磺酸树脂催化合成双酚A机理

Ⅰ 酰化反应的作用机理是什么

酰化反应或称（酰基化反应），为有机化学中，氢或者其它基团被酰基取代的反应，而提供酰基的化合物，称为酰化剂。 酰化反应可用下列通式表示：RCOZ+SH → RCOS+HZ 通式中RCOZ为酰化剂，Z代表OCOR，OH，ORˊ等；SH为被酰化物，S代表RO 、R″NH、Ar等。

基本信息

中文名
酰化反应
别名
酰基化反应
范围
有机化学
例子
氧原子上的酰化反应
反应机理
1. O-酰化、N-酰化、羰基a位C-酰化机理为亲核过程；

2.芳烃C-酰化、烯烃C-酰化机理为亲电过程。

氧原子上的酰化反应
定义：氧原子上的酰化反应是指醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基所取代而生成酯的反应，因此又叫酯化反应。

规律：其反应难易程度取决于醇或酚的亲核能力、位阻及酰化剂的活性。

（1）醇的O-酰化一般规律是伯醇易于反应，仲醇次之，叔醇最难酰化。

（2）伯醇中的苄醇、烯丙醇虽然不是叔醇，但由于易于脱羟基形成稳定的碳正离子，所以也表现出与叔醇相类似的性质。

（3）酚羟基由于受芳烃的影响使羟基氧原子的亲核性降低，其酰化比醇难。

酰化剂：醇、酚的O-酰化常用的酰化剂有羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮等。

羧酸为酰化剂

由于羧酸是较弱的酰化试剂，其对醇进行酰化为可逆平衡反应，反应式如下：

反应机理一般为酸催化下的酰氧断裂的双分子反应。

反应温度和催化剂
对于许多酯化反应，温度每升高10℃，反应速度可增加一倍。

高沸点的醇和高沸点酸通常需要加入催化剂，并在较高的温度下反应。

（1）质子酸主要有浓硫酸、高氯酸、四氟硼酸、氯化氢气体等无机酸及苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。

①浓硫酸由于具有较好的催化活性及吸水性，因而其应用最为广泛。

②某些对无机酸敏感的醇，可采用苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸为催化剂。如下列两个反应中，醇分子中含有对酸敏感的化学键与官能团，所以可选用苯磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，其中（8）为中枢兴奋药甲氯芬酯（Meclofenoxate）。质子酸催化的最大优点是简单，但对于位阻大的酸及叔醇易脱水。

（2）Lewis酸常用的Lewis酸催化剂有三氟化硼(BF3)、三氯化铝(AlCl3)、二氯化锌(ZnCl2)及硅胶等。Lewis酸作催化剂具有收率高、产品纯度好，并可避免双键的分解或重排副反应等优点。如：

（3）强酸型离子交换树脂由于强酸型离子交换树脂能离解出H+，所以可作为酯化反应的催化剂。采用离子交换树脂为催化剂的优点主要有：反应速度快，反应条件温和，选择性好，收率高；产物后处理简单，无需中和及水洗；树脂可循环使用，并可连续化生产；对设备无腐蚀，废水排放少等。

如醋酸甲酯的制备，在离子交换树脂及硫酸钙干燥剂存在下，反应仅10分钟，收率即可达94%。醋酸苄酯的制备，由原来的硫酸催化改为离子交换树脂催化后，收率等各方面也得到了很大改善。常用的离子交换树脂为磺酸型（R—SO3H）大孔（如D72、D61型）树脂。

4）二环己基碳二亚胺（DCC）及其类似物为脱水剂

DCC（Dicyclohexylcarbodiimide,9）是一个良好的酰化脱水剂。它在过量酸或有机碱催化下进行，首先与羧酸作用产生具有较大酰化活性的中间体（10）与酸酐，中间体（10）及酸酐与醇作用生成酯。其过程如下：

与DCC相似的还有下列化合物：

Ⅱ 上海三井中石化生产双酚A使用的催化剂和上海拜耳生产双酚A使用的催化剂是一样的吗

不一样，双酚A催化剂种类繁多。请看介绍：
双酚A(简称BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。目前，国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。然而，现有的改性树脂也存在一些问题：容易中毒而失去活性，文献[3]报道了金属离子、醇、氧气都能使其失活，这就使得工业化中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力影响大、不易长期保存、热稳定性差、容易结垢等。因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。近年来，各种固体酸催化剂、离子液体等新型催化剂体系研究活跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。

1 改性离子交换树脂

改性树脂中巯基与磺酸树脂之间主要以共价键和离子键结合，实现途径可以是通过树脂酸与改性催化剂间的还原作用、酯化反应、中和反应等。到目前为止，人们研究了多种类型的改性树脂。以共价键方式结合的有：含硫酚、巯基烷基磺酰胺、巯基烷基磺酸酯等类型的树脂；以离子键结合的主要是巯基烷基胺类改性树脂，主要有含单氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子杂环结构的烷基硫醇、季铵盐型烷基硫醇等类型的树脂。其中以离子键结合的各种不同结构巯基烷基胺类改性树脂已成为现代双酚A工业的主流，所用改性剂结构的微小差别可以导致树脂性能的很大不同。目前，人们对离子交换树脂的改性工作主要集中于对现有树脂的进一步改性。

三菱化学株式会社早期研究发现：当巯基烷基胺类改性树脂中氮原子没有氢原子，并且巯基和氮原子间有3~4个C原子时，丙酮的转化率和稳定性都比较好，由此得出：N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二甲基-4-巯基丁胺应该是两种比较好的助催化剂。在此基础上，陈群等以N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷反应先生成季铵盐，然后用此季铵盐对磺酸型阳离子交换树脂进行改性，得到丙酮转化率高、双酚A选择性好的合成催化剂，其中卤代烷为Cl或 Br取代的碳原子数为2～4的烷基。

随后，陈群等在以巯基烷基胺改性的树脂上引进卤素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸电子基团，结果发现，树脂的耐温性能明显提高、磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。

工业上基本采用固定床式反应器生产双酚A，这种反应器存在一个弊端：混合物料的流动方向是垂直的，当物料向下流动时，通过磺酸树脂催化剂床层的压降是一个大问题，它限制了反应物与产物的流通，最终阻碍了双酚A的生成。磺酸树脂被压缩变形是产生压降的主要因素，另外，催化剂床层的压力促使流动管道变形，导致反应物的流动不均匀，所以催化剂不能被利用完全。Lundquist将砜交联引入到由聚苯乙烯／二乙烯基苯(PS，DVB)共聚物制成的强酸性阳离子交换树脂球中，结果发现，这种砜交联提高了树脂的耐变形性。但不会对该催化剂在双酚A生产时的活性和选择性产生不利影响且产率高。

通用电气公司制备含有聚硫硫醇促进剂的磺化聚合物树脂催化剂，并将其应用到双酚A合成反应中，聚硫基是含有氮或磷的带正电官能团的侧链，优选氮杂环。

早期研究发现，即使用同样的巯基化合物对同样的树脂改性，由于具体操作方法不同，树脂活性可能有很大差异。岩原昌宏等在固定床反应器中填充强酸性离子交换树脂，向其中注入酸水溶液和在该酸水溶液中达到平衡浓度量的含硫的胺化合物，将强酸性离子交换树脂改性。结果发现，这种方法能够制备不破损、改性均一且催化性能优异的用于双酚A制备的改性催化剂。

2 分子筛

分子筛是一类典型的固体酸催化剂材料，活性高，选择性好，同时具有很高的热稳定性，不被有机和无机溶剂溶解和溶胀。因而催化剂活性组分不易流失，使用寿命长，容易活化再生，且本身无毒，无腐蚀性，不会对环境造成污染。

Singh最先报道了用沸石催化合成双酚A反应。将RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石与Amberlyst-15型离子交换树脂进行比较，在363 K、大气压下合成双酚A。研究结果表明，几种沸石对双酚A合成反应都有活性，孔开口大的沸石催化活性高，但远低于Amberlyst-15型树脂，可能是双酚A分子太大而无法进入沸石孔道内。主要反应产物是双酚A、双酚A异构体。异构体与丙酮缩合而成的色满量很大(4.6％～15％)。色满的存在不仅降低了反应收率，而且由于其含有游离羟基，在下游产品聚碳酸酯的合成中，游离羟基阻碍了聚合物链的生成，使聚合物的相对分子质量降低，影响了产品质量。

Perego等研究了沸石的空间指数对双酚A转化率的影响，并报道了沸石催化剂再生的方法。在反应物的物质的量比5:1、1g催化剂、180℃条件下反应12h，分别考察了β型、Y型、ERB-1和 ZSM-12沸石对双酚A反应的转化率和产物选择性的影响。4种沸石中β型沸石催化的转化率和选择性最高。基本的规律是随着沸石本身空间指数的下降，丙酮转化率明显下降，表现为：β型沸石＞ERB-1沸石＞ZSM-12沸石。除了空间指数外，转化率和选择性还与沸石本身的孔道和孔穴有关，例如β型沸石的空间指数低于Y型沸石，而双酚A的转化率和选择性却高于Y型沸石。

Knifton利用酸性蒙脱土黏土催化双酚A合成反应，酸性黏土用酸预处理，可用的酸为氢氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。

美国Mobil公司的科学家成功的合成了X41S系列分子筛，如MCM-41、MCM-48、MCM-50，吸引了许多研究者的注意。介孔分子筛以其大孔径比、高比表面积、高孔隙率、表面富含不饱和基团等优点，成为合成大分子底物的潜能催化剂，为催化领域开辟了新天地。

虽然介孔材料孔尺寸大，但酸性比微孔沸石弱得多，为了增加其酸性可以引入酸性基团。Debasish等研究了介孔硅基分子筛MCM-41和MCM-48的制备及催化行为，着重比较了它们对双酚A合成反应的催化性能。他们首先制备了MCM-41、 MCM-48介孔分子筛，由于介孔分子筛表面具有大量的硅醇基团，硅烷化试剂与其反应能够形成牢固的Si-O-Si键，将带有巯基的硅烷化试剂与其作用，巯基就被大量地引入到MCM硅基分子筛中，进而调变为磺酸型固体酸催化剂(MCM-SO3H)，用于催化双酚A合成反应。结果表明，转化率和选择性大大高于β型、Y型、ZSM-5型沸石，且选择性高于商用的离子交换树脂Amberlite-120。

3 杂多酸

近年来，杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。

杂多酸法合成双酚A，综合了硫酸法和氯化氢法的优点。具有反应时间短(只有硫酸法的1／3)，杂多酸可反复使用等特点。

金昌范以磷钨酸H3PW12O40•nH2O为主催化剂，以巯基乙酸为助催化剂，甲苯为溶剂，在40～80℃的条件下，苯酚和丙酮缩合得到含量为25％左右的双酚A。在新工艺中采用“循环套用合成”方法和“含酚无离子水闭路循环”，实现了无排放含酚废水的双酚A生产工艺，制得聚碳酸酯级双酚A。

由于杂多酸自身比表面积较小(低于10 m2／g)，不利于充分发挥其催化活性且回收比较困难。人们发现将杂多酸进行固载化，可以大大提高其比表面积，并激发杂多酸更高的催化活性和选择性，同时利于催化剂回收。Krystyna等研究介孔分子筛MCM-41负载的酸铯／铵盐杂多酸催化剂合成双酚A反应，并与ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比较。结果表明50％(质量分数)负载量的 Cs2:5H0:5PW12O40／MCM-41具有最高的反应选择性，且明显高于沸石催化剂。研究发现，当有极性溶剂存在时，HPA就会从MCM-41孔道中脱落下来，为了避免这一现象，Krystyna等通过Soleds方法将杂多酸原子固定在分子筛的内部。

Yadav等利用黏土K-10负载的DTP(十二磷钨酸)催化剂DTP／K-10进行了对双酚A反应的研究。对催化剂表征结果发现，极性溶剂存在时， DTP无丢失，说明DTP是通过化学吸附到载体表面，催化剂稳定性好；并考察了搅拌速率、催化剂负载量、温度、原料比、助催化剂对反应的影响，与酸性离子交换树脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P对比，其活性和选择性均高于 Amberlyst-15树脂；同时热稳定性明显高于上述几种树脂。研究还发现，通过适当减少催化剂活性中心控制其酸性，可以降低副产物，提高选择性。

赵景联等制备了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子筛担载H3PW12O40的固载杂多酸催化剂，并用其催化缩合双酚A。研究结果表明：4种负载催化剂中，PW12／USY-1效果最佳，双酚A收率可达62.6％，但该催化剂稳定性较差，重复使用仅两次后，其活性则降低到50％以下。这主要是由于固载杂多酸的流失，以及反应生成的水对分子筛上吸附的杂多酸有迁移作用，而在孔口处形成聚簇现象，堵塞分子筛的孔口，从而降低催化剂的活性。

杂多酸存在易脱附、失活等缺点。由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，具有大的比表面积和高的反应活性等优点，将两者结合可以很好地克服杂多酸易脱附、失活的缺点。李明轩等用溶胶凝胶法制备新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2，并将其应用于双酚A的合成，具有较高的催化活性，催化剂重复使用3次，稳定性较好。

4 新型固体酸

Hou等由硼酸、磷酸、硫酸几种常见的无机酸通过简单的方法合成了一种新型的固体酸催化剂，惊奇地发现，这种固体酸催化剂可以高效地催化双酚A反应。催化剂表征结果证实：这种新型的催化剂可以看作由氧化硼和氧化磷的共聚物负载 SO42-的固体酸，具有超强酸的性质。SO42-对固体酸的酸性起决定性作用，硼酸对其无影响，但它可以缩短催化剂的固化时间。

当n(P):n(B):n(S)=1:2:3时，产物双酚A的收率和选择性可达到91.8％和88.9％，这是迄今为止报道的固体酸催化双酚A反应的最高的收率和选择性。但这种催化剂存在致命的缺点——非常容易失活，归因于反应中SO42-的丢失和磷酸与羟基的结合。

Ⅲ 全氟磺酸树脂怎么产生，通过反应还是天然存在最强的超强液体酸是什么，怎么配制

全氟乙烯基醚单体合成方法如下：

采用含有磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯、六氟丙稀单体共聚，即可得到全氟磺酸树脂。这样得到的聚合物是磺酰氟型（-SO2F），在电解槽中使用时需要将其水解成离子型（-SO3M）其中M为H或K、Na等金属离子。最强的超强液体酸是三氟甲基磺酸。

Ⅳ 水性环氧树脂是由什么制备而成的

根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1）机械法
机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2）化学改性法
化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质， 当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
b、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
c、非离子型
一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。
在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
3) 相反转法
相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
4)固化剂乳化法
水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。

Ⅳ 全氟磺酸树脂的主要反应

研究在95%乙醇中废弃的全氟磺酸树脂膜(简称PFSR)催化松香树脂酸异构化反应,直接结晶内分离枞酸的可行性。结果表明,在常容压加热反应条件下,PFSR能够较好地催化松香树脂酸的异构化反应;催化剂用量和反应温度对树脂酸异构化反应速度和异构反应平衡溶液中枞酸相对含量有较大的影响;在松香质量为20 g,溶剂体积为20 mL,PFSR用量为松香质量的20%,反应溶液沸腾温度条件下反应5 h,树脂酸异构反应达到平衡,枞酸相对含量高达78%;过滤分离回收催化剂后,将异构松香溶液直接冷却结晶,析出枞酸粗产品,再在95%乙醇中重结晶提纯3次,得到纯度为95%、产率为35%的枞酸。

Ⅵ 磺酸树脂有毒吗

一般情况下，树脂是由聚合物反应获得，反应不完全，总会含有甲醛，酚之类的有毒物质版。 固化剂权，通常情况下，大多使用的是磺酸类的固化剂，它主要由苯、甲苯、二甲苯经硫酸磺化，分离制得。苯之类的本就是有毒的物质。

Ⅶ 全氟磺酸树脂的介绍

全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。