多元酚甲醛树脂粘合剂的研究

A. 苯酚甲醛树脂与苯酚甲醛气凝胶有什么不同

人造板生产过程中最长用到的胶有三种，分别为脲醛树脂胶、酚醛树脂胶、三聚氰胺胶
等，具体区别如下：
1、脲醛树脂胶是以甲醛和尿素为主要原料加工而成一种胶黏剂，脲醛树脂胶全称为脲醛树
脂粘合剂，简称脲醛胶、脲甲醛树脂，英文简称 UF。脲醛树脂胶制成品为不溶不熔化的半
透明固体，颜色比较浅。具有耐弱酸弱碱、绝缘性能好、初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、
耐侯性（指对温湿度压力变化下的稳定性）较差的特点，遇到强酸强碱易分解。脲醛树脂胶
是一种性能好、价格低廉、制造简便、应用广泛的胶黏剂，目前市场价约 2000 元左右/吨。
2、酚醛树脂胶是最早工业化的合成树脂，也是首先出现的合成胶粘剂，还是改性制得的第
一种结构胶粘剂，最先用于航空工业。酚醛树脂胶是由苯类与醛类在催化剂存在下经缩聚反
应制得。酚醛树脂胶制成品可以为液体、粉状及胶膜三种，化学稳定性高不受菌虫侵蚀，胶
合强度高、耐水、耐油、耐磨、耐腐蚀耐老化、耐热性好（长期使用情况下可耐 120 度高温）、
绝缘性能好，颜色较深，价格在 4000-5000 元左右/吨。
3、三聚氰胺胶由三聚氰胺和甲醛缩聚而成，特点是化学活性高、热稳定性好、耐沸水性，
耐化学药品性和电绝缘性好；耐热性和耐水性优于酚醛树脂皎和脲醛树脂胶，但固化后三聚
氰胺胶层脆性大，未固化的胶贮存期短。液体三聚氰胺胶为乳白色均匀粘性物，固化后的三
聚氰胺胶为无色透明、富有光色。三聚氰胺树脂胶粘剂包括三聚氰胺甲醛树脂胶和三聚氰胺
尿素甲醛树脂胶，使用较多的是三聚氰胺甲醛树脂胶，简称三聚氰胺树脂胶。目前价格为
10000-15000 元/吨。
从甲醛释放量上来说，脲醛树脂胶＞酚醛树脂胶＞三聚氰胺胶。
希望对你有所帮助

B. 酚醛树脂胶粘剂的作用是什么

以酚类与醛类在一定条件下反应的聚合物为主体材料的胶粘剂。酚类物质主要是苯酚，还包括甲酚、二甲酚、特丁基酚和苯基苯酚等；醛类物质主要是甲醛，有时也包括间苯二酚和糠醛。酚醛树脂的正式名称是苯酚—甲醛树脂，其平均分子量不大。有水溶性、醇溶性、油溶性和乳液等几种。一般呈液态，也有粉状固态的。

酚醛树脂是第一个人工合成的树脂。1872年拜耳（A.von Bayer）发现苯酚与甲醛在酸催化下能生成树脂。1883年迈克尔（A.Michael）报告碱亦可催化得树脂。1907年贝克兰（L.H.Baekeland）获得热压工艺专利，推动了酚醛树脂的应用。1909年酚醛树脂用作木材涂料。1910年酚醛纸质层压板制成。1915年有了酚醛纤维板的专利。此后，酚醛树脂的理论研究和实际应用都得到了很大发展。

反应机理

苯酚与甲醛的反应，由于催化剂的不同和反应体系pH值的高低，反应有下列类型：

强酸催化

甲醛的水溶液是平衡体系，内含甲醛单体和甲醛水化物甲二醇的缩合物。在酸性溶液里，甲二醇第一步生成羟基甲叉阳碳离子，然后与苯酚反应，生成羟甲基酚，这一步反应缓慢。在酸性条件下，生成的羟甲基酚很快与另一个苯酚分子作用，就开始缩合反应，分子链逐步加长为线性树脂，所以强酸催化的苯酚—甲醛反应相当激烈。方程式如下：

C. 胶粘剂中游离甲醛含量标准

参照GB 18583-2008《室内装饰装修材料 胶粘剂中有毒有害物质限量》规定水基型胶粘剂中有害物质限量值 游离甲醛含量 ≤1.0g/Kg。测定方法采用该标准附录A: 胶粘剂中游离甲醛含量的测定 乙酰丙酮分光光度法

D. 间苯二酚树脂胶粘剂是什么

以间苯二酚或间苯二酚和苯酚与甲醛反应而成的聚合物为主体材料的胶粘剂。

1897年，斯派欧（A.Speier）从间苯二酚与甲醛的反应中得到不溶物。1921年，间苯二酚被用来制造树脂。1930年有了专利。1943年，间苯二酚树脂胶粘剂出现。同苯酚相比，间苯二酚的苯环上引入了第二个羟基，反应活性大大增加。皮兹（A.Pizzi）等对比了反应条件相同的间苯二酚—甲醛体系和苯酚一甲醛体系（摩尔比、浓度等均一致），发现前者的反应速度是后者的10～15倍。间苯二酚树脂既可在碱性条件下固化，也可在中性条件下室温固化。它的胶接强度高，抗老化性好，在荷重状态下不发生蠕变，所以，主要用作结构胶粘剂，也用于室外快速胶接和含水量偏高木材的胶接，如湿材（含水量≤30%）指接。不足之处是价格高和颜色深。

间苯二酚与甲醛的反应速度，取决于两者之间的摩尔比、反应浓度、反应温度和pH值等因素。

纯间苯二酚树脂合适的摩尔比是间苯二酚/甲醛＝1/0.5～0.7。为了便于控制，甲醛可以分批逐步加入，如2500份（以重量计）的间苯二酚，以5份草酸作催化剂，第一批加入37%的甲醛液500份，第二批的750份甲醛要逐步加入，防止暴沸。若用苛性钠代替草酸有时更为方便，因为弱碱性有利于树脂固化。纯间苯二酚树脂生产时反应强烈，且成本高，所以多用带有苯酚的共聚物。

苯酚—间苯二酚—甲醛树脂

这是间苯二酚树脂中用得最多的一类，无论是苯酚、间苯二酚与甲醛共聚，还是分别制成苯酚—甲醛树脂和间苯二酚—甲醛树脂再混合，效果一样。苯酚对间苯二酚之比常为50/50，多的可达80/20。但是，随着间苯二酚用量的减少，树脂的性能也相应降低。根据要求，变化摩尔比、反应条件等，可得到多种性能的树脂。其反应示意如左下。

单宁—间苯二酚—苯酚—甲醛树脂

单宁是多酚化合物，易与甲醛反应，而且价格比间苯二酚便宜得多，常常是部分代替间苯二酚。这类树脂在南非和澳大利亚已作为胶合板和指接用胶，多数选用黑荆树单宁和130100木单宁。

因为间苯二酚树脂是线性树脂，需加入固化剂才能固化，其加入量使总甲醛含量与间苯二酚的摩尔比为1～2∶1，才能达到室温固化，常用多聚甲醛。另外，为了减少固化后的收缩，改善其填隙性，降低成本，提高固含量，一般都加入填料，常用的是椰壳粉、核桃壳粉等。加入固化剂后，胶的适用期不长，要用时现配。

E. 酚醛树脂胶为什么分次加甲醛

甲醛主要存在于脲醛树脂为主的粘胶剂中，家具使用的的板材主要包括密度板、刨花板、胶合板等人造板材。制造这种板材的过程简单来说就是将木材处理成木屑，再加入粘合剂，通过高温挤压等方式，将木屑加工成板材。而甲醛就存在于粘合剂中。
把尿素和甲醛混合在一起，在酸或者碱催化下聚合，传统工艺会加入 1.5 倍到 2 倍量的甲醛以保证产品的品位。因为脲醛树脂粘度大，所以反应完之后会有大量的没反应的甲醛混在整个体系里面，就是造成装修甲醛危害的游离甲醛。
你可能有这样的疑问：甲醛危害那么大，不用脲醛树脂胶不就行了?用其他的代替一下不行吗？这也是现在绿色化学和化工行业针对装修中甲醛污染问题努力的方向——脲醛树脂胶的替代品，但是目前还没有太好的结果。

1、最关键的原因，脲醛树脂的生产成本十分廉价。
不仅仅是原料——尿素和甲醛，这两种基础化工产品都相当廉价，并且脲醛树脂已经形成了成熟的产业链。而且传统行业惯性也是很大的问题，一但认准了某种生产工艺，想在短时间内实现转向难度较大。别的产品想和脲醛树脂竞争，从成本上就非常困难，新产品和脲醛树脂比起来成本上高出数十倍甚至上百倍。

2、其次甲醛作为胶粘剂的性能还不错。
最传统的三种含醛树脂：脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺 - 甲醛树脂，而这里面脲醛树脂的颜色是最浅的(酚醛树脂固化后颜色比较深，颜色浅这一点对装修用胶粘剂来说很重要)，而且没有固化的脲醛树脂可以和水比较好的混合，固化速度快，而且还有不错的粘接强度。研发新的游离甲醛含量更低的脲醛树脂生产工艺也是目前较为现实的一条路，虽然成果不少，但还是没有能从根本上撼动脲醛树脂在胶粘剂中的地位。

F. 酚醛树脂胶粘剂的研究与应用

2005年度国家技术发明奖 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的研究与应用由南京林业大学竹材工程研究中心张齐生等完成 该项目属于木材科学与技术、林产化学加工工程领域，是用落叶松树皮栲胶替代苯酚（苯酚取代率为60%）制作落叶松单宁酚醛树脂胶，用于制造室外用胶合板及其它人造板。1988年5月开始小试，1990年3月通过中试鉴定，1998年7月获得国家发明专利。 落叶松单宁由于分子量大，化学活性太强，伴生物的粘度大，因此在制作落叶松单宁酚醛胶时遇到很多困难，其中主要的有：胶液的活性期太短，胶合强度不足，胶液粘度太大等。该项目通过对单宁的降解改性及选用合理的反应条件（配方、投料顺序、温度、时间等）成功地解决了这些困难，得到符合标准的胶粘剂，并且经过不断推广、改进，积累了大量的经验，不断提高质量，扩大应用领域。 与国外同类研究比较，我国是世界上唯一拥有落叶松单宁酚醛胶粘剂和粉状单宁酚醛胶粘剂自主知识产权和产品的国家，在制作方法及使用便利上具有明显的优势。主要技术指标：（1）取代60% 的苯酚制成落叶松单宁酚醛胶；（2）制成的落叶松单宁酚醛胶，游离苯酚≤0.3% 、游离甲醛≤0.2%，所生产的胶合板的甲醛释放量达到国家E1级标准要求；（3）所生产的胶合板符合Ⅰ类胶合板标准（室外用）；（4）粉状落叶松单宁酚醛胶固体含量≥92%，储存期≥1年。主要经济指标：（1）液体落叶松单宁酚醛胶与普通酚醛胶相比较，根据苯酚价格不同每吨平均可降低成本400至1260元；（2）无需改变人造板工艺与设备，不增加应用企业的设备投资。 该项目是落叶松树皮进行循环利用的产品，可变废为宝，制成的单宁酚醛胶粘剂具有成本低、毒性小等优点，其胶合性能与价格昂贵的苯酚制成的酚醛胶相当，适用于木、竹材制做各种结构的胶合板（如：水泥模板、集装箱底板等）和刨花板等。已在全国17个省100多家企业得到了应用，有力地促进了人造板工业的科技进步。 版权所有：国家科学技术奖励工作办公室 E-Mail：[email protected] 联系电话：010-68511819 出处: http://www.nosta.gov.cn/2005jldh/fm/F-202-2-02.htm

G. 什么东西能替代甲醛又能做树脂胶，成本又低

有没有可能替代脲醛甲醛树脂胶？只能说是有这个可能的。

一：事实上，许版多研究现在已经制成了更好的环保权材料。目前，在功效方面至少有两种选择。一种是多异氰酸酯树脂MDI，另一种是聚乙酸乙烯酯PVA。

二：当然，还有很多，但商业化的代表是这两个，但它仍然是第二个问题。成本太高。我们的家居装修本身很少使用如此高的成本，装修公司也不会做这种努力，令人不愉快的事情，因此想要大规模推广无甲醛粘合剂并不理想。

还有其他发展方向吗？

这是真的。目前世界各国的研究并不意味著任何新的甲醛胶粘剂已经被研究过，而是要如何准备一种生产低含甲醛甚至不含甲醛的脲醛甲醛树脂的工艺。虽然取得了许多成就，但尚未推广实际使用。在科学研究中去除甲醛还有很长的路要走。

H. 甲醛在胶水中起什么作用

1、甲醛和尿素在催化剂的作用下，经过一定的化学反应可以得到一种物质——脲醛树脂，脲醛树脂可以用来制造塑料、合成纤维、涂料、粘合剂等多种材料。

2、由于脲醛树脂原料丰富、生产工艺简单、成本低廉、粘合强度高，由其制成的粘合剂用途十分广泛。尤其是在木材加工业中，制造各种人造板材所使用的粘合剂有90%都是用脲醛树脂及其经过改性的产品制成的。

3、生产粘合剂时，为增加脲醛树脂的稳定性，甲醛的用量比例会适当增加，因此会有部分未参与反应的甲醛残留，造成日后甲醛释放。

4、甲醛和尿素生成脲醛树脂的这一过程是可逆的，也就是说在一定条件下（比如受热、老化等）脲醛树脂又可以分解出甲醛来，所以使用脲醛树脂制造的人造板材释放甲醛的周期也会比较长，可以长达3-15年。

5、使用脲醛树脂制造的人造板材是造成室内甲醛污染的主要来源，如橱柜、衣柜、书柜、隔断等，此外含脲醛树脂的涂料、墙纸胶水等也会释放大量甲醛。

(8)多元酚甲醛树脂粘合剂的研究扩展阅读

有关资料表明：室内空气污染比室外高5～10倍，污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。

1、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

2、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

3、致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。

4、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等。孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡；男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。

I. 间苯二酚甲醛树脂

间苯二酚甲醛树抄脂；甲袭醛与1,3苯二酚的聚合物
间苯二酚上比苯酚多一个羟基，所以和甲醛反应的速度更快，即使在常温下亦能进行。

间苯二酚甲醛树脂粘合剂浆液，系由1摩尔间苯二酚与0.6~0.66摩尔甲醛，在酸或碱性催化剂存在下进行反应，若不用催化剂，则需在100～150℃反应，冷却后用乙醇稀释，使之稳定化。在使用前补加甲醛(多聚甲醛)，使酚与醛之比为1：1～2，可在室温固化。 这种粘合剂是水溶性的，在pH值为3～4时最稳定，pH值为6～10时凝胶化的速度最快。作为填料的有木屑、胡桃壳粉等，作为改性剂或添加剂的有玉米蛋白、水泥、聚乙烯醇等。
用于木材粘合时有出色的粘合强度，且有耐水性、耐久性及耐热性等特性。还有室温固化的优点。因此在具有耐水要求的木材加工及木器粘合上，如耐水胶合板，耐水木屑板、木船龙骨及高级滑雪板等，具有十分重要的地位。

J. 影响粘合剂强度的因素

影响粘合剂强度的因素：
1.极性
一般说来胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。
从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变 胶粘剂 和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基等，从而显着地提高了可粘接性。
2.分子量
聚合物的分子量(或聚合度)直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，对于聚合物决定其玻璃化转变温度Tg和溶点Tm.。所以聚合物无论是作为胶粘剂或者作为被粘体其分子量都影响着粘接强度
一般说来，分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况，包括两种类型。第一种类型在分子量全范围内均发生胶粘剂的内聚破坏，这时，粘接强度随分子量的增加而增加，但当分子量达到某一数值后则保持不变。第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时，在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大；当分子量达到某一数值后胶粘剂的内聚力同粘附力相等，则发生混合破坏；当分子量再进一步增大时，则内聚力超过粘附力，浸润性不好，则发生界面破坏。结果使胶粘剂为某一分子量时的粘接强度为最大值。
3.侧链
长链分子上的侧基是决定聚合物性质的重要因素，从分子间作用力考虑，聚合物支链的影响是，当支链小时，增加支链长度，降低分子间作用力。当支链达到一定长度后，开始结晶，增加支链长度，提高分子间作用力，这应当是降低或提高粘接强度的原因。
4.PH值
对于某些胶粘剂，其PH值与胶粘剂的适用期，有较为密切的关系，影响到粘接强度和粘接寿命。一般强酸、强碱，特别是当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材更容易受影响。
由于像热固性的酚醛树脂和脲醛树脂的固化过程受PH值的影响很大，常常要求酸度较大。例如，固化时在酚醛树脂中加入对甲苯磺酸或磷酸，在脲醛树脂中加入氯化铵或盐酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的场合，选用中性的间苯酚甲醛树脂是适宜的。
将木材表面预先用碱处理，一般可得到牢固的接头。但还必须注意胶层的PH值，它对胶层比对被胶接表面更有影响。
5.交联
聚合物的内聚强度随交联密度的增加面增大，而当交联密度过大时聚合物则变硬变脆，因而使聚合物耐冲击强度降低。交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物会变得又硬又脆。
6.溶剂和增塑剂
溶剂型胶粘剂的粘接强度当然要受胶层内残留溶剂量的影响。溶剂量多时，虽浸润性好，但由于胶粘剂内聚力变小，而使内聚强度降低。胶粘剂聚合物之间的亲合力大时，随着溶剂的挥发粘接强度增大。两者之间无亲合力时，残留一些溶剂时胶粘剂的粘附性却较大，随着溶剂的挥发，强度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶剂后则可粘接。显然，溶剂起了增加两者间亲合力的作用。
增塑剂和溶剂的作用类似，有时即便在粘不上的情况下，加入适当的增塑剂也可粘上。当是，增塑剂也将随着时间的推移或是挥发，或是向表面渗出，在增塑剂减少的同时粘接强度不断下降。相反，有时被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化而失去内聚粘接强度。或增塑剂聚集在界面上而使粘接界面分离。
7.填料
在胶粘剂中配合填料有如下作用：
(1)增加胶粘剂的内聚强度；
(2)调节粘度或工艺性(例如触变性)；
(3)提高耐热性；
(4)调整热膨胀系数或收缩性；
(5)增大间隙的可填充性；
(6)给予导电性；
(7)降低价格；
(8)改善其他性质。
8.结晶性
结晶度高的聚合物分子的缩聚状态是有规则的，如果溶点不高，加热结晶聚合物，将使结晶范围内的有序的分子排列发生混乱，分子开始向溶融状态过渡。因此，结晶度高的聚合物适宜作热溶。
9.分解
在使用过程中，胶粘剂分解是使粘接强度降低成的重要因素，而使胶粘剂分解的原因有水、热、辐照、酸、碱及其他化学物质。聚合物与水反应而分解称水解。

聚合物在高温下会发生降解和交联的作用，降解使聚合物分子链断裂，分子量下降，使聚合物强度降低，交联使分子间形成新的化学键，分子量增加，聚合物强度上升。粘接接头上聚合物不断交联将使聚合物发脆，接头强度变坏。