同位素树脂气泡

『壹』 钐-钕法同位素年龄分析流程

方法提要

氢氟酸+高氯酸溶样。化学分离分两步进行，首先在阳离子树脂交换柱上分离总稀土元素，然后采用离子交换法或萃取色层法从总稀土元素中分出钕、钐。热电离质谱计(TIMS)上测出试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，同位素稀释法测定钐、钕含量(目的是测¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值)，最小二乘拟合计算等时线年龄，同时给出钕同位素初始比值，或仅计算单个试样的钕模式年龄。高精度的同位素分析和测定等时线年龄时合理选择试样，是测定工作成败的关键。

本方法对测定精度要求，¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值相对误差0.5%～1%，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值相对误差1×10^-5～3×10^-5，等时线年龄在100～1000Ma内，95%置信度，相对误差小于2%～5%。

仪器装置和器皿

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL、1000mL与2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)烧杯30mL、50mL与250mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器1000mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

石英减压亚沸蒸馏器。

石英交换柱内 径6mm，高300mm，上部接内径20mm高110mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径6mm，高100mm，13或16支为一组，用于总稀土元素分离。

石英交换柱 内径2mm，高350mm，上部接内径16mm高50mm小口容器，尾端内嵌氟塑料筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径2mm，高300mm，13或16支为一组，用于α-HIBA离子交换分离。

石英交换柱 内径8mm，高180mm，上部接内径20mm高60mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径8mm，高100mm，13或16支为一组，用于萃取色层法钕、钐分离。

石英交换柱 内径30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纤维，用于阳离子树脂的预处理。

氟塑料(PFA)密封溶样器 15mL。

高压釜 包括30mL聚四氟乙烯闷罐、热缩套、不锈钢外套。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

分析天平感量0.00001mg。

酸度计测量精度pH±0.02。

磁力搅拌机。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

高速离心机。

聚乙烯或石英离心管。

干燥器。

微量取样器10μL与50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料与石英器皿，用(1+1)优级纯盐酸和优级纯硝酸先后在电炉上于亚沸状态下各煮2h，去离子水冲洗后又用去离子水煮沸1h，再用超纯水一只只冲洗，超净工作柜中电热板上烤干。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗涤剂擦洗。

试剂与材料

去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯硝酸用(1+1)优级纯硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

超纯高氯酸用优级纯高氯酸经石英蒸馏器减压亚沸蒸馏制备。

丙酮优级纯。

无水乙醇分析纯。

超纯氢氧化铵用高纯氢氧化铵在密封干燥器中平衡法制备。

200～400目AG50×8或Dowex50×8强酸性阳离子交换树脂，或其他性能相似、性能更好的树脂。

α-羟基异丁酸(α-HIBA)分析纯。

二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P₂₀₄)分析纯。

P₂₀₄(HDEHP)萃淋树脂。

P₅₀₇(HEHEHP)萃淋树脂。

聚四氟乙烯粉末。

200～400目AG1×8或Dowex1×8强碱性阴离子交换树脂。

铀试剂Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(w_B=0.08%)用分析纯固体铀试剂Ⅲ与超纯水配制。

¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd稀释剂富集¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd同位素的固体氧化钕(Nd₂O₃)。

¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm稀释剂富集¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm同位素的固体氧化钐(Sm₂O₃)。

¹⁴⁵Nd(或¹⁴⁶Nd)+¹⁴⁹Sm(或¹⁴⁷Sm)混合稀释剂溶液溶液配制与浓度标定见附录86.3A。

普通氧化钕(Nd₂O₃)光谱纯基准物质，保存在干燥器中。

普通氧化钐(Sm₂O₃)光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。

GBW04419全岩，钐-钕法国家一级标准物质。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

超纯硝酸c(HNO₃)=3.5mol/L用高浓度超纯硝酸和超纯水配制。

铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm

试样分解

操作程序分两种情况:①钐、钕含量的稀释法测定(ID)和钕同位素组成(IC)测定，分别称样、溶样。②一次称样、溶样，但是在试样完全分解后将溶液分成ID和IC两个分样。前者适用于均匀性好的试样，后者多用于均匀性差的试样。

1)当分别溶样时，ID测定是在PFA密封溶样器中称取0.05g(精确至0.00001g)粉末样，按最佳稀释度要求加0.1～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动使试样充分散开，加5mL左右超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸;IC测定是在PFA密封溶样器中称取0.1～0.2g粉末样，加5～8mL超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同样轻微地晃动使试样充分散开。紧密盖上溶样器盖子，置于电热板上于150℃温度下加热分解，在加热过程中也需要经常轻微摇动溶样器，加速试样分解。当试样完全分解后打开盖子蒸干溶液，升高电热板温度(180℃左右)赶尽多余氢氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超纯盐酸淋洗溶样器内壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超纯盐酸溶解干涸物，此时溶液很清亮，准备上柱。如果溶液出现浑浊或残渣需进行离心分离，取上部清液上柱。

2)当ID、IC测定采用一次溶样时，先称取0.2g(精确至0.00001g)粉末样，以后的试样分解过程与前面程序相同。在试样完全分解、被处理成5mL左右的清液后，在天平上大致按1∶2的比例将溶液分成ID和IC两个分样，分别称量(精确至0.00001g)，再在ID分样中大约加入0.1g～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动放置过夜，准备上柱(IC分样不加稀释剂)。

根据岩石化学特征，当预计试样中的稀土元素含量较高时(如碱性岩)可以酌情减少试样量。超镁铁质岩的稀土元素含量一般很低，特别是地幔橄榄岩，钐、钕含量常常在10^-7～10^-8级。对于这一类试样的溶样问题推荐以下程序:采用30mL高压釜将试样称量增大至2～4g，氢氟酸+高氯酸溶样，蒸干，1mol/L盐酸溶解干涸物，加氢氧化铵使稀土元素与氢氧化铁共沉淀，离心分离除去溶液留下沉淀物，2.5mol/LHCl溶解沉淀物，溶液待上柱。这一程序可以在离子交换分离之前将试样溶液的体积减小1/10，而钐、钕含量增加了10～20倍(达到10^-6级)，同时本底没有明显增加。

Sm-Nd化学分离

钐、钕化学分离分两步进行，第一步分离总稀土元素，第二步分离钐和钕。

1)总稀土元素分离。

a.阳离子树脂交换柱准备。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8阳离子树脂盛于石英烧杯中(约200g)，无水乙醇浸泡24h，倾出乙醇晾干后用去离子水漂洗，再用(1+1)优级纯盐酸浸泡24h，转入30mm×400mm大型专用石英柱中，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗直至无铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，最后用超纯水淋洗，转入用于总稀土元素分离的(6mm×300mm)石英柱中，树脂床高100mm，直径6mm，待水淋干后依次加30mL6mol/L超纯盐酸淋洗，10mL2.5mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后继续使用时，依次用30mL超纯水分多次淋洗交换柱内壁，30mL6mol/L超纯盐酸回洗，10mL2.5mol/L超纯HCl平衡。

b.上柱分离。将分解完全的试样溶液倒入备好的阳离子树脂交换柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超纯盐酸分多次淋洗管壁，然后加40mL2.5mol/L超纯盐酸淋洗钾、钠、钙、镁、铁、铝等干扰元素，最后用15mL6mol/L超纯盐酸洗脱总稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯烧杯接收，电热板上蒸干，待下步分离。

2)Sm-Nd分离。从总稀土元素中分离钕和钐有离子交换法和萃取色层法等多种方法。

a.α-HIBA离子交换法。本方法是个较老的方法，采用铵化阳离子树脂，淋洗液为pH值～4.6、浓度为0.23mol/L左右的α-羟基异丁酸(α-HIBA)。

a)阳离子树脂柱准备。选择200目～400目AG50×8阳离子树脂(约300g)于石英烧杯中(Dowex50×8树脂在粒度均匀性与纯度方面较AG50×8为差，如经过筛选也可用，两者交换性能一样)，无水乙醇和(1+1)优级纯盐酸依次各浸泡24h，转入大型专用石英柱中(同上)，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗，直至洗尽铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，超纯水淋洗至中性，完全除去Cl^-离子［硝酸银(AgNO₃)检测，洗出液不再呈现乳白色浑浊物］，加稀的超纯氢氧化铵淋洗，至洗出液呈碱性(pH试纸检验)，表明阳离子树脂全部铵化。转入500mL试剂瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羟基异丁酸溶液中，供长期使用。

b)α-羟基异丁酸溶液配制与pH值调节。称取70g固体分析纯α-羟基异丁酸于250mL氟塑料烧杯中，加少量超纯水微热溶解，转入3000mL石英试剂瓶中，超纯水稀释至刻度(3000mL)，充分摇匀。此时α-HIBA的量浓度为0.23mol/L，pH值～2.6，通过加超纯氢氧化铵，酸度计测量，将溶液酸度调节到pH值～4.6。由于平衡氢氧化铵的浓度难以控制，需要分多次加入，每加一次摇匀后测一次pH值，注意掌握pH递增规律，最后是逐滴加入，必要时将氢氧化铵稀释。每次测量pH值是将溶液倒在10mL小烧杯中，测量过的溶液弃去，不再回到大瓶中。将酸度调节好的α-HIBA溶液密封保存，供长期使用。

c)上柱分离。实验证明在采用本方法时，树脂粒度、均匀性以及α-HIBA溶液的浓度、pH值等条件变化对钐、钕洗出峰位置的影响十分明显，而每次处理树脂和配制α-羟基异丁酸溶液都不可能完全重复，因此当每处理一次树脂和配制一次α-HIBA溶液后，都需要用标准溶液做一次分离实验，用ICP或铀试剂Ⅲ法检测，得出修正后的新淋洗曲线。这种离子交换分离又分加压和自然流速两种，前者的稳定性优于后者。

下面以一个有效流程示例。用滴管从大瓶中吸入少量经过预处理的AG50×8树脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加压方式至树脂床高320mm，直径2mm，此时应注意树脂柱结构的均匀性，不能有分层和气泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用几滴α-HIBA将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通过光谱纯氮气加压，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴计数器计数。对于ID试样，0～44滴弃去，45～56滴收集钐，57～150滴弃去，151～175滴收集钕;对于IC试样，0～150滴弃去，151～175滴收集钕。收集液蒸干后不再进一步处理(破坏HIBA)，直接进行质谱分析。有的实验室在收集液蒸干后还要加几滴高氯酸分解α-HIBA，或再经一次阳离子树脂分离除去α-HIBA。

经ICP检测该流程钐-钕分离度(Rs)达到5.00。

b.萃取色层分离。由于使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P₂₀₄萃淋树脂和P₅₀₇萃淋树脂三种。HDEHP(P₂₀₄)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P₅₀₇)是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取剂。

a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。

(a)色层柱准备。将萃取剂HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析纯丙酮按1∶10∶100比例置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，用磁力搅拌器高速搅拌至丙酮近干，使HDEHP紧密附着在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超纯盐酸调成稀糊状，转入6mm×180mm石英柱中自然沉降、压实，取色层柱高100mm，直径8mm，上覆一层厚10mm的AG1×8树脂帮助压实聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超纯盐酸淋洗消除本底，超纯水淋洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.20mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.20mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入色层柱，再用1mL0.20mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加8mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，流干后加10mL0.20mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)色层柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止色层柱因失水而断裂。

b)P₂₀₄萃淋树脂。采用P₂₀₄萃淋树脂分离稀土元素是近30年发展起来的技术，萃淋树脂实际上是一种含液态萃取剂的树脂，而P₂₀₄萃淋树脂是稀土元素萃取剂HDEHP(P₂₀₄)与阳离子树脂的聚合，基于悬浮聚合原理用特殊方法制成。

(a)树脂柱准备。取20g左右120～200目P₂₀₄萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入8mm×180mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高100mm，直径8mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时应注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.36mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.1mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用3mL0.1mol/L超纯盐酸分2次涮洗烧杯后倒入。加7mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.36mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

c)P₅₀₇萃淋树脂。P₅₀₇萃淋树脂与P₂₀₄萃淋树脂属同一类型。

(a)树脂柱准备。取20g左右120目～200目P₅₀₇萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入6mm×300mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高200mm，直径6mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，10mL0.10mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.10mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用1mL0.10mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加10mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.10mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加20mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用50mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

上述方法分离钐、钕都十分稳定而有效，但是α-HIBA离子交换法流程较复杂，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取剂较容易脱落，P₅₀₇萃淋树脂由于比重小装柱比较困难，因此目前用得较多的是P₂₀₄萃淋树脂，该方法钐-钕分离度高，稳定性强，装好一次柱可以长时间使用而效果不变。由于树脂床内径、高度互有不同，不同时间、不同厂家和批次的萃淋树脂在性能上也会有差异，因此每当处理一次树脂装好一批柱子时都需做淋洗曲线，具体确定最佳分离条件。

Sm、Nd同位素分析

Sm、Nd同位素分析操作以双带源MAT261为例，其他型号质谱计类同。

1)装样。灯丝铼带预处理，将铼带用无水乙醇清洗，点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点好铼带的支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流和1800℃温度下，每组带预烧15min，以除去铼带上杂质。

将离子源转盘上已烧好的铼带初步整形，依次取下电离带。两小滴3.5mol/L超纯硝酸将试样溶解，用微量取样器将溶液逐滴加在蒸发带中央，给蒸发带通电流，强度1A左右，使试样缓慢蒸干，以后逐步加大电流至带上白烟散尽，进一步升温至铼带显暗红后迅速将电流调至零，转到加下一个样。当试样全部装好后按原位置插上电离带，进一步给铼带整形，要求蒸法带与电离带两者彼此平行靠近，但又绝不能碰到一起，两带间距离以0.7mm为宜。装上屏蔽罩，送入质谱计离子源中，抽真空。

2)Sm、Nd同位素分析。

a.未加稀释剂试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值(IC)测定。测定对象为金属离子流Nd⁺。当离子源真空达到5×10^-6Pa时打开分析室隔离阀，电离带与蒸发带通电流缓慢升温，注意在加大电流过程中试样排气和真空下降情况，避免真空下降过快。在真空达到2×10^-6Pa以上，电离带电流在4～6A，蒸发带电流2.5A左右，灯丝温度达到1700℃～1800℃时，将测量系统处于手动状态，调出引导峰¹⁴⁶Nd(或¹⁴²Nd、¹⁴⁵Nd)，小心调节峰中心和带电流，使Nd⁺离子流强度达到n×10^-11A(高压10kV，高阻10¹¹Ω)并保持稳定。采用多接收器自动采集同位素比值¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd等数据，均取6位有效数字，其中¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd监测钐-钕分离情况，¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd监测测定值准确性，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd用于质量分馏效应校正。每个试样至少采集10组(block)数据，每组数据由8～10次扫描组成，最后取¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值的加权平均值并给出标准偏差，必要时增加采集数据流程。

b.试样+稀释剂混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)测定。分两种情况:

a)ID分样经过二次分离，此时钐、钕完全分开，它们的同位素比值是分别装样、分别测定的。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样，仅仅在测钐同位素时离子源温度稍低。采用多接收器，当使用¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂时，钕、钐分别采集¹⁴³Nd/¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm、¹⁵⁴Sm/¹⁴⁹Sm两组数据(根据多接收系统中法拉第杯的配置情况可以做相应调整，此外如果使用¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm等稀释剂取值也应做相应改变)，均取6位有效数字。由于钐、钕都有多个同位素，因此应同时采集两组以上比值用于质量分馏效应校正，这样可以将浓度(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd)的测定精度提高1～2个数量级。具体办法有多种:①与数据采集同步，根据现场测出的两组以上比值及时计算浓度，当两个结果在误差范围内一致时为最佳测定值。②联立方程法(见下节)。③迭代法，该方法适用于平行测定较多的情况。

b)ID分样仅进行一次总稀土元素分离，钐、钕未单独分开。通过一次装样、测定，同时完成钐、钕同位素分析。该方法利用了¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd和¹⁴⁷Sm、¹⁴⁹Sm分别是钕、钐的特型同位素，不存在同质异位素干扰的特性。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样。采用多接收器采集¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd与¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm2组数据。该方法优点是节省工作量，缩短了流程，缺点是混合物的单个同位素比值不能进行质量分馏效应校正，此外杂质元素增多也影响离子流的发射和稳定性，总体上测定精度没有钐、钕经过二次分离的高。

『贰』 某元素的同位素AZX，它的氯化物XCl2 3.33g溶于水制成溶液后，加入1mol/L的AgNO3溶液60mL恰好完全反应．若

（1）由Cl^-+Ag⁺═AgCl↓可知，n（Cl^-）=n（Ag⁺）=0.06L×1mol/L=0.06mol，
n（XCl₂）=

1

2

n（Cl^-）=

1

2

×0.06mol=0.03mol，
则M（XCl₂）=

3.33g

0.03mol

=111g/mol，
所以XCl₂相对分子质量为111，
所以X的相对原子质量=111-35.5×2=40，即X的质量数为40，
质子数=质量数-中子数=40-20=20，
答：Z=20，A=40；
（2）X为Ca，位于第四周期第ⅡA族，答：X位于第四周期第ⅡA族；
（3）X的单质放入酚酞水溶液中，发生Ca+2H₂O═Ca（OH）₂+H₂↑，可观察到有气泡产生，酚酞水溶液变红，
答：现象为有气泡产生，酚酞水溶液变红，反应为Ca+2H₂O═Ca（OH）₂+H₂↑．

『叁』 同位素分析样品的制备

1.样品的化学处理

（1）茶叶

茶叶铅含量是衡量茶叶品质的一个重要指标，前人针对茶叶铅含量已进行了大量的探索性工作，并取得了一系列的成果（丁建林等，2001；董静刚，2003；傅明等，2001；李方等，2003；李英等，2001；林郑和，2003；卢国伟，2002；鲁如坤，1998；汤茶琴等，2003；万渝平，1999；王婉等，2003；薛小珍，1999；杨惠芬等，1997），茶叶铅的测定精度与准确度较高。茶叶样品的前处理主要有较为传统的湿式消化和干式灰化法（GB/T5009.57—1996）（马戈等，2003）及微波消化新技术（丁建森等，2001；傅明等，2001）。湿式消化需加入较多的硝酸和高氯酸，不仅增大了空白，而且上柱前高氯酸不易赶尽，会影响到铅的分离。由于茶叶是一种含水分较少的保健品，本项研究采用了干法灰化，具体操作流程如下：

称取适量磨碎的茶叶装入干净的瓷坩埚中，放在电热板上，将电压调节在130～145V之间，至样品成黑色粉末后，移入马弗炉中，温度调到500℃，煅烧3h，冷却后加1mL亚沸蒸馏水润湿样品，低温蒸干后，再次移入马弗炉中于500℃灰化3h，冷却后取出，加入2mL 6mol/L超纯盐酸溶解试样，并稍稍加热以促进样品的溶解。将溶解的样品转入聚四氟乙烯烧杯内，放在电热板上蒸干。处理流程见图5-3。

（2）土壤

经各种途径进入土壤的铅只有以可溶态的形式才能被生物吸收，并引起生物体中铅含量增高；同时，考虑到表土中可溶态铅更易迁移，因此，重点研究土壤中可溶态铅。可溶态铅的稀盐酸提取流程为：

称取0.5～1g土壤样品，置于30mL聚四氟乙烯烧杯中，加入6～9mL 1.2mol/L的HCl，封口（留一小缝以逸出反应产生的CO₂气体），振荡17h。静置后，将上层清液转移至另一烧杯中，剩余的残渣用王水溶解。将盛有酸提取相清液和残渣样溶液的烧杯都放在电热板上蒸干，对残渣样连续3次用6mol/L HCl赶酸。具体流程见图5-4。

（3）煤、汽车尾气

由于煤和汽车尾气（汽车排气管道烟尘）样品含有机成分较高，若直接用酸溶解，有机质很难被破坏掉，得到的混浊溶液，上柱后沾染树脂不易分离，影响到质谱分析时离子流的发射，影响离子流的稳定性，降低了测试精度。对此，经反复试验确定样品制备流程为：称取0.1～0.5g（视样品中铅含量而定）样品，置于坩埚内，移入马弗炉，在500℃下灼烧5h，冷却后移出。将样品转入烧杯内，用HF+HNO₃溶解样品，蒸干，再用6mol/L HCl赶酸3次。

（4）气溶胶

将收集气溶胶样品的滤膜连带气溶胶样品置于烧杯中，用6mol/L HCl浸泡至样品完全进入溶液，取出滤膜后，蒸干溶液。加入HF+HNO₃溶解样品，蒸干，再用6mol/L HCl赶酸3次。

2.铅的分离与纯化

为去除溶解后的样品中所含的杂质，需将这些样品通过离子交换树脂进行分离纯化。

具体操作如下：在蒸干后的土壤、茶叶、煤、汽车尾气、气溶胶样品中分别加入2mL混合酸溶解，转到10mL石英离心管中离心。将离心后的上层清液上柱，依次加入10～12mL 0.3mol/L氢溴酸和5～6mL 0.5mol/L盐酸，最后用5～6mL 6mol/L盐酸解析铅。弃去最初滴下来的2～3滴解析液，收集解析液并蒸干，滴一滴7mol/L硝酸，再次蒸干，封口，留待质谱测定。具体流程见图5-5。

图5-3 茶叶的处理流程图

图5-4 土壤样品的处理流程图

『肆』 同位素示踪的基本原理和特点

同位素示踪所利用的放射性核素（或稳定性核素）及它们的化合物，与自然界存在的相应普通元素及其化合物之间的化学性质和生物学性质是相同的，只是具有不同的核物理性质。因此，就可以用同位素作为一种标记，制成含有同位素的标记化合物（如标记食物，药物和代谢物质等）代替相应的非标记化合物。利用放射性同位素不断地放出特征射线的核物理性质，就可以用核探测器随时追踪它在体内或体外的位置、数量及其转变等，稳定性同位素虽然不释放射线，但可以利用它与普通相应同位素的质量之差，通过质谱仪，气相层析仪，核磁共振等质量分析仪器来测定。放射性同位素和稳定性同位素都可作为示踪剂（tracer），但是，稳定性同位素作为示踪剂其灵敏度较低，可获得的种类少，价格较昂贵，其应用范围受到限制；而用放射性同位素作为示踪剂不仅灵敏度，测量方法简便易行，能准确地定量，准确地定位及符合所研究对象的生理条件等特点： 在工业生产中，示踪原子为使用多种高效能的检验方法及生产过程自动控制的方法提供了可能性，解决了不少技术上和理论上的问题。下面列举几种主要应用。 确定扩散速度 金属间扩散的速度随温度而变。如用电镀的方法将Ag、 Cu或 Zn沉积在另一种金属片的表面上,在特定温度中处理一定时间后,再从该金属片依序切下许多薄层，用探测仪器或放射自显影法测定每层的放射性，便可确定银、铜或锌在上述金属片内扩散的速度，以及温度对各种金属穿透深度的影响。
测定机械磨损 用中子照射使易磨损部位的材料活化，通过测定磨下的碎屑的放射性，即可测定磨损量。
测定流体流速 某一时刻在流管上端某处注入少量示踪剂，在流管下端另一处测定示踪剂的到达时间，再根据两处的距离即可测定流体的流速。如测定石油在输油管中的流速等。
合金结构分析 在一定比例的镍、铬、钨混合物中，加入少量放射性W,经熔炼后，将合金表面磨光，上面覆盖底片，进行放射自显影。所得图谱显示，钨在合金中分布成树枝状的斑纹。用这种方法，可以研究金属在不同冶炼过程中（或合金在热处理前后）的结构变化。 在物理、化学等自然科学和日益受到重视的环境科学中，示踪方法也得到广泛应用。下面是一些主要的应用例子。 超薄厚度的测定 例如在用暗视野检查的电子显微镜标本上，常用真空蒸发的方法涂一层镉的薄膜。加微量具有放射性的Cr到镉中,测定一定面积薄膜的放射性。另外把含有不同重量的同一标记物的溶液在相同面积上蒸干并计数，作为标准。比较薄膜样品和标准的放射性，就可测出薄膜的重量，从而求出其厚度。此法可测出厚度薄至2.5×10m的量级。
溶解度的测定 把已知放射性比活度(见放射性)的Ba标记的硫酸钡溶于水中；当溶液达到饱和以后，取出一小部分来测量其放射性比活度。从测得的放射性比活度，就可算出单位体积内硫酸钡的含量或硫酸钡的溶解度。
化学反应的历程 例如在酯类的水解过程中，究竟是酰基-氧键(a)断裂，还是烷基-氧键(b)断裂呢，用含有的氢氧化钠水溶液进行皂化后发现,标记原子进入到水后生成酸分子，而不进入到醇分子中去。这充分证明了,反应中被打开的是酰基-氧键,即是在a处断开的。
环境污染的检查 例如在制造荧光灯等接触汞的工业，需要探测空气中汞的浓度，以保证工人不会发生汞中毒。很方便的方法，就是用Hg来标记汞，然后用探测仪器测量车间空气中的放射性，检查汞有否超过最高允许浓度。
放射性核素也可用作监测沿海污染的手段。例如，以Br标记的溴化铵作为示踪剂,模拟释放到海洋中去的污水。将此示踪剂被注入到污水出口处，它的扩散和途径,反映了污水在大海中的稀释和运输。在不同水路测出的放射性位置及强度，代表特定情况下的水流图案。最后，依靠稀释曲线、水流方向及速度以及污染指示剂的消失率等数据，编成海岸不同位置的污染统计资料。
水利学考察 海洋湍流和大风对水流泥沙迁徙的影响是水利学工作经常需要考察的对象之一。有一种方法是将 Sc吸附在离子交换树脂，其大小接近于天然砂粒，然后将其投入河口或海岸附近水中，用放射性探测仪器追踪，便可研究各种自然条件的变化（如刮风）对砂流的影响，乃至泥砂淤积的地点和速度等。
放射性碳纪年法 见碳－14测定年代。

『伍』 O同位素组成

地幔岩中的硅酸盐和碳酸盐矿物可测定地幔流体的O同位素组成，测定方法多采用激光氟化法。许多学者研究了世界各地地幔捕虏体、地幔岩（金伯利岩、玄武岩等）、碳酸岩以及陨石的O同位素组成，与C同位素组成相比，地幔流体的O同位素组成相对稳定。

1.陨石和地幔捕虏体O同位素组成

Kyser（1986）和Clayton（1986）根据月岩（玄武岩）和陨石的O同位素组成确定的地球的δ¹⁸O_SMOW值为6‰左右。从现有文献资料看，不同学者测得不同地区的陨石的C同位素组成不具明显的差别；图1-21为Deines（1989）统计的陨石O同位素组成直方图，可见δ¹⁸O_SMOW值呈正态高斯分布，其变化范围在2.5‰～9.0‰之间，主要集中于3.5‰～6.5‰。

图1-21陨石O同位素组成直方图

（转引自Deines,1989）

图1-22A为Deines（1989）统计的地幔捕虏体O同位素组成直方图，可见δ¹⁸O_SMOW值也呈正态高斯分布，其变化范围在2.0‰～8.5‰之间，主要集中于5‰～7‰，与陨石O同位素组成特征相似；图1-22B为Mattey等（1994）测定的地幔捕虏体O同位素组成，其δ¹⁸O_SMOW值在4.8‰～6.1‰之间，相比之下，橄榄石的δ¹⁸O_SMOW值最低（4.80‰～5.47‰，峰值在5.0‰～5.3‰），斜方辉石最高（5.39‰～6.10‰，峰值在5.6‰～5.9‰），单斜辉石居中（5.25‰～5.90‰，峰值在5.4‰～5.7‰），尤其是同一样品，一般都具有δ¹⁸O_SMOW（橄榄石）＞δ¹⁸O_SMOW（斜方辉石）＞δ¹⁸O_SMOW（单斜辉石）的特征。Xu等（1996）的分析资料显示，构造作用使地幔捕虏体中有些矿物发生重结晶作用，其O同位素组成也存在较小的变化，与未变形地幔捕虏体相比，变形地幔捕虏体中橄榄石和尖晶石的δ¹⁸O_SMOW值变化范围相对较小，斜方辉石和单斜辉石的δ¹⁸O_SMOW值略有增加。

图1-22地幔捕虏体O同位素组成直方图

A转引自Deines（1989）；B原始数据源于Mattey等（1994）

另外，Lowry等（1999）分析了俄罗斯Finsch地区产于金伯利岩中的金刚石原生包裹体的O同位素组成，发现P型金刚石的δ¹⁸O_SMOW值（4.6‰～5.6‰）相对低于E型金刚石的δ¹⁸O_SMOW值（5.7‰～8.0‰）。

2.玄武岩O同位素组成

与陨石和地幔捕虏体相似，玄武岩O同位素组成也相对稳定，其δ¹⁸O_SMOW值主要分布于5‰～6‰之间。Ito等（1987）报道的洋中脊玄武岩（MORB）的δ¹⁸O_SMOW值为5.4‰～6.0‰；Deines（1989）统计玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值变化范围为3‰～10‰，集中分布于5‰～7‰之间（图1-23A）；Harmon and Hoefs（1995）总结的洋岛玄武岩全岩及玄武岩玻璃的δ¹⁸O_SMOW值为4.6‰～7.5‰；Eiler等（1996,1997）的分析结果显示，玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值主要集中在4.9‰～5.3‰之间（图1-23B）。

Eiler等（1996）测得夏威夷火山岩中橄榄石的δ¹⁸O_SMOW值为4.6‰～5.99‰、长石为4.73‰～6.08‰、玻璃为4.91‰～4.98‰，不同地区火山岩中橄榄石的O同位素组成略有差别，其中Mauna Kea火山岩中橄榄石的δ¹⁸O_SMOW值相对最低，为4.66‰～5.05‰，Koolau火山岩中橄榄石的δ¹⁸O_SMOW值相对最高，为5.71‰～5.99‰；Eiler等（1997）测定了不同性质玄武岩橄榄石斑晶的O同位素组成，MORB的δ¹⁸O_SMOW值为5.00‰～5.24‰、EM1型玄武岩为5.09‰～5.34‰、EM2型玄武岩为5.41‰～6.09‰、HIMU型玄武岩为4.74‰～5.22‰、低³He/⁴He型玄武岩为4.66‰～5.01‰、高³He/⁴He型玄武岩为4.95‰～5.28‰。不过，也有少数学者报道具高δ¹⁸O_SMOW值的玄武岩，如Pineau and Javoy（1994）测得大西洋中脊富集气泡的玄武玻璃的δ¹⁸O_SMOW值在9.29‰～20.89‰之间；张铭杰等（1998）报道中国东部新生代玄武岩的δ¹⁸O_SMOW值为4.1‰～15.4‰。

图1-23玄武岩O同位素组成直方图

A转引自Deines（1989）；B原始数据源于Eiler等（1996,1997）

值得注意的是，Eiler等（1996,1997）的分析资料显示，玄武岩O同位素组成变化与Sr、Nd、Pb、He等放射性同位素组成具有协变关系（图1-24），Eiler等（1996）还以此将夏威夷火山岩划分为“Loa”趋势和“Kea”趋势，前者的δ¹⁸O_SMOW值相对较高，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb（²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb）和³He/⁴He的变化范围较宽。因此，玄武岩O同位素组成不仅可作为地幔流体的重要判别标志，而且在探讨岩石形成构造环境、岩石成因等方面也具有重要意义。

图1-24玄武岩O同位素组成与Sr、Nd、Pb、He同位素组成相关图原始数据源于Eiler等（1996,1997）；点线区为“Loa”趋势，斜线区为“Kea”趋势

3.碳酸岩O同位素组成

与陨石、地幔捕虏体和玄武岩不同，碳酸岩的O同位素组成具有较宽的变化范围。Deines（1989）对前人有关碳酸岩O同位素组成分析资料进行了总结，发现不同时代、不同构造环境、不同岩石组合及不同产状碳酸岩的O同位素组成均具有较宽的变化范围，其δ¹⁸O_SMOW值为2.5‰～28.5‰，集中分布于6‰～10‰之间（图1-25A）；笔者的统计结果也表明，不同地区、不同时代碳酸岩的O同位素组成不具明显的差别，其δ¹⁸O_SMOW值变化范围较宽，但大部分碳酸岩的平均δ¹⁸O_SMOW值在6‰～10‰之内（表1-10、图1-16B和图1-25B）。前已述及，碳酸岩常与碱性岩共生形成环状杂岩体，Deines（1970）的研究结果显示，加拿大Oka碳酸岩－碱性岩杂岩体中碳酸岩的δ¹⁸O_SMOW值（集中分布于6.5‰～8.5‰）相对低于碱性岩（δ¹⁸O_SMOW值集中分布于7‰～10‰）（图1-26）。

图1-25碳酸岩O同位素组成直方图

图1-26加拿大Oka杂岩体中碳酸岩和硅酸岩O同位素组成

（转引自Deines,1970）

综上所述，陨石、地幔捕虏体以及玄武岩反映的地幔流体O同位素组成相对稳定，其δ¹⁸O_SMOW值集中分布于5‰～7‰之间，因此，储雪蕾（1996）认为地幔中O同位素组成相对均一。至于碳酸岩反映的地幔流体O同位素组成变化范围较宽，其δ¹⁸O_SMOW值（集中区为6‰～10‰）相对高于陨石、地幔捕虏体和玄武岩（δ¹⁸O_SMOW值集中区为5‰～7‰），可以用高温结晶分异作用、地壳混染作用、低温蚀变作用、海水影响、大气降水影响和去气作用等模式来解释（图1-18B）。

『陆』 H同位素组成

H是地幔流体的最基本成分之一，地幔H的赋存形式多种多样，常见的有游离态的H₂、氧化态的H₂O、矿物结构中的OH以及各种CH化合物等。用来获取地幔H同位素组成的样品主要为海洋玄武岩、地幔捕虏体中的含水矿物（如角闪石、云母等）、地幔岩石中的角闪石和云母巨晶、幔源矿物中的流体包裹体等。Sheppard and Epstein（1970）根据对幔源金云母H同位素组成分析，认为岩浆或地幔来源的水的δD值为-48‰±20‰；Taylor（1979）认为含水地幔的δD值为-50‰～-80‰；Boettcher and O'Neil（1980）测得金伯利岩及其地幔捕虏体的δD值为-58‰～-79‰；Kyser and O'Neil（1984）和Taylor（1986）测定了大西洋中脊、东太平洋中脊、夏威夷、Galapagos隆起、Famous地区等不同构造环境的深海玄武岩的H同位素组成，发现大多数玄武岩的δD值分布在-80‰±5‰左右，因而认为地幔存在H同位素组成均一的源区；池际尚（1988）报道山东和辽宁金伯利岩的δD值在-71.0‰～-100.2‰之间；Pineau and Javoy（1994）报道了大西洋中脊玄武玻璃的气泡中含有（4100～5300）×10^-6的H₂O，其δD值为-64‰±2‰。从这些分析资料看，地幔H同位素组成具有较宽的变化范围，但其δD值集中于-60‰～-90‰；张铭杰（1998）的分析结果显示，我国东部地幔捕虏体（二辉橄榄岩）在1200℃时释放出的H₂O的δD值为-31.1‰～-96.4‰，平均-67.0‰，1200℃时释放出的H₂的δD值为-33.8‰～-86.4‰，平均-55.4‰。可见，地幔H同位素组成具有较宽的变化范围，但其δD值集中在-60‰～-90‰之间，许多学者将δD＝-60‰～-90‰视为地幔H同位素组成。

目前国内外学者报道的地幔H同位素组成分析资料的分析方法主要为金属还原真空抽取法，夏群科等（1999,2001）认为，该方法的样品量很大（大于1g），所获结果为“混合”组成，往往不能代表地幔原始H同位素组成。20世纪90年代以来，利用离子探针技术对地幔主要含水矿物（角闪石和云母）进行探测域数十微米的H同位素组成分析成为现实，结果显示，地幔H同位素组成在微尺度上（同一颗粒内部毫米级或亚毫米级上）存在不均一性。如，Deloule等（1991）利用离子探针测定了夏威夷幔源捕虏体中角闪石的H同位素组成，发现δD值在同一颗粒内部约200μm范围内变化可达60‰；Graham等（1994）的分析结果显示，南非橄榄岩捕虏体中角闪石的δD值在小于2mm范围内变化达110‰；Wagner等（1996）研究了摩洛哥橄榄岩捕虏体中角闪石和云母的H同位素组成，也发现δD值在同一颗粒内部约100mm范围内变化达50‰；夏群科等（1999）分析了我国安徽女山新生代碧玄岩中1粒幔源云母巨晶的H同位素组成，在颗粒内部约2mm范围内δD值变化于-23‰～-203‰之间。

综合上述，常规分析方法（金属还原真空抽取法）和离子探针分析方法的分析资料均显示，地幔H同位素组成具有较宽的变化范围，对此目前主要存在两种解释：①地幔H同位素组成无论是大尺度上（不同构造环境、不同地区间）、小尺度上（同一地区不同样品间）、还是微尺度上（同一样品内部）本身存在不均一性；②地幔的δD值稳定在-80‰左右，其变化是由于岩浆期后或岩浆后期发生在陆壳或洋壳内的各种动力过程引起的。夏群科等（1999）认为，虽然女山的云母巨晶经历了明显的后期低温水化作用（δD值与H₂O含量之间存在负相关关系），但该区地幔的H同位素组成至少在大尺度上是不均一的，既存在δD值远高于-80‰的储库，也存在δD值远低于-80‰的储库，不均一性的来源可能与地幔去气和地壳物质的再循环有关。

夏群科等（2000）利用离子探针还分析了该区3块橄榄岩捕虏体中的4粒角闪石的H同位素组成，发现每粒角闪石内部均存在H同位素组成微尺度不均一性，其中颗粒XNS3-1的5个点δD值变化为31‰（+5‰～+36‰）、XNS3-3的8个点δD值变化为79‰（-33‰～+46‰）、XNS6-2的5个点δD值变化为60‰（-27‰～+33‰）、XNS7-1的3个点δD值变化为42‰（-52‰～-94‰）。从分析数据还可看出，21个点中有13个点的δD值为正值，最高达+46‰。虽然Boettcher and O'Neil报道一个来自美国加州Cima地区碧玄岩中的角闪石巨晶的δD值为+8‰，但也明显低于女山角闪石的最高δD值。对该区角闪石的H同位素组成特征，夏群科等（2000）认为是岩浆去气作用过程中逃逸出来的还原性气体或剩余岩浆交代地幔橄榄岩形成角闪石的结果。

值得一提的是，由于幔源基性岩浆易受后期动力学过程的影响而改变其原始H同位素组成，而幔源含水矿物（角闪石和云母）的产地有限且数量很少，因而目前有关地幔H同位素组成资料还并不丰富。近年来，随着分子光谱学的发展，在许多原来认为不含H的幔源矿物（如橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、石榴子石等）中都发现了微量的H，以OH或H₂O的形成存在于矿物的结构中，通称为“结构水”（Bell and Rossman,1992；Ingrin and Skogby,2000）。从理论上说，这些矿物均可以用来测定H同位素组成，这样大大扩充了用来获取地幔H同位素数据的样品。Ihinger and Bell（1991）报道了金伯利岩中石榴子石和单斜辉石巨晶以及尖晶石二辉橄榄岩中斜方辉石的H同位素组成，δD＝-100‰～-130‰；Dyar等（1996）获得来自Dish Hill碧玄岩中的18个单斜辉石巨晶的δD值为-93‰～-154‰；杜乐天（1997）测得我国东部地幔捕虏体中橄榄石的δD值在-45.7‰～-139.2‰之间，同时发现样品的δD值与加热温度有关，加热温度升高，δD值变小；Xia等（1998）测定出来自中国东部新生代玄武岩中的6个单斜辉石巨晶的H同位素组成，δD＝-57‰～-89‰；夏群科等（2001）利用离子探针分析了我国河北汉诺坝新生代玄武岩中3个单斜辉石巨晶的H同位素组成，其中颗粒HNBH1的4个测点的δD值为-41‰～-102‰（H同位素组成存在微尺度不均一性）、HNBH₂的1个测点的δD值为-92‰、HNBH3的4个测点的δD值为-65‰～-78‰。这些分析结果表明，利用名义上无水矿物来示踪地幔流体H同位素组成具有很好的应用前景。

『柒』 怎样通过冰芯气泡中氧的同位素含量测定所对应年代的大气温度

用的是氧同位素的比值法

所谓氧的同位素，即同属氧元素（O）但具有不同质量数的氧原子，如16O，17O和18O就是氧的三种同位素。氧元素符号左上角的数就是它的质量数，显然，18O的质量大于16O。18O不易蒸发，16O易蒸发。因而，在夏天高温时，水中所含16O减少，故18O/16O的值增加；冬天低温时，18O/16O的值减小。据此，测定冰岩芯中各冰层的18O/16O值的变化，即可确定冰层的年龄：其比值的每一起伏为一年。

有了冰层的冰龄资料，再进一步确定各冰龄的气温和降水，便有了历史气候的最基本资料了。

『捌』 分析方法和测试结果

为了保证单矿物样品易于挑选和样品的纯度，笔者在野外采样时就尽可能采集粗大、纯度高的样品，然后在室内将样品纯度提高到 >99% 。煤、灰岩等岩石样品也尽可能挑选无蚀变无杂质的样品，并磨细至200目。

有机碳、碳氧、氢氧及硫同位素测试分析均在中国地质科学院矿产资源研究所稳定同位素实验室完成。按照分析流程对样品进行化学处理后，有机碳同位素组成在MAT-251EM质谱仪上进行测试，分析流程参见毛景文等(2003)，分析结果列于表4-1，测试误差为±0.2‰;碳氧同位素组成采用100%磷酸法在FinninganMAT251EM质谱仪上测试，分析流程参见毛景文等(2003)，分析结果列于表4-2，测试误差为±0.2‰。

石英的氧同位素组成采用BrF₅法在FinninganMAT251EM质谱仪上测试，测试误差为±0.2‰;测定石英包裹体水氢同位素组成的样品经清洗、去吸附水和次生包裹体后，再采用加热爆破法从样品提取原生流体包裹体中的H₂O，H₂O与Zn在400℃条件下反应30分钟制取氢气，在FinninganMAT251质谱仪上测定氢气的δD值，测试误差为±3‰。氢氧同位素组成测定结果列于表4-3中。

方解石、石英、沸石、黄铁矿及灰岩的铅同位素组成的测试分析在中国科学院地质与地球物理研究所同位素实验室完成，炭质、沥青及煤的铅同位素组成在中国地质科学院地质研究所同位素地质年代学实验室完成。铅同位素组成的分析流程如下:①石英、沸石等硅酸盐样品:称0.15g左右样品，加2～3滴硝酸，加2mL浓HF，在低温下分解样品约2～3昼夜，然后加几滴HClO₄，在高温下驱赶剩余的HF及SiF₄;②方解石、灰岩等碳酸盐样品:称约0.5g样品，用2N的HCl分解样品至不冒CO₂气泡，离心分离，将溶液蒸干;③黄铁矿、方铅矿、闪锌矿及辉铜矿等硫化物样品:称0.15g左右样品，加王水，在低温下分解样品约2～3昼夜，然后蒸干。以上样品残渣，采用HBr体系，在阴离子树脂交换柱(AG1×8，200～400目)上分离，提纯Pb，采用硅胶做发射剂，在英制VG354固体源质谱计上测定Pb同位素组成，测定结果见表4-4，采用NBS981标准样标定，测定误差<3‰。④沥青、炭质及煤等有机质样品:采用王水溶液溶解，后过阴离子交换树脂，提取Pb，蒸干备质谱测试。磷酸提取已蒸干的样品，用单铼带，硅胶做发射剂点样，质谱测试。质谱测定时使用热离子质谱计MAT262，同位素分馏优于千分之一，NBS981优于万分之一。

硫同位素分析流程为:硫化物与氧化铜和五氧化二钒混合氧化剂在高温真空条件下反应制取SO₂，采用MAT230C质谱计测定SO₂的硫同位素组成，测定结果见表4-5，采用国际标准V-CDT，测定方法总精确度为±0.2‰。

『玖』 碳同位素地层学与古气候学

碳同位素地层学是当前地层学研究中最活跃、进展最迅速、最引人注目的一个方向,主要是研究碳同位素在地质历史中的变化特征,尤其是地层分界上组成的变化,从而进行地层划分与对比,反过来可确定地层时代。其研究对象主要是海相碳酸盐及有孔虫与腕足类的化石壳体。树木年轮及海洋碳酸盐壳体化石碳同位素分析,可用来获取新生代高分辨率的气候记录,在重建历史上的气候和环境方面发挥着重要作用,它们对于未来的气候变化、生态变化、水圈变化及某些灾害性变化的预测都具有重要的理论和实际运用价值。

碳同位素地层学的主要要求是 (陈锦石,1997):

1)严格地选择适宜的地层剖面,这些剖面必须是连续的、无沉积间断;

2)剖面必须已有充分的古生物地层学研究基础,最好同时有磁性地层学、岩石地层学、同位素地质年代学资料,界线划分充分可靠;

3)剖面必须主要由海相碳酸盐组成,最好是海相灰岩;

4)剖面未受到过构造、岩浆与变质作用的影响或改造;

5)剖面中不含海相蒸发岩 (石膏、盐岩);

6)在分界线附近要缩小采样间距至4～10cm一个样。

树木年轮稳定同位素分析,可用来获取高分辨率的气候代用记录,在重建历史上的气候和环境方面发挥着重要作用。开展树轮稳定同位素季节性变化的研究,不仅可以获取树轮稳定同位素年际变化的信息和树木生长季节内的气候状况,而且,还可以获取大气二氧化碳浓度及环境变化的信息。

树木的化学组成为纤维素占 50%、木质素占 30%、半纤维素占 15%,树脂和树蜡约占5%。研究表明,纤维素能稳定保留树木生长期间的同位素成分,其后不发生同位素变化。树脂和树蜡具有一定的流动性,干扰同位素的测定。在提取分析用的纤维素时,应格外注意避免溶剂对试样中同位素造成分馏的影响。

普遍认为树轮中δ¹³ C 值的变化主要受温度、湿度及云量的影响。树木在温度较高、降水较少与湿度较低的气候条件下年轮生长量偏小,这与树木年轮学所揭示的中纬度地区气候与年轮的关系一致。图7-25 显示了在渭河古河道中发现的木桩,其全木与纤维素的δ¹³ C、树轮宽度与年代的关系,该图说明δ¹³ C的降低对应着较宽的树轮,它们之间存在反相关关系。

图7-25 树轮碳同位素、树轮宽度随时间的变化曲线

(据杨忠芳等,1999,有修改)

在古海洋与古环境研究中,碳同位素起着重要的作用。研究表明,有孔虫的碳同位素组成可反映全球植被、水体性质、大气组成的变化。冰期,北半球被冰雪覆盖、热带地区干旱,因此森林面积锐减,大量的 CO₂ 转移到空气中,通过水-大气的交换而直接影响海水的碳同位素组成。大西洋、太平洋、南大洋 7 个钻孔底栖有孔虫碳同位素组成的系统研究表明,末次冰期的δ¹³ C比全新世的平均低0.7‰。

不同的大洋水体其碳同位素组成上存在差别,如同是大西洋的深层水,来源于挪威海的δ¹³ C值高,而来自南大洋深层水的δ¹³ C较低。因此,可利用底栖有孔虫的δ¹³ C来估计水体性质。不同时期浮游有孔虫与底栖有孔虫δ¹³ C值之间的差值间接地指示大气 CO₂ 含量的变化。

『拾』 Pb同位素分析方法和结果

大厂矿区铅同位素研究前人（陈毓川等，1993；韩发等，1997；高计元，1999；秦德先等，2002）做了大量的工作。本次在充分收集前人已有资料的基础上，补充完成了13件铅同位素样品的测定。

铅同位素分析在中国地质科学院地质研究所同位素室完成。人工选取新鲜的矿石和岩石，破碎过筛。单矿物是在双目镜下人工挑选的，纯度98%，经在玛瑙研钵中磨到小于200目。根据样品采用不同的酸溶液溶解，全岩采用HF+HNO₃，硫化物采用HNO₃或HCl等，然后过阴离子交换树脂，提取Pb，蒸干后以1%HNO₃稀释，备质谱测试。质谱测试采用以T1为标准进行的仪器质量分馏校正（何学贤，2005），所用的仪器为英国Nu Instrument HR公司生产的高分辨多接收器等离子质谱仪（MC-ICPMS）。在测定样品之前，用NBS981标准校准仪器，测定过程中，随时测定NBS981 监测仪器，样品的测定条件和NBS981相同，每一组数据由20个扫描构成，Hg干扰通过测定202扣除。NBS981长期测定结果：²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb为2.1674±0.0004，²⁰⁷Pb/²⁰⁸Pb为0.91478±0.00018，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb为16.9402±0.0007，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.4966±0.0030，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为36.7155±0.012（±2σ）。不同矿体中铅同位素的分析结果及前人测定的数据统计结果见表6-5至表6-7。

结果显示：

1）笼箱盖花岗岩全岩²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为19.462～20.02，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.75～15.788，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为39.076～39.241，计算得出的特征参数μ，ω，Th/U分别为9.68～9.71，33.04～37.40和3.29～3.74；其中钾长石²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值为18.345～18.403，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.964～16.1，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为37.739～39.315；特征参数μ，ω，Th/U分别为10.19～10.48，38.41～43.91和3.55～4.17；东岩墙花岗斑岩和西岩墙的石英闪长玢岩的²⁰⁶Pb/204Pb比值分别为18.975和18.801，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb分别为15.685和15.69，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb分别为38.762和38.808；特征参数μ，ω，Th/U分别为9.59和35.69，3.60和9.59，36.71和3.70。相比而言，黑云母花岗岩²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值和²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值高于后二者，说明岩浆活动由早期到晚期，放射性成因的铅含量降低。

表6-5 长坡-铜坑矿铅同位素组成及相关参数

续表

续表

续表

注：计算参数：a₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，λ₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年龄）＝44.3×10⁸a（据Doe，1974）。μ＝²³⁸U/²⁰⁴Pb，w＝²³²Th/²⁰⁴P b。

表6-6 100号矿体矿石矿物铅同位素组成及相关参数

注：计算参数：a ₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，λ₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年龄）＝44.3×10⁸a（据Doe，1974）。符号意义同表6-5。

表6-7 大厂锌（铜）矿体矿石矿物铅同位素组成及相关参数

注：计算参数：a₀＝9.307，b₀＝10.294，c₀＝29.746，λ₈＝1.55125×10^-10a^-1，λ₅＝9.8485×10^-10a^-1，₂＝4.9475×10^-10a^-1，t（地球年龄）＝44.3×10⁸a（据Doe，1974）。符号意义同表6-5。

2）长坡-铜坑矿床不同产状矿体中铅同位素组成相似。矿床上部大脉状0号矿体和38号矿体，其²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为18.482～18.73，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.689～15.937，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.365～39.393；特征参数μ，ω，Th/U分别为9.63～10.09，38.37～42.54和3.85～4.09。裂隙脉状产出的矿体中，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为18.525～18.675，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.693～15.792，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.795～39.050；特征参数μ，ω，Th/U分别为9.63～9.82，37.77～39.91和3.86～3.93，与大脉状矿体一致。层状矿体中，除了丁悌平等（1988）测定的4个数据（DT08，DT17，DT20A，DT20B）整体上偏低外（²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为17.4～18.98，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.3～15.62，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为37.51～38.48，特征参数μ，ω，Th/U分别为8.95～9.50，33.61～37.13和3.30～3.90），其他样品的206Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为18.05～18.549，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.58～15.762，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.56～38.948，特征参数μ，ω，Th/U分别为9.09～9.77，36.49～39.38和3.75～4.14。与裂隙脉基本一致。

3）锌（铜）矿体²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为18.45～18.7503，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.6816～15.7188，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.7849～39.1192，特征参数μ，ω，Th/U分别为9.62～9.68，38.50～39.10和3.86～3.92。

4）100号矿体²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值变化范围为18.6～18.721，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.64～15.775，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为38.148～39.148，特征参数μ，ω，Th/U分别为9.52～9.77，37.53～39.35和3.80～3.90。

对比矿区岩浆岩、铜坑脉状、层状锡多金属矿体、100号块状锡多金属矿体以及锌（铜）矿体的铅同位素组成，可见其铅同位素组成是相似的，说明具有相同的铅源。