1. 钍的测定
偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
水样中加入镁载体和氢氧化钠后，钍和镁以氢氧化物形式共沉淀。用浓硝酸溶解沉淀，溶解液通过三烷基氧膦萃淋树脂萃取色层柱选择性吸附钍;草酸-盐酸溶液解吸钍;在草酸-盐酸介质中，钍与偶氮胂Ⅲ生成红色配合物，在分光光度计上，于波长660nm处测量其吸光度。
测定范围为0.01～0.5μg/L。
水样中锆、铀总量分别超过10μg、100μg时，会使结果偏高。
仪器和装置
分光光度计。
离心沉淀机。
试剂和材料
氯化镁(MgCl2·6H2O)。
盐酸(1+9)。
硝酸。
0.025mol/L草酸-0.1mol/L盐酸溶液。
0.1mol/L草酸-6mol/L盐酸溶液。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。
氢氧化钠溶液(10mol/L)称取200gNaOH，用水溶解，稀释至500mL。贮存于聚乙烯瓶中。
钍标准溶液ρ(Th)=10.0μg/mL介质(1+9)HCl。
三烷基氧膦(TRPO)萃淋树脂(60～75目，500g/L)。
树脂的处理用去离子水将三烷基氧膦浸泡24h后弃去上层清液。用3mol/LHNO3搅拌下浸泡2h，而后用去离子水洗至中性。自然晾干。保存于棕色玻璃瓶中。
萃取色层柱的制备用湿法将树脂装入玻璃色层交换柱(内径7mm)中，床高70mm。床的上、下两端用少量聚四氟乙烯丝填塞，用25mL1mol/LHNO3以1mL/min流速通过玻璃色层交换柱后备用。
萃取色层柱的再生依次用20mL0.025mol/L草酸-0.1mol/L盐酸溶液、25mL水、25mL1mol/LHNO3以1mL/min流速通过萃取色层柱后备用。
校准曲线
移取0mL、0.05mL、0.10mL、0.30mL、0.50mL钍标准溶液，置于一组盛有10L自来水的塑料桶中，加NaOH溶液调节至pH7，加5.1gMgCl2。在转速为500r/min搅拌下，缓慢滴加10mLNaOH溶液，加完继续搅拌半小时，放置15h以上。
弃去上层清液，沉淀转入离心管中，在转速2000r/min下离心10min。弃去上清液。用约6mLHNO3溶解沉淀。溶解液在上述转速下离心10min，上清液以1mL/min流速通过萃取色层柱。
用200mL1mol/LHNO3以1mL/min流速洗涤萃取色层柱，然后用25mL水洗涤，洗涤速度为0.5mL/min。
用30mL0.025mol/L草酸-0.1mol/L盐酸溶液以0.3mL/min流速解吸Th。收集解吸液于烧杯中，在电沙浴上缓慢蒸干。
将上述烧杯中的残渣用0.1mol/L草酸-6mol/L盐酸溶液溶解并转入10mL容量瓶中，加入0.50mL偶氮胂Ⅲ。用0.1mol/L草酸-6mol/L盐酸溶液稀释至刻度。10min后，将此溶液转入3cm比色皿中。以偶氮胂Ⅲ溶液作参比液，在分光光度计上，于波长660nm处测量吸光度，以钍量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。
分析步骤
取10L水样，加NaOH溶液调节至pH为7，加5.1gMgCl2。以下按校准曲线步骤操作，测量吸光度，从校准曲线上查出相应的钍量。
分析结果的计算
水样中钍的浓度计算参见式(83.11)。
2. α能谱法
方法提要
试样经氢氟酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解后，转化成(25+75)HNO3溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离铀，以水解吸铀后，用电沉积法镀片制备铀α源，用α能谱分析仪测定234U/238U。
试样在刚玉坩埚中加入过氧化钠，于700℃熔融后，用10g/LEGTA-(5+95)三乙醇胺提取，制备成(25+75)HNO3溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离钍，以3mol/LHCl洗脱钍后，用电沉积法镀片制备钍α源，用α能谱分析仪测定230Th/232Th。
仪器和装置
金硅面垒半导体探测器，α探测真空室，真空泵(真空度小于10Pa)，电荷灵敏放大器，线性放大器，偏压电源(输出电压0～300V，稳定度好于0.2%)，多道能谱仪(不少于1024道)。直流稳定电源(电流0～2A)。铂电极电沉积阳极。用直径0.5～1mm电铂丝，一端绕成"8mm左右的平面螺状环(盘香状)，电镀时，螺状环面对不锈钢圆片。沉积槽聚四氟乙烯制成，内径"20mm，高80mm，不锈钢底座，阳极与阴极间距1cm。恒温水浴箱。
试剂
过氧化钠。
氯化铵。
草酸铵。
氢氟酸。
硝酸。
高氯酸。
硫酸。
三乙醇胺-EGTA混合液100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1gEGTA。
氯化镁溶液(20g/L)。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
铀电沉积液称取2gNH4Cl和5g(NH4)2C2O4溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为6。
钍电沉积液称取2gNH4Cl和5g(NH4)2C2O4溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为2。
CL-TBP萃淋树脂0.193～0.250mm。
色层柱内径7.6mm，高150mm。
天然铀α标准源一个。
天然钍和230Th(或210Po)工作源各一个。
分析步骤
(1)测定铀的试样分解
称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)铀总量不大于150μg试样置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加5mLHF、5mLHNO3、5mL(1+1)H2SO4和2mLHClO4，盖上聚四氟乙烯盖，在低温电炉上煮沸30min以上。打开盖，继续蒸发至小体积，取下，冷却，转入铂皿中，在电炉上蒸至白烟冒尽。取下，冷却，加15mL(2+1)HNO3，于电炉上提取至溶液透明，转入100mL烧杯中，用(1+3)HNO3冲洗铂皿，洗液转入100mL烧杯中，加入1～2gNa2O2，待剧烈反应完毕，用(1+3)HNO3冲洗杯壁，使溶液体积保持在50mL左右，继续在电炉上提取至溶液清澈透明。取下，冷却。
(2)铀富集分离
将溶液过滤于已用(1+3)HNO3平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。
a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.1)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(1+3)HNO3淋洗柱3次;用14mL3mol/LHCl淋洗柱3次，4mL水淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.2)，用10mL蒸馏水控制流速在2～5mL/min之间分2次洗脱铀，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。
图66.1 色层柱和接液瓶
图66.2 负压反相萃取色层分离杂质装置
图66.3 负压反相萃取色层分离钍(铀)装置
b. 自然反相萃取色层分离。控制自然流速在 1mL/min 以下，待上柱液流尽，用 20mL ( 1 +3) HNO3淋 洗 柱 3 次，用14mL 3mol / L HCl 淋洗柱 3 次，4mL 水淋洗柱1 次，流出液弃去。用 10mL 水分 2次洗脱铀，流出液承接于 50mL 烧杯中，加入1mL HNO3和 0. 5mL HClO4，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入 1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL 水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL 水，盖上盖，供下次使用。
(3)测定钍的试样分解
称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)钍总量不大于150μg试样置于刚玉坩埚中，视试样量，加入4～8gNa2O2，用玻棒搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，置于700℃的高温中熔融10min，取出，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，视试样量，用50～200mL三乙醇胺-EGTA混合液提取，洗出坩埚;若溶液沉淀很少，则加入2mL氯化镁溶液。将烧杯置于电炉上煮沸2min，取下，冷却。用快速定量滤纸过滤，沉淀和烧杯用氢氧化钠溶液各洗2次，再用水各洗2次。用(3+7)热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中。
(4)钍富集分离
将溶液过滤于已用(25+75)HNO3平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。
a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.2)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO3淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.3)，用10mL3mol/LHCl控制流速在2～5mL/min，分2次洗脱钍，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。
b.自然反相萃取色层分离。控制自然流速在1mL/min以下，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO3淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。用10mL3mol/LHCl分2次洗脱钍，流出液承接于50mL烧杯中，加入1mLHNO3和0.5mLHClO4，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。
(5)电沉积制备α源
a.铀α源的制备。用10mL铀电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH4)2C2O4，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为6;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由6上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。
b.钍α源的制备。用10mL钍电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH4)2C2O4，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为2;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，用水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。
(6)测量
a.谱仪工作状态选择。
aα探测真空室的真空度一般控制在1～10Pa。真空度不宜过高，以免引起核反冲对探测器的污染。
b确定探测器的工作偏压:根据偏压-能量分辨率实验曲线，选择分辨率最好的偏压作为探测器最佳偏压值。每个探测器初次使用前必须进行偏压选择。
c改变线性放大器的放大倍数，使测量峰居于显示器合适部位。
d测量能量分辨率:将230Thα源或210Poα源放入α探测真空室内，抽真空。测量α谱仪的能量分辨率，要求仪器的能量分辨率好于1%。
b.能量刻度。用天然钍或其他已知能量的α薄源对谱仪进行能量刻度，能量非线性不得超过1%。
c.效率刻度。将已知放射性活度的铀标准源放在探测真空室内，抽真空，测量238U、234Uα能谱，求出实测计数与铀标准源活度的百分比，即为探测效率，按式(66.1)计算:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:Ea为谱仪的探测效率;Rs为刻度源的净计数率，s-1;Ra为α粒子绝对发射率，s-1(此处用238U的活度，Bq)。
谱仪的探测效率确定以后，如测量的几何条件、系统的配置等有变化时，必须重新刻度。
d.测量全流程本底。按制定的方法，制备不少于各2份空白铀、钍α源试样片，在测量装置上测量全流程本底，取平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。
e.测量试样。首先，根据所要求的相对误差ε和试样计数率N，按式(66.2)计算出测量时间t:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
然后，将待测试样的铀(或钍)α源，放在α探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t测量α能谱曲线，读取238U、234U、230Th、232Th的谱峰面积。
(7)分析结果的计算
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:238U、234U、230Th、232Th为扣除仪器本底加试剂空白试样的该同位素的峰面积;x为234U或230Th的峰面积;y为238U或232Th的峰面积;σ为相对标准偏差。
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:δx为
(8)全流程试剂空白检验
按给出的分析流程对所用试剂进行了全流程空白检验，空白(计数/24h):238U为31.3、234U为29.4、230Th为28.8、232Th为18.0。
(9)测量下限估算
通过本流程对砂岩样分解、富集分离制出的试样(电沉积α源片)，用α能谱法测量234U/238U、230Th/232Th比值的不确定度可用合成标准偏差来表示:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中各符号的物理意义同式(66.4)和式(66.5)。
我国对固态地质试样中的234U/238U、230Th/232Th比值测定还没有制定分析误差要求，以EJ/T751—93《放射性地质矿产分析试验质量保证规范》对水中234U/238U、230Th/232Th比值分析允许偶然误差作为参考，即U(或Th)大于10μg/g以上试样的相对允许误差为5%，1～10μg/g试样的相对允许误差为10%。对234U/238U来说，要满足10%的相对标准偏差，根据公式(66.6)各核素的测量计数必须达到200个计数以上。虽然238U与232Th的半衰期不一样，同质量238U放射性比活度是232Th放射性比活度的3倍，但地壳中232Th的克拉克值刚好是238U的3倍，所以低品位试样中238U与232Th活度比1左右，同样测量230Th/232Th比值要达到10%的相对标准偏差，各核素的测量计数也必须有200个计数以上。
试样中核素达到放射性平衡时，1μg铀中238U、234U、230Th的比活度均为0.0123Bq，1μg钍中232Th比活度为4.03×10-3Bq。"20mm金硅面垒半导体探测器，安装"18mm准直孔情况下，α能谱仪的探测效率一般不会大于20%(4!)。本方法全流程回收率一般为50%～90%。对于铀、钍都是1μg/g的低品位试样:称取4g试样，α能谱仪的探测效率取20%，全流程回收率取70%，以24h为测量计时单位的条件下，可计算出α能谱仪对238U、234U、230Th的净计数为595个，232Th的净计数为195个。
根据上述条件，在要求10%的相对标准偏差下，可计算出本流程称取不同试样量的测量下限。增大称样量能显著降低测量下限或显著提高测量效率。本流程238U/234U测量下限为铀0.5μg/g、230Th/232Th测量下限定为钍1.2μg/g是可行的，能满足地质勘查研究的需要。
3. TBP萃淋树脂-巯基棉分离富集-电感耦合等离子体发射光谱法
试样用王水分解，经TBP萃淋树脂和巯基棉分离富集分组，用ICP-AES法测定Fe、Ca、Mg、Cu、Mn、Pb、Zn、Co、Ni、Au、Ag、In、Tl、Cd、Bi、Ga、Mo、Se、Te和As共20个元素。试样用Na2O2分解，用校正因数校正元素间光谱干扰，采用内标法测定Al、Ti、V、Ba、Sr、Sn、Sc、Cr、Be、Si和Sb共11个元素。
仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪。
高盐雾化器，附蠕动泵。
试剂
王水。
锑标准储备溶液ρ(Sb)=10.00mg/mL。
其他单元素标准储备溶液ρ(B)=1.00mg/mL。
用于酸溶分解试样的组合标准见表69.6，用于碱熔分解试样的组合标准见表69.7。
表69.6酸溶体系组合标准系列①
注:①此系列按分离步骤进行;②含(15+85)HCl，20g/L柠檬酸。
表69.7 碱熔体系组合标准系列①
注:①各组标准溶液中含20g/L柠檬酸，(15+85)HCl，以及16mg/mLNaOH。
TBP萃淋树脂交换柱(1cm×10cm)，顶杯容积25mL。70～120目，用50g/LNa2CO3溶液浸泡20h，抽滤，水洗至中性，装柱。使用前依次用0.004mol/LEDTA溶液、水、2g/L硫脲-(1+99)HCl和水淋洗，最后用25mL0.8mol/LHBr淋洗平衡，备用。
巯基棉纤维素分离柱0.1g巯基棉装柱，依次用10mL水，3mL6mol/LHCl淋洗，用水再洗至中性。用25mL1mol/LHCl平衡后备用。
分析步骤
(1)酸溶-TBP萃淋树脂分离分析溶液的制备
称取100mg(精确至0.01mg)试样，置于50mL烧杯中，加12mL王水，于沸水浴上分解。加2mLHCl赶HNO32次。加5mLHBr再分解1h后蒸干。重复加2mLHBr蒸干3次。加10mL0.8mol/LHBr，置于低温电炉上煮沸即取下。冷却后加2滴饱和溴水，放置15min，用中速滤纸过滤于TBP柱内，流速1mL/min。用50mL烧杯承接流出液，再用40mL0.8mol/LHBr洗烧杯和树脂柱，淋洗液用同一50mL烧杯承接，此溶液为溶液(A)。
被树脂吸附的Zn、Tl、Bi、Cd、Au和Ag则依次用15mL水洗脱In和Cd，用30mL0.004mol/LEDTA溶液洗脱Tl和Bi，用20mL热的2g/L硫脲-(1+99)HCl洗脱Au和Ag，洗脱液合并，为溶液(B)。
(2)铁、钙、镁、铜、铅、锌、钴、镍和锰的测定
将溶液(A)于水浴上蒸干，用少量3mol/LHCl溶液溶解盐类后移入10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。取5.0mL用ICP-AES法测定。
(3)铜、镉、铋、铊、金、银、镓和钼的测定
剩余的5mL溶液(A)中补加5mL3mol/LHCl，加0.2g抗坏血酸，将溶液倾入用10g/L抗坏血酸-3mol/LHCL平衡过的原TBP柱内，流速0.5mL/min。用20mL10g/L-3mol/LHCl淋洗。此时Ga、Mo被TBP树脂吸附。再用水洗脱Ga、Mo，洗脱液与溶液(B)合并，将合并后的溶液于水浴上蒸发至约1mL，移入5mL称量瓶中，再蒸干。准确加入2.50mL(15+85)HCl，用ICP-AES法测定。
(4)巯基棉分离分析溶液的制备及砷、硒和碲的测定
称取100mg(精确至0.01mg)试样，置于50mL烧杯中，于沸水浴上分解。重复用2mLHCl赶HNO33次，蒸至近干。加2mL200g/L柠檬酸溶液和10mL1mol/LHCl，倾入巯基棉柱内，流速0.5mL/min，用100mL烧杯承接流出液。用25mL1mol/LHCl洗烧杯和巯基棉柱，再用10mL6mol/LHCl和10mL水淋洗，淋洗液和流出液合并置于水浴上蒸干，加10mL6mol/LHCl溶解盐类，冷却。加3mL500g/LKI溶液和3mL300g/LSnCl2溶液，再倒入另一已用6mol/LHCl平衡过的巯基棉柱内，流速为0.5mL/min。用15mL饱和NaCl-6mol/LHCl溶液淋洗烧杯和巯基棉柱3次，用25mL水洗柱5次。分别取出吸附硒、碲的巯基棉与吸附砷(Ⅲ)的巯基棉，一并置于20mL烧杯中，加2mLHCl、3mLHNO3，于水浴上加热1h，取出用水冲洗杯壁后过滤，滤液用25mL烧杯承接。水洗烧杯和滤纸各4次，将滤液蒸发至约1mL，转入5mL称量瓶中，蒸干。准确加入2.50mL(1+9)HNO3，用ICP-AES法测定。
(5)锑和硅的测定
称取30mg(精确至0.01mg)试样，置于石墨坩埚中，加0.3gNa2O2，混匀，覆盖0.1gNa2O2，于650℃熔融15min，取出冷却。将坩埚置于已盛有12mL(1+1)HCl和1.5mL400g/L柠檬酸的100mL塑料杯中提取，用水洗净坩埚，将溶液移入已加有1mL25×10-6Y内标的25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀后测定。
(6)钛、钒、钪、锶、钡、铬、锡、铝和铍的测定
称取100mg(精确至0.01mg)试样，置于石墨坩埚中，用Na2O2分解，手续同上。用8mL(1+1)HCl和1mL200g/L柠檬酸溶液于50mL烧杯中提取，将提取液于水浴上蒸发至约2mL，补加0.5mLHCl，冷却，移入已加有1mL10.0μg/mLY内标的10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀后测定。
4. 分离和富集
铀在矿石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此，大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多，有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。
65.1.2.1 沉淀分离法
铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵，与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离，铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ)，而铀(Ⅵ)不沉淀，可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂，由于生成水合四氟化铀，将与很多伴生的阳离子形成复盐，而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO2HPO4，锆、钍、铋等也同样被沉淀，沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中，此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ)，如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ)，铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ)，以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ)，钴、铁、镍等同时被沉淀，而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。
65.1.2.2 配位分离法
铀形成配合物分离，最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na4UO2(CO3)3配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。
65.1.2.3 萃取分离法
萃取分离的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO3中可用乙醚萃取硝酸铀酰，部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H2SO4中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行，萃取分配比在5～6mol/LHNO3中达到最大值;但在有大量硝酸盐存在下，即使硝酸浓度低于1mol/L，铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵，同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO3溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2～3的硝酸介质中，以硝酸钠作盐析剂，用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ)，钍、锆和稀土元素同时被萃取。
三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同，均为0.5～3mol/LHNO3，同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。
65.1.2.4 色层分离法
目前，用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N263(氯化三辛基甲基胺)、N235(三正辛胺)、N1923(国产胺型萃取剂);中性配位剂P350(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂;酸性配位剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯);亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA201大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相，均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P350萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相，可在1.5mol/LHClO4中定量富集铀，同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂，可在!(HNO3)=12%～50%介质中萃取铀，同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO3)=6%～35%介质中可用P350与DA201或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀，在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO3)=2%，铀也能定量被萃取，同时被萃取的还有钍。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl体系中P350也能定量萃取铀，同时被萃取的还有镓、铊、金等。
65.1.2.5 离子交换树脂分离法
离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离，目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D235，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍，稀土、锆、钛、钒等干扰元素。
在硫酸或高氯酸溶液中，用汞阴极电解法，铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。
5. 土壤中氟化物标准
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6. 硝酸钍液和氢氧化钠反应白色絮状物怎样去除
7. 钐-钕法同位素年龄分析流程
方法提要
氢氟酸+高氯酸溶样。化学分离分两步进行，首先在阳离子树脂交换柱上分离总稀土元素，然后采用离子交换法或萃取色层法从总稀土元素中分出钕、钐。热电离质谱计(TIMS)上测出试样的143Nd/144Nd比值，同位素稀释法测定钐、钕含量(目的是测147Sm/144Nd比值)，最小二乘拟合计算等时线年龄，同时给出钕同位素初始比值，或仅计算单个试样的钕模式年龄。高精度的同位素分析和测定等时线年龄时合理选择试样，是测定工作成败的关键。
本方法对测定精度要求，147Sm/144Nd比值相对误差0.5%～1%，143Nd/144Nd比值相对误差1×10-5～3×10-5，等时线年龄在100～1000Ma内，95%置信度，相对误差小于2%～5%。
仪器装置和器皿
热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。
点焊机质谱计的配套设备。
质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。
聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。
氟塑料(F46)试剂瓶500mL、1000mL与2000mL。
聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。
氟塑料(F46)滴瓶30mL。
氟塑料(F46)烧杯30mL、50mL与250mL。
氟塑料(F46)对口双瓶亚沸蒸馏器1000mL。
石英试剂瓶2000mL。
石英亚沸蒸馏器。
石英减压亚沸蒸馏器。
石英交换柱内 径6mm，高300mm，上部接内径20mm高110mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径6mm，高100mm，13或16支为一组，用于总稀土元素分离。
石英交换柱 内径2mm，高350mm，上部接内径16mm高50mm小口容器，尾端内嵌氟塑料筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径2mm，高300mm，13或16支为一组，用于α-HIBA离子交换分离。
石英交换柱 内径8mm，高180mm，上部接内径20mm高60mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径8mm，高100mm，13或16支为一组，用于萃取色层法钕、钐分离。
石英交换柱 内径30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纤维，用于阳离子树脂的预处理。
氟塑料(PFA)密封溶样器 15mL。
高压釜 包括30mL聚四氟乙烯闷罐、热缩套、不锈钢外套。
石英滴管。
石英量筒(杯)10mL、50mL。
硬脂玻璃量筒1000mL。
三角玻璃瓶250mL。
玻璃烧杯3000mL。
水纯化系统。
分析天平感量0.00001mg。
酸度计测量精度pH±0.02。
磁力搅拌机。
电热板(温度可控)。
超声波清洗器。
不锈钢恒温烘箱<300℃。
高速离心机。
聚乙烯或石英离心管。
干燥器。
微量取样器10μL与50μL。
器皿清洗
所有使用的氟塑料与石英器皿，用(1+1)优级纯盐酸和优级纯硝酸先后在电炉上于亚沸状态下各煮2h，去离子水冲洗后又用去离子水煮沸1h，再用超纯水一只只冲洗，超净工作柜中电热板上烤干。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗涤剂擦洗。
试剂与材料
去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。
超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。
超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。
超纯硝酸用(1+1)优级纯硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。
超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F46)双瓶亚沸蒸馏器制备。
超纯高氯酸用优级纯高氯酸经石英蒸馏器减压亚沸蒸馏制备。
丙酮优级纯。
无水乙醇分析纯。
超纯氢氧化铵用高纯氢氧化铵在密封干燥器中平衡法制备。
200～400目AG50×8或Dowex50×8强酸性阳离子交换树脂，或其他性能相似、性能更好的树脂。
α-羟基异丁酸(α-HIBA)分析纯。
二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P204)分析纯。
P204(HDEHP)萃淋树脂。
P507(HEHEHP)萃淋树脂。
聚四氟乙烯粉末。
200～400目AG1×8或Dowex1×8强碱性阴离子交换树脂。
铀试剂Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(wB=0.08%)用分析纯固体铀试剂Ⅲ与超纯水配制。
145Nd或146Nd稀释剂富集145Nd或146Nd同位素的固体氧化钕(Nd2O3)。
149Sm或147Sm稀释剂富集149Sm或147Sm同位素的固体氧化钐(Sm2O3)。
145Nd(或146Nd)+149Sm(或147Sm)混合稀释剂溶液溶液配制与浓度标定见附录86.3A。
普通氧化钕(Nd2O3)光谱纯基准物质，保存在干燥器中。
普通氧化钐(Sm2O3)光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。
GBW04419全岩，钐-钕法国家一级标准物质。
实验室专用薄膜(Parafilm)。
超纯硝酸c(HNO3)=3.5mol/L用高浓度超纯硝酸和超纯水配制。
铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm
试样分解
操作程序分两种情况:①钐、钕含量的稀释法测定(ID)和钕同位素组成(IC)测定，分别称样、溶样。②一次称样、溶样，但是在试样完全分解后将溶液分成ID和IC两个分样。前者适用于均匀性好的试样，后者多用于均匀性差的试样。
1)当分别溶样时，ID测定是在PFA密封溶样器中称取0.05g(精确至0.00001g)粉末样，按最佳稀释度要求加0.1～0.15g145Nd+149Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动使试样充分散开，加5mL左右超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸;IC测定是在PFA密封溶样器中称取0.1～0.2g粉末样，加5～8mL超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同样轻微地晃动使试样充分散开。紧密盖上溶样器盖子，置于电热板上于150℃温度下加热分解，在加热过程中也需要经常轻微摇动溶样器，加速试样分解。当试样完全分解后打开盖子蒸干溶液，升高电热板温度(180℃左右)赶尽多余氢氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超纯盐酸淋洗溶样器内壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超纯盐酸溶解干涸物，此时溶液很清亮，准备上柱。如果溶液出现浑浊或残渣需进行离心分离，取上部清液上柱。
2)当ID、IC测定采用一次溶样时，先称取0.2g(精确至0.00001g)粉末样，以后的试样分解过程与前面程序相同。在试样完全分解、被处理成5mL左右的清液后，在天平上大致按1∶2的比例将溶液分成ID和IC两个分样，分别称量(精确至0.00001g)，再在ID分样中大约加入0.1g～0.15g145Nd+149Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动放置过夜，准备上柱(IC分样不加稀释剂)。
根据岩石化学特征，当预计试样中的稀土元素含量较高时(如碱性岩)可以酌情减少试样量。超镁铁质岩的稀土元素含量一般很低，特别是地幔橄榄岩，钐、钕含量常常在10-7～10-8级。对于这一类试样的溶样问题推荐以下程序:采用30mL高压釜将试样称量增大至2～4g，氢氟酸+高氯酸溶样，蒸干，1mol/L盐酸溶解干涸物，加氢氧化铵使稀土元素与氢氧化铁共沉淀，离心分离除去溶液留下沉淀物，2.5mol/LHCl溶解沉淀物，溶液待上柱。这一程序可以在离子交换分离之前将试样溶液的体积减小1/10，而钐、钕含量增加了10～20倍(达到10-6级)，同时本底没有明显增加。
Sm-Nd化学分离
钐、钕化学分离分两步进行，第一步分离总稀土元素，第二步分离钐和钕。
1)总稀土元素分离。
a.阳离子树脂交换柱准备。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8阳离子树脂盛于石英烧杯中(约200g)，无水乙醇浸泡24h，倾出乙醇晾干后用去离子水漂洗，再用(1+1)优级纯盐酸浸泡24h，转入30mm×400mm大型专用石英柱中，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗直至无铁离子［硫氰化铵(NH4CNS)检验，洗出液不再显红色］，最后用超纯水淋洗，转入用于总稀土元素分离的(6mm×300mm)石英柱中，树脂床高100mm，直径6mm，待水淋干后依次加30mL6mol/L超纯盐酸淋洗，10mL2.5mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后继续使用时，依次用30mL超纯水分多次淋洗交换柱内壁，30mL6mol/L超纯盐酸回洗，10mL2.5mol/L超纯HCl平衡。
b.上柱分离。将分解完全的试样溶液倒入备好的阳离子树脂交换柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超纯盐酸分多次淋洗管壁，然后加40mL2.5mol/L超纯盐酸淋洗钾、钠、钙、镁、铁、铝等干扰元素，最后用15mL6mol/L超纯盐酸洗脱总稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯烧杯接收，电热板上蒸干，待下步分离。
2)Sm-Nd分离。从总稀土元素中分离钕和钐有离子交换法和萃取色层法等多种方法。
a.α-HIBA离子交换法。本方法是个较老的方法，采用铵化阳离子树脂，淋洗液为pH值～4.6、浓度为0.23mol/L左右的α-羟基异丁酸(α-HIBA)。
a)阳离子树脂柱准备。选择200目～400目AG50×8阳离子树脂(约300g)于石英烧杯中(Dowex50×8树脂在粒度均匀性与纯度方面较AG50×8为差，如经过筛选也可用，两者交换性能一样)，无水乙醇和(1+1)优级纯盐酸依次各浸泡24h，转入大型专用石英柱中(同上)，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗，直至洗尽铁离子［硫氰化铵(NH4CNS)检验，洗出液不再显红色］，超纯水淋洗至中性，完全除去Cl-离子［硝酸银(AgNO3)检测，洗出液不再呈现乳白色浑浊物］，加稀的超纯氢氧化铵淋洗，至洗出液呈碱性(pH试纸检验)，表明阳离子树脂全部铵化。转入500mL试剂瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羟基异丁酸溶液中，供长期使用。
b)α-羟基异丁酸溶液配制与pH值调节。称取70g固体分析纯α-羟基异丁酸于250mL氟塑料烧杯中，加少量超纯水微热溶解，转入3000mL石英试剂瓶中，超纯水稀释至刻度(3000mL)，充分摇匀。此时α-HIBA的量浓度为0.23mol/L，pH值～2.6，通过加超纯氢氧化铵，酸度计测量，将溶液酸度调节到pH值～4.6。由于平衡氢氧化铵的浓度难以控制，需要分多次加入，每加一次摇匀后测一次pH值，注意掌握pH递增规律，最后是逐滴加入，必要时将氢氧化铵稀释。每次测量pH值是将溶液倒在10mL小烧杯中，测量过的溶液弃去，不再回到大瓶中。将酸度调节好的α-HIBA溶液密封保存，供长期使用。
c)上柱分离。实验证明在采用本方法时，树脂粒度、均匀性以及α-HIBA溶液的浓度、pH值等条件变化对钐、钕洗出峰位置的影响十分明显，而每次处理树脂和配制α-羟基异丁酸溶液都不可能完全重复，因此当每处理一次树脂和配制一次α-HIBA溶液后，都需要用标准溶液做一次分离实验，用ICP或铀试剂Ⅲ法检测，得出修正后的新淋洗曲线。这种离子交换分离又分加压和自然流速两种，前者的稳定性优于后者。
下面以一个有效流程示例。用滴管从大瓶中吸入少量经过预处理的AG50×8树脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加压方式至树脂床高320mm，直径2mm，此时应注意树脂柱结构的均匀性，不能有分层和气泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用几滴α-HIBA将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通过光谱纯氮气加压，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴计数器计数。对于ID试样，0～44滴弃去，45～56滴收集钐，57～150滴弃去，151～175滴收集钕;对于IC试样，0～150滴弃去，151～175滴收集钕。收集液蒸干后不再进一步处理(破坏HIBA)，直接进行质谱分析。有的实验室在收集液蒸干后还要加几滴高氯酸分解α-HIBA，或再经一次阳离子树脂分离除去α-HIBA。
经ICP检测该流程钐-钕分离度(Rs)达到5.00。
b.萃取色层分离。由于使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P204萃淋树脂和P507萃淋树脂三种。HDEHP(P204)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P507)是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取剂。
a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。
(a)色层柱准备。将萃取剂HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析纯丙酮按1∶10∶100比例置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，用磁力搅拌器高速搅拌至丙酮近干，使HDEHP紧密附着在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超纯盐酸调成稀糊状，转入6mm×180mm石英柱中自然沉降、压实，取色层柱高100mm，直径8mm，上覆一层厚10mm的AG1×8树脂帮助压实聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超纯盐酸淋洗消除本底，超纯水淋洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.20mol/L超纯盐酸平衡，待用。
(b)上柱分离。用1mL0.20mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入色层柱，再用1mL0.20mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加8mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，流干后加10mL0.20mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。
(c)色层柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止色层柱因失水而断裂。
b)P204萃淋树脂。采用P204萃淋树脂分离稀土元素是近30年发展起来的技术，萃淋树脂实际上是一种含液态萃取剂的树脂，而P204萃淋树脂是稀土元素萃取剂HDEHP(P204)与阳离子树脂的聚合，基于悬浮聚合原理用特殊方法制成。
(a)树脂柱准备。取20g左右120～200目P204萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入8mm×180mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高100mm，直径8mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时应注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.36mol/L超纯盐酸平衡，待用。
(b)上柱分离。用1mL0.1mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用3mL0.1mol/L超纯盐酸分2次涮洗烧杯后倒入。加7mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.36mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。
(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。
c)P507萃淋树脂。P507萃淋树脂与P204萃淋树脂属同一类型。
(a)树脂柱准备。取20g左右120目～200目P507萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入6mm×300mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高200mm，直径6mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，10mL0.10mol/L超纯盐酸平衡，待用。
(b)上柱分离。用1mL0.10mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用1mL0.10mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加10mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.10mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加20mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。
(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用50mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。
上述方法分离钐、钕都十分稳定而有效，但是α-HIBA离子交换法流程较复杂，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取剂较容易脱落，P507萃淋树脂由于比重小装柱比较困难，因此目前用得较多的是P204萃淋树脂，该方法钐-钕分离度高，稳定性强，装好一次柱可以长时间使用而效果不变。由于树脂床内径、高度互有不同，不同时间、不同厂家和批次的萃淋树脂在性能上也会有差异，因此每当处理一次树脂装好一批柱子时都需做淋洗曲线，具体确定最佳分离条件。
Sm、Nd同位素分析
Sm、Nd同位素分析操作以双带源MAT261为例，其他型号质谱计类同。
1)装样。灯丝铼带预处理，将铼带用无水乙醇清洗，点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点好铼带的支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流和1800℃温度下，每组带预烧15min，以除去铼带上杂质。
将离子源转盘上已烧好的铼带初步整形，依次取下电离带。两小滴3.5mol/L超纯硝酸将试样溶解，用微量取样器将溶液逐滴加在蒸发带中央，给蒸发带通电流，强度1A左右，使试样缓慢蒸干，以后逐步加大电流至带上白烟散尽，进一步升温至铼带显暗红后迅速将电流调至零，转到加下一个样。当试样全部装好后按原位置插上电离带，进一步给铼带整形，要求蒸法带与电离带两者彼此平行靠近，但又绝不能碰到一起，两带间距离以0.7mm为宜。装上屏蔽罩，送入质谱计离子源中，抽真空。
2)Sm、Nd同位素分析。
a.未加稀释剂试样的143Nd/144Nd比值(IC)测定。测定对象为金属离子流Nd+。当离子源真空达到5×10-6Pa时打开分析室隔离阀，电离带与蒸发带通电流缓慢升温，注意在加大电流过程中试样排气和真空下降情况，避免真空下降过快。在真空达到2×10-6Pa以上，电离带电流在4～6A，蒸发带电流2.5A左右，灯丝温度达到1700℃～1800℃时，将测量系统处于手动状态，调出引导峰146Nd(或142Nd、145Nd)，小心调节峰中心和带电流，使Nd+离子流强度达到n×10-11A(高压10kV，高阻1011Ω)并保持稳定。采用多接收器自动采集同位素比值143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd和147Sm/144Nd等数据，均取6位有效数字，其中147Sm/144Nd监测钐-钕分离情况，145Nd/144Nd监测测定值准确性，146Nd/144Nd用于质量分馏效应校正。每个试样至少采集10组(block)数据，每组数据由8～10次扫描组成，最后取143Nd/144Nd比值的加权平均值并给出标准偏差，必要时增加采集数据流程。
b.试样+稀释剂混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)测定。分两种情况:
a)ID分样经过二次分离，此时钐、钕完全分开，它们的同位素比值是分别装样、分别测定的。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样，仅仅在测钐同位素时离子源温度稍低。采用多接收器，当使用145Nd+149Sm混合稀释剂时，钕、钐分别采集143Nd/145Nd、146Nd/145Nd和147Sm/149Sm、154Sm/149Sm两组数据(根据多接收系统中法拉第杯的配置情况可以做相应调整，此外如果使用146Nd、147Sm等稀释剂取值也应做相应改变)，均取6位有效数字。由于钐、钕都有多个同位素，因此应同时采集两组以上比值用于质量分馏效应校正，这样可以将浓度(147Sm/144Nd)的测定精度提高1～2个数量级。具体办法有多种:①与数据采集同步，根据现场测出的两组以上比值及时计算浓度，当两个结果在误差范围内一致时为最佳测定值。②联立方程法(见下节)。③迭代法，该方法适用于平行测定较多的情况。
b)ID分样仅进行一次总稀土元素分离，钐、钕未单独分开。通过一次装样、测定，同时完成钐、钕同位素分析。该方法利用了145Nd、146Nd和147Sm、149Sm分别是钕、钐的特型同位素，不存在同质异位素干扰的特性。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样。采用多接收器采集146Nd/145Nd与147Sm/149Sm2组数据。该方法优点是节省工作量，缩短了流程，缺点是混合物的单个同位素比值不能进行质量分馏效应校正，此外杂质元素增多也影响离子流的发射和稳定性，总体上测定精度没有钐、钕经过二次分离的高。
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GB 11219.1-89 土壤中钚的测定 萃取色层法 扫描版 240KB
9. 分离和预富集
一般矿石试样中锗的含量很低，广泛应用蒸馏、溶剂萃取、沉淀和离子交换与吸附等方法富集锗并与伴生元素分离。
62.2.2.1 离子交换与吸附法
(1)阳离子交换树脂分离
阳离子交换树脂在弱酸性溶液中吸附大多数金属离子，而锗却以中性四氯化锗形式通过交换柱。锡与锑也流出。
(2)阴离子交换树脂分离
a.锗和砷(Ⅴ)在pH6～9的溶液中，可被强碱性阴离子交换树脂吸附，先用0.2mol/L乙酸将锗洗提，再用(5+95)H2SO4洗提砷。
b.717型强碱性阴离子交换树脂(氯型)。在0.40mol/LHCl中，Ge4+与Cl-能成配阴离子，被阴离子交换树脂交换富集，用0.60mol/LHNO3-15g/L柠檬酸溶液(1+1)可定量洗脱。采用流动注射-离子交换分离-二溴邻硝基苯基荧光酮光度法测定锗，10000倍的Cl-、NO-3、SO2-4，5000倍的K+、Na+、NH+4，1000倍的Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Al3+，500倍的Co2+、Ni2+、Ag+、Pt4+，300倍的Cu2+、Bi3+、Cd2+、Cr6+、Ti4+、Fe3+、Sb3+、Hg2+、Pb2+，200倍的Mo6+、V5+、Ga3+、U6+、Se4+、As3+、Nb5+、Sr2+、Rh3+、Ta5+，100倍的Sn4+不干扰测定。
(3)巯基葡聚糖凝胶分离富集
凝胶在pH12～14下，无机锗100%吸附，有机锗完全不吸附，以0.1mol/LHCl可把吸附的无机锗洗脱，被吸附的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等离子不能被洗脱。在抗坏血酸存在下，用2，4-二甲氧基苯基荧光酮光度法测定，锗浓度0～0.48μg/mL范围内符合比耳定律。对8μg/25mLGe4+，2000μg的NO-3、K+、Na+、Pd2+，1000μg的Ac-、Cl-、PO3-4、Ca2+、Mg2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Zr4+、Cr3+、Fe3+、SO2-4，500μg的Se4+、Sb3+、Cu2+、Ni2+，300μgNH+4，200μg的Al3+，100μg的Co2+、Ti4+、V5+，50μg的Mn2+经分离富集后不干扰锗的测定。
62.2.2.2 色谱分离法
(1)CL-TBP萃淋树脂分离
用CL-TBP萃淋树脂，在6mol/LHCl介质中，Ge、Mo能被定量吸附，4mol/LHCl可洗脱Ge，0.5mol/LHCl可洗脱Mo;该树脂对Ge、Mo的动态吸附容量为34.8mg/g和67.4mg/g。用苯基荧光酮光度法测定Ge和Mo，加标回收率分别为91.4%～98.6%和96.6%～101.3%，相对标准偏差分别为2.53%～5.74%和1.91%～4.12%。对5μg/mLGe、Mo，共存元素允许量为:Na+、K+、Mg2+、Ca2+、SO2-4(8000μg/mL)，NO-3(4000μg/mL)，Fe3+(1000μg/mL)，Mn4+(500μg/mL)，W6+(25μg/mL)，Cr6+(25μg/mL)，Sb3+(20μg/mL)，Sn4+(20μg/mL)。
(2)CL-N235萃淋树脂分离
CL-N235萃淋树脂在pH2.0～2.5H2SO4中，在酒石酸的协萃作用下，对锗有良好的吸附性能，可定量分离富集锗，饱和吸附容量为0.44～0.48mmol/g。用6mol/LNH4F溶液洗脱Ge，洗脱率为96.7%。50倍量的Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Al3+不被树脂吸附，少量As3+被吸附。
(3)硅藻土-TBP层析柱萃取分离
在浓度大于6mol/LHCl中，Ge4+和Mo6+可被此层析柱定量萃取，用4mol/LHCl能单独洗脱锗;用含有抗坏血酸、3mol/LHCl为淋洗液，可洗去W、Sb、Cr等离子，再用0.5mol/LHCl可定量洗脱铟。用苯基荧光酮光度法测定锗和钼，对1μg/mLGe，2μg/mLMo进行分离;20μg/mLW、Sb、Fe、Cr，24μg/mLSn，不干扰测定;在Ge、Mo总量不大于400μg时，任意比例Ge、Mo试液，此方法均可获得满意的分离结果。
62.2.2.3 蒸馏分离法
四氯化锗具有挥发性，通常在6～7mol/LHCl中将锗蒸馏出来。只有锡、钼和低价状态的砷、锑不同程度地与锗一起被蒸馏出来。如在蒸馏时通入氯气，或在高锰酸钾、高氯酸、过氧化氢等氧化剂存在下，可使砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)氧化至高价状态而不被蒸馏出来。也可用金属铜使锑还原为金属析出。加入磷酸可抑制锡、钼的挥发。控制蒸馏温度在100℃以下，锡等也可不被蒸馏。
蒸馏时的盐酸酸度很重要。如盐酸酸度小于4mol/L，锗不完全蒸馏出;盐酸酸度大于9mol/L，则不易收集完全。微量锗在蒸馏至溶液体积减小一半时，即可蒸馏完全。
含硅较高的试样，蒸馏前必须先用氢氟酸处理，以免在蒸馏时析出硅胶而吸附锗并妨碍锗的蒸馏。处理过的溶液必须将氟驱除尽;否则，在蒸馏时氟硅酸将会进入蒸馏液中，影响锗的测定。
有机锗制品中，无机锗可在6mol/LHCl介质中蒸馏出来，回收率98%。
62.2.2.4 溶剂萃取法
(1)氯化物的萃取
四氯化锗在9mol/L～10mol/L盐酸溶液中，可被惰性溶剂定量地萃取，这是富集锗并分离大量杂质较为有效的方法。用三氯甲烷或四氯化碳萃取时，锗的萃取率高达98.4%以上。苯也可作为萃取溶剂。除砷(Ⅲ)和锇酸同时被萃取外，其他元素如锑、锡仅有微量进入有机层中。经盐酸洗涤后，残余的锡、锑可以完全从有机层中除去。
(2)螯合物、离子缔合物的萃取
a.锗与N-苯甲酰胲生成的螯合物，可被三氯甲烷或四氯化碳或苯萃取，与镓、钛、锆分离。
b.锗与丹宁的配合物，可用三-正辛胺(TOA)的正丁醇溶液萃取。
c.苯基荧光酮。在pH≤3.0的硝酸介质中，锗与苯基荧光酮形成的螯合物能被MIBK定量萃取，有机相用N，N-二甲基酰胺稀释后，以氢氧化铵作基体改进剂，石墨炉原子吸收法测定植物样中的微量锗，回收率97%～103%，RSD≤7.6%。
d.钼酸铵。在0.2～0.5mol/LHNO3介质中，锗与钼酸铵形成的锗钼酸离子，可被正丁醇、MIBK定量萃取。以正丁醇萃取锗钼酸离子，用于石墨炉原子吸收法测定锗，对0.1μgGe，1.0mgCa2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Y3+，3mgZn2+，0.1mgCr3+、Cd2+、La3+、Sn4+、Te4+、F-，0.5mgAs3+、Se4+，60μgSi4+、V5+、Fe3+等不干扰测定;大量铁存在时，可用10～20mg柠檬酸进行掩蔽。
e.8-羟基喹啉。在中性条件下，以8-羟基喹啉(0.5g)为协萃剂，(1+9)仲辛醇-石油醚为萃取剂，锗(100μg)可被定量萃取，萃取率为95%。
f.邻氯苯基荧光酮(o-Cl-PF)。在0.5mol/LHCl介质中，锗与o-Cl-PF形成的螯合物可被(9+1)环己烷-醋酸异戊酯定量萃取乳选，用乙醇稀释溶解有机相，直接光度法测定锗。K+存在下，可提高萃取率。
g.N235-酒石酸萃取。在pH1.5～2.5H2SO4中，酒石酸存在下，锗可被N235定量萃取，当酒石酸与锗的质量比为5～10，温度10～20℃时，锗的一级逆流萃取率可达90%以上，五级逆流萃取率可达99%以上。负载有机相用300g/LNaOH溶液可完全反萃取锗，与锌、铁、砷、镉、铟等离子分离。
62.2.2.5 沉淀分离法
锗的氯化物在乙酸-乙酸铵或近中性的草酸介质中，可被丹宁沉淀。在草酸介质中用丹宁沉淀锗，只有锑、锡、钛、稀土元素和钨一起沉淀。如为锗的硫酸溶液或锗酸盐，则应在0.25～0.5mol/L硫酸酸度下进行丹宁沉淀。此时，可与砷、铜、镉、锌以及氢氧化铵、硫化铵组元素分离。
锗在2.5mol/LH2SO4或3.5mol/HCl中可被硫化氢沉淀。硫化氢组元素也被一起沉淀出来。如加入草酸，则锗、锡不被沉淀，而可与锑、砷分离。
10. 离子交换树脂有哪几种
离子交换树脂的基本类型
1、强酸性阳离子树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。
2、弱酸性阳离子树脂
这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。
3、强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。
这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。
4、弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。
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