硼线性酚醛树脂

㈠ 硼酚醛树脂的制备

硼酚醛树脂的制备和研究进展
http://www.saftlokchina.com/baodian/1004.htm
来源: 作者: 发布时间:2009-10-16

0 前 言

酚醛树脂由于具有优异的耐高温性、耐热烧蚀性以及较高的残炭率、尺寸稳定性和成型加工性等诸多优点，因而在建筑、军事装备和航空航天等领域中应用广泛。但当PF用于航空航天等对材料性能要求非常苛刻的环境中时，必须提高其综合性能，尤其是改善其脆性、阻燃性、抗氧化性和热稳定性等，以保证航空、航天器的正常工作。硼改性PF就是在PF中引入硼，即PF中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代。由于B-O键能(774.04kJ/mol)高于C-C键能(334.72kJ/m01)，故硼改性PF固化物的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；另外B-O键又具有较好的柔顺性，故硼改性PF的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶粘剂，以提高材料的综合性能。BPF比普通PF具有更高的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能，多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域中作为优良的耐烧蚀材料。本文总结了近年来硼改性PF的各种方法，并简要介绍了硼改性PF的性能及应用。

1 BPF提高热性能机理

一般认为，BPF抗氧化性能的提高包括化学和物理两方面的作用。①化学作用。硼化物与PF发生化学反应，即苄羟基和硼化物发生酉批反应生成硼酯键，减少了PF分子中醚键的数量；由于B-O键的键能远大于醚键，故BPF在更高的温度下才会裂解，从而提高了PF的耐热性；另外，由于硼的存在，BPF在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性得以提高。②物理作用。硼酸及硼化合物的加入，在高温条件下可以在PF表面生成致密的玻璃态结构层，初步研究认为这层玻璃态物质为氧化硼。这种玻璃态结构层可以有效排除氧气等气体进入材料内部，同时阻止了树脂的进一步燃烧，故PF的高温稳定性和抗氧化性明显提高。BPF提高抗氧化性的机理如式(1)所示：硼酸等硼化合物具有较低的熔点，当缓慢加热至170t左右时，硼酸失水生成不稳定的亚硼酸；当温度升至270℃左右时，亚硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；当温度高于325℃时，氧化硼转变为致密的玻璃态结构，从而阻止了氧气等进入树脂内部。因此，树脂的抗氧化性能得以提高。

2 BPF的合成方法

化学改性BPF的合成方法主要分两大类：①固相合成法，即先合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应，得到BPF，如式(2)、式(3)所示；②水溶液法，即先使酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备BPF，如式(4)所示。

中，由于化学作用能够生成化学键，同时BPF固化后形成稳定的六元环结构，可进一步提高PF的热稳定性。因此采用化学改性方法，在PF分子结构中引人硼元素，已成为改善PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文重点综述了硼化学改性PF的合成方法。

2．1 BPF的固相合成法

固相合成法是目前合成BPF的最主要方法。Hirohatap等报道了一种采用固相合成法制备BPF的工艺。首先苯酚与氧化硼在300℃时发生酯化反应，生成三苯基硼；三苯基硼与多聚甲醛在150℃时反应，生成BPF；然后将产物分别于80、100℃热处理24h，得到黄色固体。试验结果表明：根据氧化硼与苯酚的不同配比，可制取单取代、双取代和三取代的硼取代基苯混合物；随着氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同时硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相应减少；随着热处理温度的升高，弯曲强度逐渐降低，但是弯曲模量几乎不受硼含量以及热处理温度的影响；升高温度或延长时间均有利于BPF的固化，这是因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只有邻位具有高活性，而对位活性较低，故其与多聚甲醛的反应速率较低，需要延长时间和提高温度来促使反应顺利进行。另外，BPF、素改性PF和普通PF的相关性能。结果表明：BPF具有最高的氧指数，但BPF的热转变温度较低，介于溴PF与氯PF之间；固化BPF的热氧稳定性明显优于普通PF和卤代PF。

2．2 BPF的水溶液法制备

水溶液法是另一种制备BPF的方法。Gao等采用水溶液法合成了一系列BPF，并研究了BPF的热分解动力学及其耐热性。苯酚在碱性条件下与甲醛溶液反应，生成酚醇；减压蒸馏除水后加入硼酸，在100℃以上反应40-60min后缓慢脱水，即制得硼改性PF。Gao~16qsl等比较了酚羟基与苄羟基酯化活性的大小：将硼酸分别与苄醇和苯酚进行反应，则硼酸／苄醇转化率为50％，而硼酸／苯酚转化率仅为4％，并且停止搅拌后绝大部分硼酸会沉淀下来，表明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。由此认为：酯化反应生成的BPF结构为式(5)而非式(6)。此外，热分解动力学研究结果表明：BPF的耐热性优于普通PF；BPF的耐热性随硼含量的增加而有所提高；在相同条件下，硼含量高的树脂热失重较小、热分解速率常数较低。如590℃时，BPF(硼含量为0．8％时)的热分解速率常数为8．02x104s—1，硼含量为0．3％时为9．21x104s,而普通PF的热分解速率常数为60．14x10-4s—1。显然，硼的加入能有效提高树脂的热稳定性能。

由于硼酸等硼化物与羟甲基的反应活性较低，故合成的BPF中硼含量也相应较低(<1％)，即未能充分发挥硼的作用。因此，提高硼化物的反应活性、增加珊在PF中的含量，已成为水溶液法制备硼改性PF的重要途径。而改性硼化物是提高硼反应活性的主要方法。

Martin等采用改性硼化物制取BPF。首先，硼酸与邻苯二酚反应，合成了易溶解于二氧六环的醇基硼；将醇基硼加入到溶解于二氧六环的甲阶PF中反应48h，然后减压除去水和二氧六环后，得到橙黄色的BPF。试验结果表明：由于醇基硼易溶解于有机溶剂中，故醇基硼比硼酸以及硼化物具有更高的反应活性，即更容易与树脂反应；采用改性硼制取的BPF具有较高的硼含量(3．8％)、玻璃化转变温度(yR)提高了11．4％、氧指数提高了50％、热氧稳定性显著提高且600℃时的残炭率超过20％等；另外，随着硼含量的增加，改性BPF的热氧稳定性明显提高，但是制备BPF的起始分解温度为271℃，这是由于改性后的BPF中含有较多的小分子所致。

3 BPF的性能与应用

BPF由于在PF的分子结构中引入了硼元素，因此比普通PF具有更优异的耐热性、瞬时耐高温性、力学性能、高温热稳定性和较高的氧指数、残炭率等m。利用硼酸改性PF时，硼酸会与酚羟基反应，生成具有柔性的B-O键，从而降低了PF的脆性，提高了树脂的方学性能；另外，由于B-O键的键能(774．04U／m01)高于C-C键的键能(334,72kJ／m01)，故硼改性PF固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；此外，由于酚羟基的氢原子被硼原子所取代，故BPF的耐水性能有所提高；同时，由于酚羟基参与反应，故减少了游离酚羟基的含量，使BPF在热解过程中不会释放出大量的有毒气体(即与卤素改性PF不同)。

表1与表2分别列出了BPF的热性能和BPF复合材料的力学性能。由表1、表2可知：与普通PF相比，聚丙烯酸酯内墙调湿涂料的性能研究

㈡ 电木的酚醛树脂

酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。
酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。
酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成时不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。
改性酚醛树脂
酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径：
①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。
②引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。
1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：①聚乙烯醇缩醛的分子量；②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；③所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。
2、聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。
3、环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。
4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。
采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200～260℃下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。
5、硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
6、二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
7、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。

㈢ 什么是酚醛树脂 酚醛树脂有哪些用途

市面上酚醛树脂的需求是非常大的，在我们日常当中接触到的很多产品，都是用酚醛树脂加工而成的，例如：开关插头、插座等。那么，今天我就和大家详细说说，什么是 酚醛树脂 ?酚醛树脂具有哪些用途?

酚醛树脂是什么

很多人把酚醛树脂称为电木或者是电木粉。市面上看到的，大部分碰拍弯是无色贺运或黄褐色的笑闷透明物为主，但是现在根据不断创兴也能看到一些红、绿、棕、蓝、黄、黑等颜色。酚醛树脂有粉末状、颗粒状等，当弱碱和耐弱酸遇强酸便会发生分解，而遇强碱会发生腐蚀。这种物质不溶于水，但是非常容易溶入于丙酮或是酒精等液体中。

酚醛树脂的用途

1、酚醛胶：固性酚醛树脂也是酚醛胶的重要原料之一。如果是单一的酚醛树脂胶的质地是比较脆的，主要是用在建材板材的胶合板和精铸砂型的粘结用的。并且以 其他 高聚物改良后的酚醛树脂为基础原料的胶粘剂使用，因此在结构胶中占有非常重要的地位。

2、酚醛纤维：主要是以热塑性线型的酚醛树脂为基本原料，通过熔融纺丝后再浸泡在盐酸及聚甲醛的水溶液中，从而起到固化的作用，更好的得到甲醛交联的体型结构纤维产品。

3、防腐蚀材料：防腐蚀领域中也有热固性酚醛树脂的成分，常见的几种形式例如有：酚醛树脂玻璃钢，酚醛树脂涂料，酚醛树脂胶泥，酚醛-环氧树脂复合玻璃钢，砂浆，酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。

4、隔热保温材料：主要是以酚醛树脂的发泡材料为主，而酚醛泡沫产品的特点就是保温、防火、质轻、隔热、作为绝热、节能、防火的新材料。可广泛的用在中央 空调 系统、轻质保温彩钢板、化工管道的保温材料、房屋隔热降能保温、车船等场所的保温领域。

5、压塑粉：压塑粉是生产酚醛树脂的主要用途之一，压塑粉可采用传递模塑、模压和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉大部分用来制造插座、插头、开关等电气零件和生活当中的一些日用品，还有一些工业制造品。

我结语：以上，关于 酚醛树脂 介绍及酚醛树脂用途的相关内容，我就介绍到这了。相信大家了解过以上内容以后，对于酚醛树脂有了更多的了解。它的使用性能广泛，市场需求量大，感兴趣的朋友可以多方面了解哦!

㈣ 线型酚醛树脂是什么颜色，什么状态的

有些像圣诞或元旦上用的彩带喷剂类似的一种高分子固体，记得高中时老师曾经做过这个反应，淡黄色或粉红色

㈤ 线型酚醛树脂的介绍

英文名：linear phenolic resin也称线性酚醛树脂。没有添加固化笑扮剂拦升旁时，能够溶解于有机溶剂，加热能够熔融，且长期加热也不会固化。在加入固化剂如六亚甲基四胺（也简橡称乌洛托品）后才可固化，成为不溶不融的固化树脂1。

㈥ 钡酚醛硼酚醛镁酚醛树脂的区别

区别如下：
1、酚醛树脂，也叫电木，是由苯酚和甲醛在催化剂袭辩条件下缩聚、经中和、拍唯缺水洗而制成的树脂，其中以苯山差酚和甲醛树脂为最重要。
2、酚醛塑料俗称电木粉，是一种硬而脆的热固性塑料，质地坚硬，表面光滑。主要用作电气绝缘材料。

㈦ 线型酚醛树脂的制备方法

酚酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到。在强碱催化作用下，聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2~3.0：1。甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。
线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流一定时间，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。

㈧ 硼酚醛树脂就是硼改性酚醛树脂吗

用不同的化合物或聚合物通过化学或物理方法(如共聚或机械混合)改性制得专的酚醛树脂，包括聚酰胺属改性酚醛树脂、双氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂等。二甲苯（dimethylbenzene）为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137～140℃。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。二甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。对人来说具有一定的危害性，生活中应避免接触。这样的提问是 没有意义的 还是自己做比较好 查阅下资料

㈨ 酚醛树脂的生产工艺是什么

涂胶组合物用的酚醛树脂,制备方法与含有该酚醛树脂的组合物（法国-20页）

酚醛树脂组合物（日本-24页）

火箭发动机用的弹性体化酚醛树脂烧蚀性隔热物（美国-30页）

酚醛树脂涂布的耐火聚集料（美国-9页）

基于可熔酚醛树脂的含铝和硼的粘合剂体系（德国-14页）

可熔性酚醛树脂组合物及其固化方法（日本-9页）

酚醛树脂、环氧树脂及其制造方法（日本-18页）

光学性能改进的可溶可熔型酚醛树脂（美国-40页）

制备酚醛树脂的方法（日本-13页）

制备可熔酚醛树脂的方法（德国-9页）

使用干性油改性酚醛树脂组合物的酚醛树脂层压板（日本-14页）

酚醛树脂发泡体叠合板（日本-25页）

层合酚醛树脂泡沫板及其制造方法（美国-21页）

具有改进光学性能的可溶可熔酚醛树脂（美国-39页）

用作不受水影响的环氧树脂硬化剂的促进剂的酚醛树脂（德国-8页）

酚醛树脂泡沫材料（美国-14页）

用于酸固化酚醛树脂组合物的反应性稀释剂（美国-58页）

酚醛树脂硬化物的再生利用方法（日本-21页）

用经植物油改性的酚醛树脂制备的层压板（日本-13页）

用于热塑性硫化橡胶的酚醛树脂固化剂的优选结构（美国-25页）

具有改善的耐冲击性的酚醛树脂组合物（美国-41页）

线型酚醛树脂及其制造方法（日本-21页）

含水酚醛树脂分散体（美国-14页）

借助低温液面下强制水蒸汽蒸馏法分离可溶可熔酚醛树脂（美国-13页）

具有与反射层中铝化学结合的酚醛树脂的后向反射制品（美国-17页）

用阴离子交换树脂降低线型酚醛树脂溶液中的金属离子含量（美国-14页）

酚醛树脂模塑料（日本-13页）

层压板用干性油改性酚醛树脂组合物及使用该干性油改性酚醛树脂组合物的酚醛树脂层压板 （日本-15页）

用于酚醛树脂的发泡剂（英国-13页）

生产酚醛树脂制的滑轮的方法（日本-24页）

改性酚醛树脂的制备方法及其应用（德国-7页）

酚醛树脂组合物（日本-35页）

改进了的酚醛树脂（澳大利亚-25页）

制备酚醛树脂的方法（荷兰-9页）

经植物油改性的酚醛树脂的制备方法及其在层压过程中的用途（日本-14页）

含有稳定化酚醛树脂的水基胶粘剂组合物（美国-25页）

酚醛树脂粘合促进剂以及粘合剂组合物（美国-24页）

制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度线型酚醛树脂的方法（美国-15页）

制备平版印刷用的感光支化线型酚醛树脂的方法（美国-12页）

第二套：中国最新酚醛树脂及其制品生产工艺技术专利大全（中文）题录

酚醛树脂发泡板材（7页）

酚醛树脂的固化促进剂微胶囊丸（5页）

铁基酚醛树脂同步器锥环（6页）

酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法（9页）

一种酚醛树脂基球形活性炭的制备方法（6页）

不含或含低量游离氨的酚醛树脂成型材料制造方法（15页）

一种高强度酚醛树脂及其制作工艺与应用（7页）

铸造覆膜砂粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途（9页）

一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物及其制备方法（8页）

一种呼吸辅助装置用酚醛树脂中空纤维膜的制备方法（7页）

酚醛树脂污水处理方法（6页）

一种Novolak酚醛树脂及其制备方法（9页）

一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法（9页）

一种纳米粘土填充的热固性酚醛树脂及其制备方法（11页）

感光型磷酯化酚醛树脂、其组合物及其制法（16页）

酚醛树脂低温发泡机（6页）

松香改性混合烷基酚醛树脂的制备（11页）

采用酚醛树脂作胶粘剂冷压制备摩擦材料的方法（17页）

一种改性酚醛树脂及其生产方法（7页）

酚醛树脂复合板的连续制法（10页）

用于低温发泡的酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂（12页）

油墨树脂油和松香改性酚醛树脂废水的处理方法（4页）

酚醛树脂覆膜砂用溃散剂组合物及配制方法（7页）

一种水溶性磺甲基酚醛树脂的制备方法（4页）

改性酚醛树脂与羧酸金属盐接枝共聚物（6页）

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