中奶油的提取呈现出很好的效果，提取率在20%以上，所提取奶油味道纯正，是奶粉（含过期奶粉）中提取奶油的最佳生产工艺。
【在中药（包括复方中药）行业中的应用】
目前，亚临界流体萃取在中药行业的应用已经涉及中药及复方中药的有效成分的提取，并已实现工业化生产。如从五味子、红花、川芎、灵芝孢子、水飞蓟、栝楼籽、当归、刺五加亚临界萃取比石油醚抽提优越, 比超临界日处理量大、具有收率高、提取周期短及无溶剂残留等优点, 特别适合于中药脂溶性活性成分的提取
另外，由于许多中药中的脂溶性成分在中成药的生产过程中起着不同程度的副作用，因此亚临界流体萃取在中药加工前的脱脂处理具有很大的发展空间。
【在动物油脂提取中的应用】
在动物油脂的提取方面，先已做到从林蛙卵中提取出林蛙卵油，从黄粉虫中提取黄粉虫油，从蚕蛹中提取蚕蛹油，从蝎子中提取蝎子油，从羊蹄子中提取羊蹄子油。
【在天然色素行业中的应用】
近几年来，亚临界流体萃取技术在色素的提取方面有着很大的发展，在河北，山东、云南、新疆、甘肃、吉林建有十余家亚临界流体萃取生产线，主要从事辣椒红色素、万寿菊黄色素、番茄红色素、姜黄色素、蚕米绿色素的生产。
【在天然香料行业中的应用】
在天然香料行业，目前已提取出玫瑰浸膏，十香菜浸膏、薄荷浸膏、桂花浸膏、茉莉浸膏、可可脂等产品。
【在特种油脂方面的应用】
在特种油生产方面，已经涉及小麦胚芽油、葡萄籽油、杏仁油、南瓜籽油、亚麻子油、石榴籽油、橘子籽油、樱桃籽油、沙棘油、花椒油、葵花籽油、胡麻油、青刺果仁油、松子油、大蒜油、洋葱油、生姜油等几十种特种油脂。

【亚临界萃取技术获奖情况】
亚临界萃取技术已获得多年的成功，应用单位遍及江苏、云南、四川、河南、河北、山东、山西、辽宁、内蒙、新疆、甘肃、湖北等地后，用户反应该技术日处理原料量大、效率高、效果好，天然产物活性不破坏，运行成本低，生产的产品质量稳定可靠，该技术获得国家原内贸部科技进步一等奖，河南省发明一等奖，国家发明银质奖，享有自有知识产权，发明人为学者型专家祁鲲。

【亚临界萃取技术专利】
1．发明专利:液化石油气浸出油脂工艺,专利号： ZL90108660.6 发明人：祁鲲
2. 发明专利：天然产物有效成分的亚临界流体萃取装置与方法. 申请号:200910034263.3，发明人：朱新亮，徐斌
3. 实用新型专利：天然产物有效成分的亚临界流体萃取装置.申请号:200920231157.x，发明人：朱新亮，徐斌

【亚临界萃取设备】
亚临界萃取设备尽20年的发展，不仅使亚临界萃取技术有了较大的提高和发展，而且较CO2超临界萃取技术在溶剂的使用上扩大了选择的范围，即可单独萃取，也可夹带其他溶剂或混合溶剂进行萃取，萃取压力属于低压，萃取装置单罐可以设计为大容积压力容器，单批及日处理原料可达到80吨。该技术在国内外首先实现工业化生产，技术优势明显，在世界范围内处于领先水平。本工艺及装备已经编入河南工业大学等大学的【油脂工艺学】教材，安阳漫天雪公司公司董事长祁鲲出版多部著作对本技术进行了深入的研究。

【亚临界萃取实验室设备】
河南安阳漫天雪公司研发生产的CBE-5/10L亚临界萃取实验室装备设计更加精细，比如，引入PLC电脑控制技术，物料萃取设备改为快开结构，用程序自动控制料溶比、萃取时间、温度、压力次数等参数，使操作非常简便，数据更加科学。受到众多大学和科研机构的使用。

【亚临界流体丁烷萃取技术的发明人】
祁鲲，公司董事长，男，学士学位，高级工程师，拥有四号溶剂提取技术等多项专利发明，国家发明银质奖获得者，亚临界流体天然产物低温提取技术及工业化成套设备的奠基、发展、创新、领航者，省、部级劳模，河南省九届、十届人大代表，终身享受国务院津贴的专家。
1979年至1983年，在河南工业大学油脂工程系学习，本科毕业，学士学位。
1983年至1988年，在安阳市粮食局工作，任工业科科长。
1988年至1994年，在安阳市工业饲料公司工作，任总工程师，开始研制天然产物中脂溶性成分的新型提取技术。
1994年至2005年，在安阳市升华公司工作，任总经理。从事天然产物有效成分的提取技术开发与装备的研制。
2005年至2005年，创建安阳漫天雪食品制造有限公司，任董事长。专业从事天然产物有效成分的提取事业。
祁鲲同志从事科研工作26年，取得五项国家专利，发表多篇专业论文，出版专业书籍6本，教材2本，主译一本英语专业书籍，获得多项成果奖和专利发明，其中主持完成的《四号溶剂浸出技术》获国家原内贸部科技进步一等奖，河南省发明一等奖，国家发明银质奖。被认为是天然产物提取技术的一项突破，已广泛应用于天然产物有效成分的提取、油脂、化工、医药等许多领域。参与编写高校教材2部。
祁鲲同志从事天然产物有效成分的提取技术已经有22年的研发经验，多年来，已经培养和锻炼了大批的天然产物提取专家，创建了一个能对不同天然产物物料进行有效开发，从产品的开发方向，产品质量标准的编制，工艺路线的确定，提取装备的设计、制造、安装、调试等全过程技术团队。领导团队开发出AS-5L型和AS-10L型小试和中试成套提取装置。为国家天然产物的整体研究与开发，提供了重要的技术及装备支持。该装置首次实现了工业化大规模生产，达国际领先水平，为此，祁鲲获得终生享受政府津贴的天然产物提取专家。2008年初，组织成立了天然产物有效成分的亚临界流体萃取技术及装备研发中心。不远的将来，将建成国家重要的天然产物有效成分的亚临界流体萃取技术及装备研发基地。
祁鲲同志十分注重新知识的学习，先后参加清华大学工商管理MBA等培训，一方面自己能及时掌握现代管理模式，令一方面，带动公司形成一个学习型的企业。同时，在新技术，新工艺，新材料、新装备的运用、创新、自主知识产权的创建方面，倾注了大量精力，为公司的健康、稳步发展提供了坚实的知识储备和技术基础。

【亚临界流体丁烷萃取技术的发展者】
朱新亮，男，45岁，精细化工专业，高级工程师。
1984年至1987年，安阳工学院应用化学微生物发酵专业学习，专科毕业。
1987年至1992年，安阳市第四制药厂工作，任技术员、车间技术主任，主要从事抗生素生产工艺设备的创新改造。
1996年至1999年，河南师大化学系学习精细化工专业，本科毕业。
1997年至2004年，任安阳市升华植物蛋白有限公司副总经理，负责天然产物有效成分的提取、研发工作。
2004年至今，安阳漫天雪食品制造有限公司成立，任安阳市天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心主任、安阳漫天雪食品制造有限公司研究所所长、安阳漫天雪食品制造有限公司副总经理、总工程师，专业负责天然产物有效成分的提取技术及装备的研发工作。
朱新亮同志从事天然产物有效成分的提取工作已经12年，对成套工艺设备的研发有着22年工作经验，对亚临界流体萃取技术有着较深的研究。是本项目“天然产物有效成分的亚临界流体萃取技术及装备”的主要研究人员。承担了项目产品的工艺流程的实验定型、设备选型、特定设备的设计、与多个大专院校专家开展合作，联合研发新工艺、新产品等工作。
朱新亮同志基础知识扎实、实践经验丰富、创新能力强。进入安阳漫天雪食品制造有限公司工作后，他吃苦耐劳，能承受较大工作压力，经常在一线亲自试验、分析数据，为企业新产品开发做出了积极的贡献。他通过对天然产物有效成分的提取过程中温度、压力、料溶比、萃取次数、逆流萃取的流程等多因素多水平的实验分析研究，对不同成套设备中辅助设备的选型研究，有针对性地开发了AS-5L型和AS-10L型小试和中试提取装置。产品投放市场后，能很快被大专院校、科研单位、企业研发中心等机构认同，为国家天然产物的整体研究与开发，提供了重要的技术及装备支持。该产品填补了国内空白，达国际领先水平。2009年初，组织成立了天然产物有效成分的亚临界流体萃取技术及装备研发中心，正在研发中的CSE-5/10系列产品将达到一个更新、更高的技术水平。

【亚临界流体萃取技术的展望】
亚临界流体萃取与其他萃取方法相比, 不仅克服了传统工艺的不足,保留了超临界流体萃取的优点, 溶剂选择面大，而且涉及物料广泛，日处理量可以达100吨物料，无任何污染，运行成本低，这是其他低温萃取技术无法做到的。 因此亚临界流体萃取技术相比其它萃取与分离方法具有强大的优势。目前, 亚临界流体萃取技术在许多领域有着广泛的运用。今后，通过国内外萃取专家及相关行业的交流与合作, 该技术在不同领域的应用必将更加深入, 推动天然产物有效成分的萃取与分离事业达到一个新的高度。

⑼ 火力发电厂中给水加氧的原理

给水加氧处理(OT)是在高纯度给水中加入适量的氧化剂(O2或H2O2)以达到减缓热力设备腐蚀的目的，它与给水除氧的 AVT还原性水工况截然相反，是一种氧化性水工况。加氧处理是20世纪70年代德国开发出来的一种新型的炉水处理方式，不久便用于前苏联、意大利、丹麦等欧洲国家，近 20a来，澳大利亚、日本、美国等国家也相继应用了这一技术。我国于20世纪80年代末首先在华东某电厂一台 300MW直流锅炉上使用。OT 处理推广应用较快，主要是由于该种处理方式有明显的效益。采用OT处理后，锅内沉积物量减少、腐蚀损坏降低、直流炉炉管和加热器压降快速升高问题得到了解决、锅炉清洗频率降低、凝结水净化装置运行周期延长、给水管道FAC大有改善等。因此，目前德国、日本、前苏联和中国等许多国家将OT 处理方式列入国家标准，如表1所示。
OT处理方式本身也在不断发展。最初是中性处理(NWT)，它是将O2加入中性的高纯水中，由于NWT 处理对水的pH值不起任何缓冲性，少量酸性物就会引起 pH 值下降，甚至有导致酸性腐蚀和氢脆的可能，加之人们担心碳钢在低温区的腐蚀速度高和铜合金的腐蚀等问题，研究开发了给水添加少量氨，将给水pH值由6.5-7.0提至8.0-8.5，同时加氧处理的方法，称为联合水处理(CWT)。从应用范围来看，最初用于全铁部件的直流炉，后又扩大到凝汽器和低压加热器是铜合金的直流炉，目前已用于汽包锅炉。

1 加氧处理原理及主要控制指标
从热力学观点来看，锅炉给水采用除氧的AVT处理时，碳钢的腐蚀电位在-0.30V左右，给水pH在8.8-9.5之间，从Fe-H20 电位pH图可以看到，处于钝化区，钝化膜是Fe3O4。给水加氧后，碳钢的腐蚀电位会升高数百毫伏达到 0.15-0.30V，如图 1所示，碳钢表面原Fe3O4 膜中部分Fe 2+会进一步氧化生成 Fe2O3，其反应：
2Fe 2+ +1/2O2+2H2O——Fe2O3+4H+
因此，在有氧纯水中，碳钢表面形成双层氧化膜，内层是磁性氧化铁（Fe3O4）膜，外层是Fe2O3膜，这样的双层氧化膜能更有效阻止碳钢的腐蚀。大量试验证明：在中性纯水（电导率〈0.1μS/cm)中，加氧使碳钢的腐蚀速度降低 2-3个数量级。
在有氧的高纯水中，影响碳钢和铜合金腐蚀的主要因素有pH 值、氧浓度和电导率等。
1.1 给水pH 值
碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度与pH 值有关，随着 pH 值的升高，碳钢的腐蚀速度逐步降低；而在有氧的除盐水中，碳钢的腐蚀速度在 pH 值为7 时降得很低，并且不再随着pH 值的升高有所改变，如图2 所示。
从热力学观点来看，在无氧或有氧的高纯水中，铜均处于钝化状态，不过在无氧的高纯水中，铜表面形成浅黄色的氧化亚铜(Cu2O)，在有氧的高纯水中，形成黑色的氧化铜(CuO)，后者在纯水中的溶解度大于前者，且二者均受高纯水pH 值的影响，pH值在 8.5-9.0 范围内，铜合金的腐蚀速度可达很低(通常加氨量 100μg/l左右)。当 pH>10 时，由于生成铜氨络合物，铜合金的腐蚀速度显著增加。国内某电厂直流炉采用CWT处理结果表明：当给水pH 值控制在8.7±0.1范围内，低压加热器出口水中铜含量均低于AVT处理时的5.0 μg/l水平，炉前给水的铜含量也可达到AVT处理时的 2.6μg/l 水平，而给水pH值降至 8.3 时，给水中铜含量将比AVT处理时增加60%。国内另一电厂实施 CWT处理时，pH值控制在8.7-8.9，低压加热器出口水中铜含量接近AVT处理时的 5.0μg/l 水平。
1.2 氧浓度
保持纯水中的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。日本等国在这方面做了一些有益的工作，图 3为日本砂川电厂 4号机组采用CWT处理时，溶解氧量与腐蚀电位的关系，当水中溶解氧在 20-50 μg/l时，电位可以进入Fe2O3区域，加氧最低浓度为 20μg/l，但是世界上绝大多数采用CWT处理的国家推荐加氧最低浓度为50μg/l，此外，试验还发现维持 Fe2O3 的电位所需氧浓度比生成 Fe2O3的电位所需氧浓度低得多。
图4 为日本砂川电厂 4 号机组采用CWT处理时，在开、停炉期间腐蚀电位的变化情况。腐蚀电位在0-100mV 之间，变化最大值为100mV，电位仍然处于电位-pH 图中 Fe2O3 区域，说明开、停机组期间也可采用 CWT处理。
在中性纯水中，加氧会使铜合金的腐蚀速度急剧增大，如图5 所示，因此，在低压加热器为铜合金材料的机组上采用 CWT 处理时，必须控制给水中氧浓度在合适的浓度。据原苏联介绍，通过低压加热器的给水氧浓度控制在70-120μg/l范围，铜合金腐蚀速度最低；国内现场实验结果表明：对于铜铁部件的热力系统，给水中氧浓度控制在100±20 μg/l 时，低压加热器系统出水和炉前给水中铜含量不会高于AVT处理时的值。可见两者的实验结果完全一致。
1.3 给水电导率
在加氧水中，电导率与碳钢的腐蚀速度近似于线性关系，如图 6 所示。随着给水的电导率增加，碳钢的腐蚀速度会显著增加。实际上，水的电导率是水中杂质含量的综合反映，电导率高，杂质含量就多，水中的杂质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成，反应如下：
2Fe 2+ +H2O +1/2O2 +8Cl- ——2[FeCl4]- +2OH-
研 究 结 果 表 明 ： 当 水 的 阳 离 子 电 导 率 为0.1μS/cm 时，随着氧浓度的增加(超过 50μg/l)，碳钢的腐蚀速度会显著下降；而当阳离子电导达到0.3μS/cm 时，腐蚀速度开始增大，这就是为什么世界各国将阳离子电导率=0.3 做为门限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止加氧处理。

2 汽包锅炉加氧处理
目前，加氧处理已开始在汽包炉上使用，表2是美国和我国汽包炉加氧处理给水和炉水控制指标。可以看出，与直流炉加氧处理相比，汽包锅炉加氧处理有以下不同。
(1) 汽包锅炉采用 OT 处理比直流炉要高些，前者要求给水阳离子电导率<0.1μS/cm，而后者只要求阳离子电导率<0.2μS/cm。
(2) 汽包锅炉有炉水浓缩问题，因此，严格控制炉水水质是实施 OT处理的关键之一。美国规定炉水阳离子电导率<3μS/cm，我国空冷机组规定炉水阳离子电导率<1μS/cm，两国标准中对炉水氯离子都有规定，且相同，即Cl-<100μg/l。
(3) 汽包锅炉加氧处理还对下降管和底部水冷壁氧浓度有要求，规定必须小于 5μg/l，否则炉水中杂质发生浓缩时可能产生点蚀。

3 OT处理优点
长期现场应用证明OT处理具有以下优点：
3.1 汽水系统中 Fe浓度显著降低
日本直流锅炉采用 CWT处理后，热力系统各部位的铁浓度大大降低，仅为 AVT处理时的1/2-1/4。国内某电厂 1 台 500MW超临界直流锅炉采用CWT处理后，给水铁离子平均值由过去AVT处理的5.6μg/l 下降至0.3μg/l，下降80%，凝结水和高加疏水的铁离子浓度也有显著下降，其浓度仅为 AVT 处理时间的 10-20%。
3.2 锅炉的结垢速度明显降低
日本现场使用发现，CWT处理时，锅炉各部位的结垢速度仅为 AVT 处理时的 1/2-1/3。国内某电厂 1 台 300MW亚临界直流锅炉采用CWT 处理仅 1a，检查发现：CWT处理期间锅炉结垢速率为39.99g/(m2 a)，与AVT 处理相比，结垢速度降低了54.6%。国内另一电厂直流锅炉采用 CWT处理后，省煤器和水冷壁垢的沉积速度比 AVT处理时分别下降69%和87%。
3.3 锅炉和给水加热器的压降显著降低
国内某电厂 1台 500MW直流锅炉，AVT处理运行 2 年多，锅炉压差从 4.4MPa上升至7.6MPa；而在CWT处理运行半年后，压差已由原来的7.6MPa下降至 6.1MPa，给水泵转速随锅炉压差下降而减慢，满负荷时汽泵转速从4425r/min 下降到 4222r/min，耗汽量相应减少，机组效率提高。
日本某电厂运行经验也证明：与AVT处理相比，CWT处理的锅炉压降和给水加热器压降分别减少 15kg/cm2 和 5kg/cm2。
3.4 凝结水除盐设备运行周期延长
采用CWT处理后，凝结水除盐设备再生频率只有AVT 处理时的 1/5-1/10，从而减少了再生剂用量，降低了运行费用，也有利于环境保护。