聚氯乙烯树脂设计

㈠ 聚氯乙烯的制备方法

聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成。由于其防火耐热作用，聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品： 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具（如有名的意大利“Rody”跳跳马）、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。 PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。
①悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。
②乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。
③本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物，密度： 1.380 g/cm3，玻璃转变温度：87℃，因此热稳定性差，不易加工。不能直接使用，必须经过改性混配，添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同，这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方，严格说来是PVC改性配方，而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的高性能化、单组分材料向多组分材料复合材料转变（合金、共混、复合）、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能。 因此，PVC配方技术的高下，决定了一家工厂技术和生产能力的高下。
PVC一般先要改性造粒，用螺杆挤出机组制备成粒子后，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工艺是注塑的产品。螺杆挤出机是塑料成型加工最主要的设备之一，它通过外部动力传递和外部加热元件的传热进行塑料的固体输送、压实、熔融、剪切混炼挤出成型。螺杆挤出机无论作为塑化造粒机械还是成型加工机械都占有重要地位严格来说，有着特殊要求的PVC制品，PVC改性配方，是根据客户要求量身定做的。还有就是在PVC生产过程中共聚衍生，此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 。 聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差。在150℃时开始分解出氯化氢，随着增塑剂含量的多少发生不良反应。另外，颜料对PVC的影响，体现在颜料是否与PVC及组成PVC制品的其它组分发生反应以及颜料本身耐迁移性、耐热性。着色剂中的某些成份可能会促使树脂的降解。如铁离子和锌离子是PVC树脂降解反应的催化剂。因此，使用氧化铁（红、黄、棕和黑）颜料或氧化锌、硫化锌和立德粉类白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。某些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生作用。如群青类颜料耐酸性差，故在PVC着色加工过程中，会与PVC分解产生的氯化氢发生相互作用而失去应有的颜色。因此就PVC着色而言，考虑到所用树脂及相关助剂的特征，结合颜料的特点。在选择着色剂时应当注意以下几个问题。
1、颜料中的某些金属离子会促使聚氯乙烯树脂热氧分解如图1。
测定方法为加有颜料聚乙烯加热至180℃时的色相变化。由于颜料中含有金属离子促使PVC分解加快，从而产生色相变化。同时，还要注意的是，同样加入色淀红可使PVC产生的色差不同，如含有钙，色相差小；含锰则色相差大，这是由于锰等金属促进PVC脱氯化氢所致。
硫化物类着色剂（如镉红、黄等）用于聚氯乙烯着色，可能因着色剂分解放出硫化氢。这类着色剂不宜与铅稳定剂混用，以免生成黑色的硫化铅。
2、颜料对聚氯乙烯电气绝缘性影响
作为电缆材料的聚氯乙烯和聚乙烯一样，应该考虑着色后的电性能。尤其是聚氯乙烯因其本身绝缘性较聚乙烯差，故颜料的影响就更大。说明，选择无机颜料着色PVC对其电气绝缘性较有机颜料为好（除炉黑、锐钛型二氧化钛外）。 迁移性仅发生在增塑PVC制品中，并且是在使用染料或有机颜料时。所谓迁移是在周围溶剂中存在的部分可溶解的染料或有机颜料，通过增塑剂渗透到PVC制品表面，那些溶解的染（颜）料颗粒也被带到制品表面上，这样，导致接解渗色、溶剂渗色或起霜。
另一个问题是“结垢”。指着色剂在着色加工时，因为被着色物的相溶性差或根本不相容而从体系中游离出来，沉积在加工设备的表面（如挤出机的机筒内壁、口模孔内壁）上。 指颜料耐各种气候的能力。其中包括可见光和紫外光、水分、温度、大气氯化作用以及制品使用期间所遇到的化学药剂。最重要的耐候性，包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有机颜料则因其结构不同有好有差。此外，在含有白色颜料的配方中，颜料的耐候性会受到较严重的影响。
颜料的褪色、变暗或色调变化，一般由颜料的反应基因所致。这些反应性基因，能与大气中的水分或化学药剂——酸、碱发生作用。例如，镉黄在水分和日光作用下会褪色，立索尔红具有较好的耐光性，适合于大多数户内应用，而在含有酸、碱成分的户外使用时严重褪色。
脱氯化氢的测定方法按JIS-K-6723，测定温度180℃。以未着色的聚氯乙烯复合物脱氯乙烯的时间为基准，延长或阻缓时间以5%、10%间隔计，负值表示加速分解。 有着特殊要求的PVC材料，一般都需要从国外进口，在国外比较有名的有美国联合碳化公司和北欧化工公司，随着我国各大科研院所和生产单位的不断研发和技术积累，国内PVC改性材料的配方设计、制造已经达到国际先进水平，涌现了以徐州汉永新材料有限公司等拥有自主知识产权的公司，已经完全取代国外进口材料，有不少产品已出口国外。

㈡ 聚氯乙烯树脂的常用改性方法有哪些

⑴共来聚改性：通过共聚反源应在聚氯乙烯主链中导入异种单体，直接改变PVC基体树脂的特性而达到改性的目的，常用的有规共聚和接枝共聚两种。
⑵化学改性：通常PVC的大分子化学反应来改变PVC树脂的某些性能，常见的有PVC树脂的氯化反应、交联改性等。
⑶共混改性：采用熔融共混、乳液共混、溶液共沉淀等方法在聚氯乙烯相内均匀地混入异种高分子相，以改变PVC树脂的固有特性。常的PVC共混改性剂有丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS、MBS、氧化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯类、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化聚氯乙烯等。
⑷添加改性：通过配方设计，PVC树脂中加入各种稳定剂、增塑剂、改性剂、填料、增强剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂等以改善树脂的性能。
PVC改性技术多种多样，某些改性手段往往只能在PVC树脂生产厂才能进行，其应用受到一定限制；而另一些改性方法由于所需设备和生产工艺均较简单，在普通的塑料制品生产厂也能进行，因而应用广泛。

㈢ 求聚氯乙烯反应釜毕业设计，超高分奖赏

1 前言
1978年以来，包头塑料科研所先后开发研制了多种聚氯乙烯稀土热稳定剂。从形态上分有固态和液态稀土热稳定剂；从稀土品种上分有混合和单一稀土热稳定剂；从制品应用上有普通制品、化学建材、透明类制品、半透明和不透明制品等。这些稀土热稳定剂由于热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。它的出现填补了稀土在塑料中应用的空白，改善了塑料制品的性能，扩大了塑料的应用领域。
2 聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨
2.1 聚氯乙烯热分解机理
聚氯乙烯树脂若确实符合有规律的重复单元排列，而没有其它结构的理想状态，可以预料这个聚合物的稳定性是十分突出的。然而，工业生产的聚氯乙烯树脂并不是有规律的头尾重复排列的某种单一结构，而是有许多不同结构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有较宽的分子量分布。这样聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热的作用下，会发生降解，实质上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已开始了。有研究表明，在聚氯乙烯结构中，内部的烯丙基氯最不稳定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。从这一点出发，聚氯乙烯降解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起的。脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开始，不管是叔氯还是烯丙基氯都能起到一个活化基团的作用。
式中：X为活化基团
脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键，于是就使相邻的氯原子活化。这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉，这个过程自身连续重复下去，这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯键段，导致聚合物降解。
在聚氯乙烯树脂中连锁脱氯化氢一般解释有自由基型和离子型两种机理。
自由基型：聚氯乙烯在受热、光、氧、机械力等外因活化后，其分子中的缺陷很容易产生游离基，可分为三个阶段进行。A：氯原子产生；B：氯原子从氯化烃中抽出氢原子；C：官能团重排——得到加上另一个氯原子的烯烃，有如下连锁反应：
离子型：这种机理认为，PVC分解脱HCl反应的引发起因于C-Cl极性键及邻近受其能量活化的C-H键，邻近亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ＋，这对四个离子络合体的形成创造了有利条件，随后由于活化络合体中环状电子的转移，脱出HCl和在PVC分子中产生双键。活化中心双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，因烯丙基氯结构的共轭效应，使脱HCl的反应连续进行，以致产生双键和单键间隔相连的体系——共轭双键体系。
在聚氯乙烯的热成型加工中，加工温度远远超过聚氯乙烯的分解温度。在加工过程中，O2、O3、OH、HCl及活性金属离子等的催化作用加速了它的分解，其中HCl是加速分解的主要因素之一。只有加入适量的热稳定剂“吸收中和”PVC分解时释放出来的HCl，才能顺利成型。当然每一种稳定剂的作用远不只中和HCl。
2.2 聚氯乙烯稀土热稳定剂的性质
聚氯乙烯稀土热稳定剂是由稀土硫酸钠复盐经氢氧化钠溶液转化而成，与三盐基硫酸铅类似，呈弱碱性。由于该稳定剂中四价铈的存在，呈浅黄色粉末。稀土化合物的碱性随镧系元素离子半径的减小而减弱。该稳定剂的平均碱度=1.891，远次于镁、钙、锶、钡氢氧化物碱性。经PVC热分解刚果红试纸试验，其分解时间长于三盐基硫酸铅。
笔者还生产了有机弱酸(硬脂酸、柠檬酸)和稀土元素反应生产的有机酸稀土热稳定剂。该产品为白色极细粉末状、有胶状感，与PVC极易混合，但在挤出时扭矩加大，挤出量和塑化效果明显改善，制品性能，尤其是耐老化性能明显提高。
2.3 聚氯乙烯稀土热稳定剂机理探讨
(1)吸附中和HCl机理
根据三盐吸附中和HCl的热稳定机理，PVC脱HCl的速度是温度的函数，当达到成型加工温度时，脱HCl的速度明显增大。由于三盐偏碱性，根据它的分子结构特点，首先对母体脱出的氯化氢分子进行了化学吸附，形成氢键，再进行化学反应，形成了氯基硫酸铅络盐。
这样阻止了HCl分子在热成型体系中对母体分子的冲击，延缓了PVC的热分解，使热加工成型顺利进行。
当用稀土稳定剂进行热成型时，观察到制品的颜色随着成型加工温度的升高由玫瑰色向棕红色转变，这种颜色的变化决不是由PVC的降解着色所导致。因为从红外光谱曲线的分析中得到：加入稀土稳定剂的谱线与加入三盐的谱线没有根本的变化，并且前者C-Cl键，自由羧基-OH的振动减弱。从热重曲线中得知：加入稀土稳定剂的试样，由于生成了稳定基因使热重曲线向高温度方向偏移。综合上述两种实验结果得到：稀土稳定剂的加入提高了碳键稳定性，聚合物的结构没有发生变化。
实验还发现，经丙酮浸泡的试样的颜色完全脱尽，而聚合物降解的多烯结构着色是不可逆的，生产中产生的制品着色只能由稀土稳定剂所致。
在理论上可解释为稀土金属离子与二价铅离子的碱性接近。从物理化学热力学第二定律吉氏函数判断，稀土稳定剂与PVC分解时放出的HCl发生了反应，由此可判断稀土稳定剂吸附HCl的反应为自发反应。依据上述结论，稀土稳定剂在PVC热加工成型中，对游离的HCl分子进行了化学吸附，在该体系中发生了表面化学反应。根据化学吸附的不可逆原理，与游离的HCl分子生成了非活性产物盐基性氯化物，从而消除了HCl分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活化能，阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解，起到了热稳定剂的作用。
(2)捕捉游离基机理
镧系元素的价电子层结构中，4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向，这是一种比较稳定的结构。由于这个原因，稀土稳定剂中的三价稀土是不稳定的。当受到PVC热加工体系中的热与功的激发，将它剩余的4f层的一个(或2个)电子贡献于PVC体系中游离羧基活性分子集团，从而形成一个稳定的化学键，成为四价稀土。同时还能与体系中的氧和臭氧及微量的水分进行氧化还原反应，也变为四价稀土。
此外，从镧系收缩及其电子层结构等量子力学的特点出发，可判断出，稀土稳定剂可将PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附，从而进入稀土稳定剂的晶格穴中，避免了它们对母体C-Cl键的冲击振动。由于PVC脱HCl的活化能在真空中为25千卡／摩尔～35千卡/摩尔，在氧气中明显降为12千卡／摩尔～20千卡/摩尔，因此，氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱HCl反应，通过稀土稳定剂的作用，可以提高PVC脱HCl的活化能，从而延缓了PVC塑料的热降解。
3 结论
稀土聚氯乙烯稳定剂开发20年来，其生产企业日趋增多，应用领域日趋扩大。尤其是和许多传统稳定剂复配，开发稀土多功能复合稳定剂，使稳定剂家族又增加了一个新成员。但其稳定机理尚待进一步完善，尤其是用大量的实验结果说明机理的正确性、科学性，以便开发出性能更好的稀土稳定剂，把稀土应用和塑料加工推向一个新的高潮。

㈣ PVC型材需要的配方是

以下是来PVC型材的参考配方（用量均为自质量份），钙锌稳定剂厂家与您一起来了解：

1、PVC(SG-5) 100，钙锌稳定剂 4，硬脂酸 0.3，PE蜡 0.25，ACR(400或90s)2，CPE(35%) 10，活性轻钙 15，钛白粉 2.5。

2、PVC(SG-5) 100，钙锌稳定剂 4.2，硬脂酸 0.3，石蜡0.3，单甘脂0.3，ACR(801或90S)2，CPE(35%) 10，轻钙 40，钛白粉 4.5，群青0.02，增白剂0.012。