离子交换树脂ph3e9

A. 分离和预富集

铟的分离和预富集常采用溶剂萃取、离子交换与吸附、液膜分离、沉淀分离、蒸馏分离等方法。

62.3.2.1 溶剂萃取法

(1)卤化物的萃取

矿石中铟的含量甚微，实际工作中常以溶剂萃取法进行富集。应用卤化物萃取，可使铟与许多元素分离。许多含氧有机溶剂都能很好地萃取碘化铟，而溴化铟次之，氯化铟最差。

在6mol/LHCl中，乙醚经两次萃取能定量地萃取镓(Ⅲ)和铁(Ⅲ)，金(Ⅲ)、铊(Ⅲ)、锑(Ⅴ)、钼(Ⅵ)等也被一起萃取，而铟不被萃取。

从氢溴酸介质中，用乙醚萃取铟是经常采用的方法，铟的萃取率在4mol/LHBr中为99%，而在3mol/LHBr中则为89.3%。在3.2mol/L、4.2mol/L、5.5mol/L和6mol/LHBr介质中，铟的萃取分配系数分别为1、10、100和30～40。通常是在4～6mol/LHBr中萃取铟，与铟一起被萃取的有铁(Ⅲ)、镓、锑(Ⅴ)、铊(Ⅲ)，以及金(Ⅲ)、钼(Ⅵ)、铼(Ⅶ)和少量锌、碲(Ⅳ)。在5mol/LHBr中，以碘化钾还原铁(Ⅲ)，用乙醚或乙酸丁酯萃取铟，除镓、铊(Ⅲ)、金(Ⅲ)同时定量地被萃取外，大量铁、铜、钼、锌、镉、镍以及汞等只有微量被萃取入有机相;有机相经萃洗后，再用含有过氧化氢的6mol/LHCl反萃取铟，则镓、铊(Ⅲ)、金仍留于有机相中，既达到铟、镓、铊的彼此分离，又可利用此分离方法进行铟、镓、铊的连续测定。萃取时亦可用三氯化钛还原铁(Ⅲ)，此时铊与金也被还原成低价或单质状态，只有镓与铟一起被萃取。亦可用溴化钠-硫酸介质替代氢溴酸介质，因其中含有大量硫酸钠作盐析剂，降低乙醚在水相中的溶解度，有助于提高萃取率。

在0.5～2.5mol/LHI介质中，用乙醚或类似含氧溶剂可定量萃取铟。例如在1.5mol/LHI中，铟的浓度在0.026～5.4×10^-6mol/L范围内，其萃取率均达99%。与铟一起被萃取的有锡(Ⅱ)、镉、铊(Ⅲ，Ⅰ)、镓、铁(Ⅱ)，铝和铍等不被萃取，铋、铜、锌、汞和锑部分被萃。氟化物、磷酸盐、柠檬酸盐和氰化物等的存在不影响萃取，但大量氯化物的存在会降低铟的萃取率。氢碘酸介质也可用碘化钾-硫酸介质替代。为使铟进一步与其他元素分离，可用水再从有机相中反萃取铟，但选择性仍不如氢溴酸介质。

不同有机溶剂对卤化铟的萃取效果是:3-甲基丁酮-［2］>4-甲基戊酮-［2］>乙酸乙酯>乙醚>异戊醇。

实际工作中通常采用乙醚或乙酸丁酯。用乙醚萃取铟通常需要萃取两次，而用乙酸丁酯则一次就能将铟定量萃取。有盐析剂存在时，乙醚萃取也只需一次就可以。

(2)非有机溶剂萃取

在25mL体积中，pH2.6～4.6，用5mL(3+7)Tween80和20g(NH₄)₂SO₄萃取In³⁺，其萃取率可保持在95%以上。以聚乙烯醇缩对甲酰基偶氮-8羟基喹啉为显色剂，对20μgIn³⁺，3gNa⁺、K⁺、Cl^-、NO^-₃、CO^2-₃、SO^2-₄，50μgCa²⁺、Mg²⁺，40μgCd²⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺，20μgCr³⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺不干扰测定。Mn²⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Co²⁺等有干扰。采用50g/L硫脲-100g/L柠檬酸钠5mL混合掩蔽，可允许100μgFe³⁺，500μgCu²⁺，200μgAl³⁺，200μgTi⁴⁺，500μgSn⁴⁺。方法实现了In³⁺和Al³⁺等离子的定量分离。

(3)P₂₀₄、P₅₀₇萃取分离

P₂₀₄:2-(2-乙基己基)磷酸，P₅₀₇:2-(2-乙基己基)磷酸单酯。均以200#溶剂油作稀释剂，浓度(1+4)，相比(1+1)，萃取率都随酸度增大而减小;在同一酸度下，P₅₀₇萃取铟的能力小于P₂₀₄，两者均需在较低的酸度下进行;P₅₀₇萃取酸度在pH0.5～2.0，铟的萃取率>95%，P₂₀₄萃取酸度在pH0.3～2，铟可被完全萃取。反萃取铟时，P₂₀₄需用6mol/LHCl，而P₅₀₇仅用2～3mol/LHCl。用P₂₀₄萃取铟，基本上可完全分离Zn、Cu、Cd、As、Sb、As、Sb、Na等金属;少量Fe³⁺进入有机相，可预先用还原剂亚硫酸钠、铁屑或铜屑等处理。

(4)N₅₀₃萃取分离

N₅₀₃:N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺，以200#溶剂油作稀释剂，浓度(4+6)，相比(1+3)～(1+4)。在2.6～2.8mol/LHCl中，铟可被定量萃取，萃取率>98%。用1mol/LHCl反萃取铟，0.1mol/LHCl可反萃取锡，工业上可用于铟锡分离。

(5)苯并-15-冠-5萃取分离

以1，2-二氯乙烷作稀释剂，在1mol/LKI-0.04mol/L抗坏血酸存在下，0.01mol/L苯并-15-冠-5可完全萃取In³⁺。0.02mol/LHCl反萃取5min，反萃取率>99%。100倍Zn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺，50倍Cr³⁺(对100μgIn³⁺)，基本上不干扰In³⁺的PAR光度法测定。

(6)N1₉₂₃萃取分离

N1₉₂₃:长碳链烷基伯胺，在硫酸介质中，随着酸度的增加，N1₉₂₃对Ga、In、Tl的萃取率明显下降，其萃取能力大小顺序为Tl>In>Ga;当H₂SO₄酸度为0.05mol/L时，(1+9)N1₉₂₃-乙苯对In、Tl能定量萃取，而当H₂SO₄酸度≤0.05mol/L时，Ga才能有较高的萃取率。由于Ga易水解，一般以0.05mol/LH₂SO₄为宜。在此萃取体系下，Al³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺等不被萃取，碱土金属和碱金属也不能被萃取。3mol/LH₂SO₄可完全反萃取In，0.5～1.0mol/LHCl可反萃取Ga，反萃率≥95%。

8-羟基喹啉铟在微酸性介质中(pH4.0)可被三氯甲烷萃取，而与一些元素分离。

在酸性介质中用三氯甲烷可萃取铁、镓与铜铁试剂生成的螯合物，而铟不被萃取。

62.3.2.2 离子交换与吸附法

(1)阳离子交换树脂分离富集

铟在pH1～pH3的盐酸介质中能定量地吸附在阳离子交换树脂上，在含有脂肪醇、丙酮等有机溶剂的盐酸溶液中，分配系数增大，可与许多元素分离。可用(3+1)丙酮+0.1mol/L盐酸先洗提铋、镉，再以(1+1)丙酮+0.04mol/L盐酸洗提铟。铁(Ⅲ)、锌、镓、铅、锰、铀(Ⅵ)、铜(Ⅱ)、钒(Ⅳ)等均留在柱上。

铟也可在低浓度氢溴酸介质中被阳离子交换树脂吸附，可用0.5mol/L盐酸-(3+7)丙酮溶液洗提铜、锌、镓、铁、钛、锰、铀、铅、钠、镍、钴等，再用0.2mol/L氢溴酸+(1+1)丙酮溶液洗提镉、铋、金、铂、铝、钼和锡，最后洗提铟。

(2)巯基棉分离富集

在pH4.0时，巯基棉可定量富集痕量In³⁺，饱和吸附量为181μg/g，In³⁺可被0.8mol/LHNO₃定量洗脱。于石墨炉原子吸收光谱法测定，对5μgIn³⁺，经富集后，部分离子允许量为:Al³⁺(500mg)，Cu²⁺、Zn²⁺(50mg)，K⁺、Na⁺、Mg²⁺(20mg)，Ca²⁺、Fe³⁺(10mg)，方法回收率92.8%～100.6%。

(3)巯基葡聚糖凝胶分离富集

巯基葡聚糖凝胶pH5.0以上时，In³⁺可定量吸附，1.0mol/LHCl可定量洗脱。于微乳液介质中［(溴化十六烷基吡啶+正丁醇+正庚烷+水)的质量比例为(1+0.1+0.1+0.97)］，三甲氧基苯基荧光酮显色光度法测定铟，100倍的Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Sb³⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺和Ga³⁺，200倍的Cu²⁺、Sn⁴⁺、Ag⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺不干扰测定。

(4)色谱分离

a.TBP色谱柱分离。以聚三氟氯乙烯载体、负载磷酸三丁酯(TBP)为固定相的萃取色谱柱，铟可在0.8mol/LHBr中被定量萃取吸附，金、银、铊和镉也被萃取，铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、铜、锌、钙、镍、镓、铝、镁、铅等不被萃取。用水洗脱铟，镉被洗脱，金、银、铊不被洗脱，洗脱液中可能尚有微量铅或铜残留。

b.P₅₀₇色谱柱分离。将200g/LP₅₀₇涂载于硅烷化硅球(150～200目)上作为固定相，上柱液为pH1.5的硫酸-氨基乙酸溶液，只有铟、镓、铝、铋留于柱上。先用0.5mol/LH₂SO₄淋洗出镓和铝，再用1mol/LH₂SO₄淋出铋，最后用1mol/LHCl淋洗出铟。

c.P₃₅₀色谱柱分离。在1mol/LHBr中，In³⁺被定量吸附，以水作解脱剂，可将In³⁺全部解脱，富集0.2μg铟，100mg的Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺，50mgAl³⁺，40mgK⁺，10mg的Ti⁴⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，经色层柱分离后，均不干扰石墨炉原子吸收光谱法测定铟，方法检出限(3σ)为0.022μg/g。

d.CL-N₂₃₅萃取色谱柱分离。萃铟余液中In、Ge的分离，以N₂₃₅为萃取剂，酒石酸为配位剂，在流动相pH1.5～2.5，线性流速0.46mL/min条件下，锗的吸萃率可达98%以上;可用4mol/LH₂SO₄反洗锗，流速0.5mL/min。Zn、Fe、Cu、Cd、的存在对锗的吸萃无影响。

62.3.2.3 液膜分离法

以P₂₉₁为流动载体液膜富集铟，最优条件为:膜相由P₂₉₁-L113A-液体石蜡油+煤油(5+4+4+87)组成，内相为0.2mol/LH₂SO₄和硫酸肼水溶液，外相试液为pH3～4介质，富集温度15～36℃，富集时间8min，油内比为1+1，乳水比为20+100。In³⁺的迁移富集率达99.5%～100.4%。对200μg的铟，在DLC、酒石酸、NaF、抗坏血酸和硫脲存在下，500mgFe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mo⁶⁺、∑REE³⁺、K⁺、Na⁺、NH⁺₄、Cs⁺等都不迁移透过此液膜，大量F^-、Cl^-、ClO^-₄、NO^-₃、SO^2-₄、SiO^2-₃也不影响分离富集In³⁺。

62.3.2.4 沉淀分离法

(1)单宁沉淀分离

在草酸存在下的微酸性盐酸介质中(甲基红刚呈红色)，锡、锑、铋可被单宁沉淀分离，铟留于滤液中，用氢氧化铵中和并补充一些单宁可沉淀回收铟。

(2)氢氧化铟沉淀分离

分离大量铅，可将它们的硝酸盐溶液用稀氢氧化铵中和至出现微弱浑浊，加入大量乙酸铵溶解铅，然后加入适量六次甲基四胺并煮沸，铟以氢氧化铟沉淀析出。必要时用硝酸溶解沉淀，重复沉淀一次。

在沸腾的含有硝酸铵的溶液中，小心滴加氢氧化铵至甲基红指示剂刚变橙色，氢氧化铟沉淀即析出，可与镉、锌、铜、镍、钴、锰分离。必要时用硝酸溶解沉淀，重复沉淀一次。

(3)硫化沉淀分离

于0.025mol/LHCl中，不断通入硫化氢并加热至70℃保温2h，则In₂S₃沉淀即析出，可与锰、铝、铁分离。或在氨性酒石酸盐介质中，以铍为载体用磷酸盐将铟沉淀，也可和锰、铝、铁分离。

铟、锡最佳分离条件，以H₂S为沉淀剂，温度50℃，反应时间20min;在1mol/LH₂SO₄中，锡完全沉淀，而铟损失率仅为0.47%。

(4)其他

在微酸性冷溶液中，可用锌屑还原沉淀单质铟，镓因不被还原而得以分离。溶液需保持微酸性，以免镓生成碱式盐沉淀，最好是用乙醚萃取氯化镓，铟不被萃取。

当有碘化物存在时，痕量铟可与次甲基蓝等碱性染料生成沉淀，可与一些金属离子分离。

在盐酸介质中，可用蒸馏法将铟与砷分离。用碘化钾还原砷(Ⅴ)至砷(Ⅲ)，蒸发至干，反复加盐酸、蒸干至砷完全挥发为止。

B. 防褪色方法

新买的纯棉衣物，用开水泡再穿，耐洗而且不褪色

洗容易褪色的衣服，先把衣服放盐水里泡大概30分钟，然后用清水洗，再按平时洗衣服那样洗。这样就可以防止衣服褪色，尤其是黑色或红色的衣服，效果更好。

洗容易褪色的毛衣时，用凉茶水先将毛衣浸泡10分钟左右，再按平时方法洗，经过这种方法洗后，毛衣不但能洗得干净，而且还不会褪色，并且能更加耐穿。

有色衣料注意洗涤时不要在热水、肥皂水、碱水中长时间浸泡，更不要用洗衣板或着刷子刷。洗涤时可以在水中放些盐，再用清水漂洗干净。

C. 离子交换怎么试验

离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法。离子交换是一种特殊吸附过程，通常是可逆性化学吸附；其特点是吸附水中离子化物质，并进行等电荷的离子交换。
离子交换剂分无机的离子交换剂如天然沸石，人工合成沸石，及有机的离子交换剂如磺化煤和各种离子交换树脂。
在应用离子交换法进行水处理时，需要根据离子交换树脂的性能设计离子交换设备，决定交换设备的运行周期和再生处理。通过本实验希望达到下述目的：
1) 加深对离子交换基本理论的理解；学会离子交换树脂的鉴别；
2) 学会离子交换设备操作方法；
3) 学会使用手持式盐度计，掌握pH计、电导率仪的校正及测量方法。
二、实验内容和原理
由于离子交换树脂具有交换基因，其中的可游离交换离子能与水中的同性离子进行等当量交换。 用酸性阳离子交换树脂除去水中阳离子，反应式如下：
nRH + M+n → RnM + nH+
M——阳离子 n——离子价数
R——交换树脂
用碱性阴离子交换树脂除去水中的阴离子，反应式如下：
nROH + Y−n → RnY + nOH-
Y——阴离子
离子交换法是固体吸附的一种特殊形式，因此也可以用解吸法来解吸，进行树脂再生。
本实验采用自来水为进水，进行离子交换处理。因为自来水中含有较多量的阴、阳离
子，如Cl¯， NH4+，Ca，Mg，Fe，Al，K，Na等。在某些工农业生产、科研、医疗卫生等工作中所用的水，以及某些废水深度处理过程中，都需要除去水中的这些离子。而采用离子交换树脂来达到目的是可行的方法。

D. 锆英石和变种锆英石分析

70.3.1.1 半微量化学分析法

两份称样共测定锆(铪)等18个组分，其分析流程见图70.8。

试剂

CyDTA(0.1mol/L)称取3.5gCyDTA溶解于少量水中，滴加200g/LNaOH至溶液清亮，以!(HAc)=36%调至pH5左右，用水稀释至100mL。

苯基荧光酮(0.25g/L)称取0.025g苯基荧光酮于烧杯中，加5mL(1+1)HCl和20mL乙醇，溶解后过滤于100mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀，置暗处存储。

饱和焦磷酸钠溶液将饱和焦磷酸钠溶液用(1+9)H₃PO₄调至pH2。

N，N-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲-(DSPCF)溶液称取0.1gDSPCF溶于80mL水中，加100mL8mol/LHCl，摇匀，储于棕色瓶中。

混合掩蔽剂(测铀用)分别称取7.5gNaF、15gCyDTA、7.5g酒石酸和1.2gEDTA于500mL烧杯中，加入300mL水，边搅拌边滴加30g/LNaOH至溶液清亮，盐酸调至pH5.5左右，用水稀释至500mL，塑料瓶中保存。

铀显色液称取4g氯化十六烷基吡啶(CPC)和0.5g2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-乙胺基酚(5-Br-PADAP)分别溶于无水乙醇后，合并于100mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。

对溴苦杏仁酸(25g/L)称取2.5g对溴苦杏仁酸溶于100mL(1+4)HCl中。

分析步骤

(1)试液的制备及锆(铪)测定

称取50mg(精确至0.01mg)试样置于预先盛有1gNa₂O₂的铂坩埚中，混匀后，再覆盖一层Na₂O₂，在高温炉中500℃半熔30min，冷却。置于100mL塑料杯中，用50mL沸水提取，洗出坩埚和盖。在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去H₂O₂，取下冷却。用致密滤纸过滤于l00mL容量瓶中，用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀5次，滤液用水稀释至刻度，摇匀，倒入塑料瓶中，制得试液(A)，供测定Si、P、A1、Be、W、Mo、V和Sn元素用。

用15mL(1+1)热的HCl分4次将沉淀溶于原塑料烧杯中，用15mL热水分4次洗涤滤纸。将烧杯加热至50～60℃，在不断搅拌下，加入20mL25g/L对溴苦杏仁酸溶液，于80～85℃水浴上保温30min，并经常搅拌，取下放置过夜。用慢速滤纸过滤于100mL容量瓶中，以20g/L对溴苦杏仁酸的稀盐酸溶液洗烧杯和沉淀10次，滤液为溶液(B)，供测定Nb、Ti和TFe用。

将沉淀连同滤纸放入已恒量的铂坩埚中，低温灰化，升温至900℃灼烧40min，称至恒量，两者之差即为锆(铪)氧化物的质量。

图70.8 锆英石及变种锆英石半微量分析流程图

(2)硅的测定

移取2.0～5.0mL试液(A)于盛有6mLHCl的50mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。

(3)铝的测定

移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL，用铬天青S-CPB光度法测定。

(4)铍的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2.5mL0.1mol/LCyDTA，以百里酚酞作指示剂，用(1+9)H₂SO₄中和至无色，再以2mol/LNaOH中和至蓝色，用0.5mol/LHNO₃回滴至无色并过量2.5mL，加2.5mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH4.6～4.8)、2mL2g/LCAS-4g/LCPB混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长600nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgBeO。

(5)钒的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL容量瓶中，加1滴对硝基酚，用(1+9)H₃PO₄中和至黄色消失，加2mL150g/L酒石酸溶液、1mL!(H₂O₂)=1%、2mL5g/L5-Br-PADAP溶液、2.5mL焦磷酸钠饱和溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用0.5cm比色皿，于波长587nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgV₂O₅。

(6)锡的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，用百里酚酞作指示剂，以(1+4)HCl中和至无色，立即过量3mL，用水稀释至10mL，加50g/L抗坏血酸、300g/L酒石酸溶液、10g/L明胶溶液、0.25g/L苯基荧光酮溶液各1mL，摇匀;再加1mL1g/LCPB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用试剂空白作参比，用3cm比色皿，于波长540nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgSn。

(7)磷的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2mL100g/L酒石酸，用磷钼蓝光度法测定。

(8)钨的测定

移取10.0mL试液(A)于50mL比色管中，加入2mL250g/LKSCN溶液、13mLHCl，冷却，加1mL10g/L次亚磷酸钠溶液、4滴200g/LSnCl₂溶液，摇匀。滴加150g/LTiCl₃溶液至呈紫色，20min后加10mL(3+7)乙酸乙酯-苯混合溶剂，慢慢萃取1min。分层后吸取有机相，以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长410nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgWO₃。

(9)钼的测定

移取10.0mL试液(A)于25mL比色管中，加1滴酚酞指示剂，用(1+1)H₂SO₄中和至红色消失，并迅速过量5mL。冷却后，加入0.5mL50g/LCuSO₄溶液、0.5mL25g/LFe₂(SO₄)₃溶液、5mL100g/L硫脲溶液，摇匀。放置15min，加1.5mL250g/LKSCN溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后，以试剂空白作参比，用2cm比色皿，于波长460nm处测量吸光度。如钼含量很低可用异戊醇萃取。

校准曲线0～25μgMo。

(10)铌的测定

移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，加2.5mL60g/L酒石酸溶液，滴加100/L抗坏血酸溶液至黄色消失，加9mLDSPCF溶液，沸水浴上加热8min。冷却后滴加3滴10g/LNaNO₂溶液，放置1h，用水稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgNb₂O₅。

(11)全铁的测定

移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

(12)钛的测定

移取10.0mL试液(B)于25mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定。

(13)钙、镁、稀土、锰、铀、钍分析溶液的制备

称取25mg(精确到0.01mg)试样于铂坩埚中，用0.5gNa₂O₂于500℃高温炉中半熔20～25min，取出，冷却。用50mL热水浸取并煮沸除去H₂O₂，用HCl酸化，制成(5+95)HCl溶液(C)100mL。

(14)钙、镁、锰的测定

移取25.0mL试液(C)，置于50mL容量瓶中，加入镧盐溶液后用原子吸收光谱法测定。

(15)稀土、铀、钍的分离、富集和稀土的测定

移取20.0mL试液(C)于分液漏斗中，加2mL40g/L抗坏血酸溶液、2mL400g/L磺基水杨酸溶液和2滴1g/L对硝基酚溶液，用(1+1)氨水调至黄色，再用(4+96)HCl调至黄色刚消失，加5mLpH5.5缓冲溶液、20mLPMBP-苯，萃取1min，弃去水相。有机相用10mLpH2.4的甲酸溶液反萃取，然后用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定稀土元素总量。

(16)铀的测定

在反萃取稀土元素后的有机相中，加10mL!(HCl)=2%反萃取1min，再用5mL!(HCl)=2%反萃取30s。合并水相，在电热板蒸发至约2mL，移至25mL比色管中，加5mLNaF-CyDTA-酒石酸-EDTA混合掩蔽剂溶液，用5-Br-PADAP-CPC光度法测定。

(17)钍的测定

在反萃取铀后的有机相中，再用10mL4mol/LHCl反萃取钍，偶氮胂Ⅲ光度法测定。

注意事项

稀土元素也可另称样，用电感耦合等离子体质谱法测定。

70.3.1.2 反相纸色谱分离-微量化学分析法

10mg试样经氟氢化钾分解后用NH₄Cl-NH₄OH沉淀法分离钙、镁和锰，然后制成7mol/LHNO₃溶液，用反相纸色谱法使锆、铪、稀土、铀和钍互相分离后用光度法测定。稀土分量用离子交换膜富集后用X射线荧光光谱法测定。

另取10mg试样用过氧化钠分解后，分别测定硅、铁、铝、钛、钙、镁和锰，其分析流程见图70.9。

试剂

色层纸中速或快速色层纸，切成12cm×15cm，用溶剂混合物(T₅)浸渍。

溶剂混合物T₅TBP-正戊醇-四氯化碳(2+1.5+1)，用6mol/LHNO₃饱和。

展开剂6mol/LHNO₃(用T₅饱和)。

图70.9 锆英石及变种锆英石反相纸色谱分离-微量分析法分析流程图

Cd-EDTA溶液移取1.1364g镉，用10mL(1+1)HNO₃加热溶解，蒸干。用200mL水溶解，加入3.723g基准EDTA，搅拌至溶解，加水至800mL，滴加氨水至pH3～4，加水稀释至1000mL。

分析步骤

称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF₂。盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。

在电热板上，往坩埚中滴加硫酸，在不断摇动下缓慢加热，使熔融物完全溶解(注意防止猛烈反应，以免溶液溅出)。待SO₃白烟大量冒出，取下冷却，用少许水冲洗铂坩埚内壁，再蒸至SO₃白烟冒尽，使氟驱除完全。取下冷却，用热水溶解后移入200mL烧杯中，用热水洗净坩埚。

于上述溶液中加入0.lgNH₄Cl，用氨水沉淀，过滤，使锆、铪、铀、钍等与锰、钙、镁分离。以20g/LNH₄Cl-(2+98)氨水溶液洗涤沉淀至滤液中无SO^2-₄，用7mol/LHNO₃分次将沉淀溶解于10mL容量瓶中，用7mol/LHNO₃稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)。

(1)稀土、锆、铪、铀、钍的分离和稀土的测定

用干燥的移液管移取5.0mL溶液(A)涂于距色层纸端4cm处，待干，放入展开剂中，以上行法层析6h，取出，吹干，喷以2g/L偶氮胂Ⅲ溶液显层。前沿色带为稀土元素，其次为铪、锆、钍、铀带。剪下稀土色带，经硝酸-高氯酸破坏后，蒸干，以HCl及几滴H₂O₂溶解残渣并蒸至近干。用约10mL水洗入60mL分液漏斗中，经PMBP萃取，!(CHOOH)=0.44%反萃取，偶氮胂M光度法测定。

校准曲线0～100μgRE₂O₃。

a.铪的测定。将铪色带剪下，放入50mL烧杯中，加7mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，于水浴上煮至褪色，过滤于25mL比色管中，用2.5mol/LHCl洗滤纸，使滤液至10mL刻度。将比色管于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加0.5mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。在摇动下分别加0.5mL200g/L尿素溶液、12.6mLHCl、0.5mL10g/L动物胶溶液，1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgHfO₂。

b.锆的测定。将锆色带剪下放于50mL烧杯中，加10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，温热溶解。滤入50mL容量瓶中，用2.5mol/LHCl洗涤，并稀释至刻度，摇匀。移取2.0mL～5.0mL该溶液于50mL比色管中，加入10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至棕色褪去。以2.5mol/LHCl洗涤管壁，再滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加1mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。加1mL1g/L动物胶、2mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用2.5mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。以2cm比色皿，于波长660nrn处测量吸光度。

校准曲线0～200μgZrO₂。

c.铀的测定。将铀色带剪下，置于50mL烧杯中，加10mLHNO₃和2mLHClO₄，加热，蒸干。以浓HCl溶解残渣，蒸干，再加少量0.5mol/LHCl蒸至近干。加!(CHOOH)=0.44%溶液温热溶解，并洗入10mL比色管中，加0.4mL10g/L抗坏血酸和0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用!(CHOOH)=0.44%溶液稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgU₃O₈。

d.钍的测定。将钍色带剪下，按测定铀的步骤破坏色层纸，蒸干，用4mol/LHCl溶解并洗入10mL比色管中。加0.4mL40g/L草酸溶液、0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用4mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgThO₂。

e.稀土分量的测定。将剩余的5mL溶液(A)转移至小烧杯中，蒸干，以HCl溶解，移入60mL分液漏斗中。加水使溶液体积约5mL。用(1+9)HCl和NH₄OH调至溴甲酚绿由蓝变黄，加2mLpH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液、10mL0.01mol/LPMBP-苯溶液，萃取分层后，弃去水相。有机相放入50mL烧杯中，加热至近干。加10mLHNO₃、3mLHClO₄，加热，破坏有机物，残渣用HCl和H₂O₂加热溶解，蒸至剩下1～2滴，用水稀释至15mL(pH为1.5～2.0)，放入净化过的E105型阳离子交换膜，60h后将膜取出。用水洗净，吸干水分。此膜供X射线荧光光谱法测定稀土分量。

稀土分量也可用电感耦合等离子体光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定。

(2)硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰分析试液的制备和测定

称取10mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.3gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层Na₂O₂，于500℃高温炉中半熔20min，取出。冷却后，放入聚四氟乙烯烧杯中，加30mL沸水，盖上塑料表面皿。待作用停止后，洗出坩埚和坩埚盖，在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去过氧化氢，取下。冷却后，在摇动下慢慢倒入盛有6mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中。加入1mL(1+1)HCl于铂坩埚中，温热，再转入聚四氟乙烯烧杯中，洗净坩埚和烧杯，洗涤水倒入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(B)，供测定硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰使用。

a.硅的测定。移取5.0mL溶液(B)于100mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。

校准曲线0～350μgSiO₂。

b.铝的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL容量瓶中，用铬天青S-CPB光度法测定。

校准曲线0～20μgAl₂O₃。

c.全铁的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～20μgFe₂O₃。

d.钛的测定。移取5.0mL试液(B)于10mL比色管中，加1mL(4+96)H₂SO₄、2mL20g/L抗坏血酸溶液、1mL0.4g/L水杨基荧光酮溶液和1.5mL4g/L溴化十六烷基三甲基铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长534nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgTiO₂。

e.钙、镁和锰的测定。移取20.0mL试液(B)于25mL容量瓶中，加入2.5mLρ(Sr)=50mg/mL的SrCl₂溶液，用原子吸收法测定钙、镁和锰的含量。

70.3.1.3 离子交换分离-微量化学分析法

2～5mg试样经氟氢化钾分解后通过阴离子交换柱，用不同的淋洗液淋洗后测定Zr、Ti、Mn、TFe、Al、P、Nb、Ta和U，其分析流程见图70.10。

装置

有机玻璃交换柱强碱性阴离子交换树脂201×8F^-型(100～200网目)，0.8cm×10cm，流速0.25mL/min。每次使用前用2mol/LNH₄Cl-1mol/LNH₄F混合溶液及5mol/LHF溶液淋洗。

分析步骤

称取2～5mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF₂，盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750～800℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。加3mLHF，置于垫有石棉板的电炉上加热，摇动数次，使熔块溶解完全，蒸至体积约0.8mL，取下。加入3.5mL1mol/LHF温热，取下冷却。倾入预先再生好的阴离子交换柱中，待流完，分多次用5.0mol/LHF溶液洗铂坩埚及交换柱，直至流出液为25mL。此溶液用于测定磷、铁、锰、铝。然后用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)和钛;用35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌;用30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀;用25mL2.0mol/LNH₄Cl-1.0mol/LNH₄F混合溶液淋洗钽。

图70.10 锆英石及变种锆英石离子交换分离-微量分析法分析流程图

(1)磷、铁、锰、铝的测定

将5.0mol/LHF流出液转入铂皿，加入1mL(1+1)H₂SO₄，加热蒸至冒白烟，取下冷却。加少许水洗壁后再冒烟一次。冷却。用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，制得试液(A)。

移取5.0mL试液(A)，用磷钼蓝光度法测定磷。

移取5.0mL试液(A)，用1，10-邻二氮菲光度法测定铁。

移取5.0mL试液(A)，用高碘酸钾光度法测定锰。

移取5.0mL试液(A)，用铬天青S-CPB光度法测定铝。

(2)锆(铪)、钛的测定

用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)钛的溶液用聚四氟乙烯塑料杯承接，加H₂SO₄冒烟赶F^-，最终制成25mL5mol/LHCl溶液(B)。

移取5.0～10.0mL试液(B)于100mL容量瓶中(若移取5.0mL试液则再补加5mL5mol/LHCl)，在摇动下用水稀释至80mL，加1mL250g/L盐酸羟胺溶液，再准确加入10.0mL2g/L二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置1h，用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～350μgZr(Hf)。

移取10.0mL溶液(B)于20mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定钛。

校准曲线0～10μgTiO₂。

(3)铌的测定

将35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌的流出液转入铂皿中，在低温电热板上加热至近干。取下，加5mL60g/L酒石酸溶液浸取，移入25mL比色管中，依次加入2mL150g/LAlCl₃溶液、2mL200g/LKSCN溶液及5mL90g/LSnCl₂溶液，每加一种试剂均需摇匀。放置5～10min，加5.0mL乙酸乙酯，萃取1min。待溶液分层后，吸取上层有机相，以水作参比，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgNb₂O₅。

(4)铀的测定

将30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀的流出液移入聚四氟乙烯坩埚中，用数滴H₂SO₄加热冒烟赶氟。取下，用水提取并转入25mL容量瓶中，稀释至10mL。加3mLHCl、加约0.2g锌粉，摇匀，放置30min并间歇摇动数次。加入7mLHCl，摇匀，待锌粉完全溶解后，加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以水作参比，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgU。

(5)钽的测定

把全部(或部分)2.0mol/LNH₄Cl-1.0mol/LNH₄F混合溶液淋洗钽的流出液转入铂皿中，加入6mL(1+1)H₂SO₄，加热至冒SO₃白烟，冷却后吹水一次，再冒烟以赶尽铵盐。取下冷却，加入2mL60g/L酒石酸溶液，用水将其移入25mL无硼比色管中，并控制体积为10mL，加1mL300g/LKF溶液，摇匀。加10.0mL苯和1.5mL2g/L丁基罗丹明B溶液，振荡40次。待分层后，将上层苯溶液移入1cm比色皿(最好石英皿)中，以水作参比，于波长550nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgTa₂O₅。每份标准溶液须加入2mL60g/L酒石酸溶液和6mL(1+1)H₂SO₄。

(6)硅的测定

称取1～2mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，用Na₂O₂分解后，用硅钼蓝差示光度法测定二氧化硅。

70.3.1.4 封闭溶样-X射线荧光光谱法

10mg试样用HF-HNO₃封闭溶样，用DE₂₂纤维素吸附后经干燥，研磨压成薄片，再用硼酸作垫衬，压成小饼，测定ZrO₂、HfO₂、SiO₂、TFe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、P₂O₅、Na₂O、K₂O、U、Th、Y、La和Ce共17个组分，测定下限达0.03%。

仪器与试剂

X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流45mA。

加压成形器3482/SD加压成形器，附加钢环(外径"40mm，内径"32mm)和钢棒(外径"31.8mm)，用其压制带有垫衬的小饼("32mm)。

校准曲线

测定造岩元素和锆、铪用国家一级标准物质和已有准确可靠结果的锆英石作为标准。测定稀土元素用有一定梯度含量的已经用电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱测定过稀土元素的锆英石作为标准。

分析步骤

称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL聚四氟乙烯坩埚中，加0.6mLHF和0.1mL(1+4)HNO₃，加盖后置于压热器中进行封闭溶样，温度150℃，时间3～4h。冷却后取出坩埚，加0.2mL40g/LH₃BO₃溶液和250mgDE₂₂纤维素，充分搅拌后于45℃烘箱中鼓风干燥，于玛瑙研钵中研磨至300目。再置于烘箱中，在50℃以下鼓风干燥，然后用硼酸垫衬，在2×10⁵N压力下保持20s，压成待测小饼。按表70.4的测量条件进行测定。

表70.4 测量条件

注:①仪器实测峰角度，与理论角稍有差别;②KKα、CaKα、TiKα一般应用LiF(200)测，由于受仪器晶体与探测器匹配方式的限制，上述搭配难以实现。

70.3.1.5 四硼酸锂熔融-X射线荧光光谱法

20mg试样经四硼酸锂熔融以纤维素为黏结剂，压片制样，用XRF法测定ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、TiO₂、CaO、MnO、K₂O、Cr₂O₃、Rb₂O、SrO、Nb、Ta、Y、La、Ce和U共18个组分，痕量元素的检出限达0.01%。

仪器与试剂

X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流50mA，真空光路。

四硼酸锂、氟化锂为分析纯;三氧化钼为光谱纯。

微晶纤维素。

校准曲线

用人工合成法合成人工标准试样，各试剂均采用高纯物质。

分析步骤

称取20mg(精确至0.01mg)试样、10mgMoO₃、10mgLiF和120mg四硼酸锂，置于Pt-Au坩埚(95%Pt-5%Au)中，在苯灯上将其熔成均匀的玻璃状小珠。冷却后在破碎钢模中以5×10⁴N压力将其破碎，倒入玛瑙研钵中与120mg纤维素混合研磨。混匀后倒入压样钢模中，铺平，以10⁵N压力压制成"32mm的薄片(约厚0.4mm)，供测定用。其测量条件见表70.5。

表70.5 测量条件

为了控制制样精度并部分补偿元素间的基体影响，对主元素采用内标比法。以Mo为内标元素，测Zr和Hf以MoKα为内标线，测Si、Al以MoLα₁为内标线。因试样较薄，为了减少散射，降低本底，将样片放置在特制的透空托架上进行测定。

70.3.1.6 碱熔-电感耦合等离子体光谱法测定锆英石单矿物中主、次量元素

取样10mg，用5倍于试样量的脱水偏硼酸锂熔融，以熔融流动状态倒入稀酸，在超声波水浴下快速溶解后，定容于直接用等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定锆英石中ZrO₂、SiO₂、HfO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、MnO、P₂O₅、Be、Sn、Th等。方法详见第58章铌钽矿石分析58.4.1电感耦合等离子体发射光谱法测定铌钽矿石中铌、钽及造岩元素，分析谱线Zr349.621nm，Hf239.383nm，分析中选用标准物质GBW07186作为仪器校准标准与试样同时处理，标准物质中含量很低的元素用配制标准溶液补充，与试液中偏硼酸锂的含量和酸度相匹配。

70.3.1.7 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锆英石单矿物中微量元素

取样10mg，于封闭溶样器中用氢氟酸-硝酸于190℃长时间溶解，定容25mL，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆英石中铪、铌、钽、锶、钡、锰、钛、铍、铊、铀、钍及稀土等元素。参见第58章铌钽矿石分析58.4.2电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿石中微量元素。注意铪的测定应选用丰度低的同位素(如¹⁷⁹Hf)，进行可靠的脉冲-模拟转换校准，并增加相应高浓度Hf标准点。

E. 次磷酸的结构式

次磷酸的结构式为：

(5)离子交换树脂ph3e9扩展阅读

磷是一种活泼元素，在自然界中不以游离状态存在，而是以含磷有机物、无机磷化合物及还原态PH₃这三种状态存在。污水中含磷化合物可分为有机磷与无机磷两类。

无机磷几乎都以各种磷酸盐形式存在，包括正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，以及聚合磷酸盐如焦磷酸盐、三磷酸盐等。

有机磷大多是有机磷农药，如乐果、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷等构成，他们大多呈胶体和颗粒状，不溶于水，易溶于有机溶剂。可溶性有机磷只占30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占总磷的1/3 左右，PO₄ˉ-P磷中大分子磷占40%。

F. 用离子交换树脂处理水

不是一定要混合起来。
制取去离子水的工艺有：单床、复床、混合床等几种。
单床：就是用一个阳离子柱或是阴离子柱，只能制取除去阳离子或阴离子的水；
复床：阳柱——阴柱；可以制得去离子水；
混合床：阳柱——阴柱——混合柱，制得的去离子水纯度高于复床，可制得高纯水，一般用于要求比较高的工业生产或科研上。
操作步骤：树脂的预处理——装柱——清洗——出水——树脂再生
一、树脂的预处理：
1、阳离子交换树脂的预处理：将树脂置于洁净的容器中，用清水漂洗，直到排水清晰为止。用水浸泡树脂12~24小时，使树脂充分膨胀。如为干树脂，应先用饱和氯化钠溶液浸泡，再逐步稀释氯化钠溶液，以免树脂突然急剧膨胀而破碎。用树脂体积2倍量的2~5%HCl溶液浸泡树脂2~4小时，并不时搅拌。然后用低纯水洗涤树脂，直至溶液PH接近于4，再用2~5%NaOH溶液处理，处理后用水洗至微碱性，再一次用5%HCl溶液处理，使树脂变为氢型，最后用纯水洗至PH=4，无Cl-即可。
2、阴离子交换树脂预处理：与阳离子树脂相同，只是在树脂用NaOH处理时，可用5~8%NaOH溶液，用量增加一些，使树脂变为OH型后不要再用HCl处理。
如果树脂量少，及要求较高时，在水洗后，增加一步醇洗，效果会更好一些。
二、装柱
将交换柱洗去油污杂质，用去离子水冲洗干净，在柱中先装入半柱水，然后将树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱中的水不能漏干，否则，树脂间形成气泡，影响交换效率。
三、清洗、出水。
装柱完成后，先用纯水按出水顺序流过交换柱，初出水含有装柱过程混入的杂质应弃去，待出水达到要求后，即可通入原水，进行正常的制水。
四、树脂的再生
离子交换树脂使用失效后，可用酸碱再生处理，重新使用。
1、阳柱再生：
逆洗：将水从交换柱底部通入，废水从顶部排出，将被压紧的树脂松动，洗去树脂碎粒及其他杂质，排除树脂层内的气泡，洗至水清澈。
加酸：将4~5%HCl水溶液从柱的顶部加入，控制流速，约30~45分钟加完。
正洗：将水从柱顶部通入，废水从柱下端流出，控制流速为约2倍于加酸的流速，开始的15分钟可慢些。洗至PH3~4，此时用铬黑T检验应无阳离子。
2、阴柱再生：
逆洗：用阳柱水逆洗，可将阳柱出水口连接至阴柱下端，通入阳柱水。条件同阳柱。
加碱：将5%NaOH溶液从柱顶部加入,控制一定流速，使碱液在1~1.5小时加完。
正洗：从柱顶部通入阳柱水，下端放出废水，流速可以是加碱时的2倍，开始15分钟可慢些，洗至PH11~12，用硝酸银溶液检验无氯离子。
注意：以上操作均不可将柱中水放至树脂层以下。

G. 分离与富集

铼的分离与富集常采取蒸馏、共沉淀、离子交换与吸附、溶剂萃取、液膜分离等方法进行。

62.5.2.1 蒸馏分离法

利用R₂O₇(或HReO₄)的易挥发性，在200～220℃滴加氢溴酸或盐酸于高沸点酸如高氯酸、硫酸或磷酸溶液中，或滴加硝酸于硫酸溶液中可将铼蒸馏出来。用饱和碳酸钠溶液为吸收液，部分As³⁺、Se⁴⁺、Se⁶⁺、Te⁴⁺和Hg，及大部分Sb³⁺、Sb⁵⁺、Os、Cr、Sn、Ge、Tl⁺和少量钼随铼一并进入蒸馏液中。蒸馏时以水蒸汽、二氧化碳、氮气或空气为载气。如利用水蒸汽通入硫酸溶液，在270～290℃下蒸馏铼，仅Se⁴⁺、Se⁶⁺、As³⁺及Re^-一并进入蒸馏液中，而Hg、Mo、Bi及Te只有很少量被蒸馏出来。

62.5.2.2 共沉淀分离法

(1)以砷(Ⅲ)为聚集剂

在4mol/LHCl或3mol/LH₂SO₄中，以砷(Ⅲ)为聚集剂，通入硫化氢可使微量铼与之共沉淀，生成的棕褐色Re₂S₇易溶于含过氧化氢的氢氧化铵或氢氧化钠溶液中。

(2)高铼酸亚铊

在pH4～6的乙酸盐溶液中，高铼酸(ReO^-₄)与铊(Ⅰ)生成高铼酸亚铊沉淀，可与铜、锌、镉、钴、镍、铝、锰、钙、镁等分离，钼酸与铊(Ⅰ)也生成沉淀，可用柠檬酸掩蔽(10mg柠檬酸可掩蔽16mg钼)。

(3)氯化四苯(TPAC)

在5mol/LHCl至6mol/LNH₄OH中均可用TPAC定量地沉淀ReO^-₄。Hg²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺，以及MnO^-₄、ClO^-₄、IO^-₄、I^-、Br^-、F^-和SCN^-等离子干扰测定。VO^3-₄及WO^2-₄无干扰。如在含有0.6mol/L酒石酸盐的氨性介质中且调节pH8～9的溶液中进行沉淀，则可与Hg²⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、SO^2-₄、PO^3-₄、AsO^3-₃、VO^3-₄、MoO^2-₄、WO^2-₄、BO^3-₃等分离，MnO^-₄与铼同时沉淀。

(4)高氯酸四苯(TPAP)

微克量铼可在酸性、中性或碱性溶液中定量地与TPAP生成沉淀，MoO^2-₄不沉淀。在碱性溶液中(约2mol/LNaOH)进行沉淀，铼可与大量MoO^2-₄、WO^2-₄、AsO^3-₃、AsO^3-₄、ZnO^2-₂、AlO^-₂、CrO^2-₄、VO^2-₃、SeO^2-₃、NO^-₃、PO^3-₄等分离，析出的沉淀溶于热水后用2mol/LHClO₄或过量高氯酸处理以交换出高铼酸离子，可用于光度法测定辉钼矿中的铼。

在pH<7.5，以铁(Ⅲ)共沉淀钼，ReO^-₄留在溶液中。

在pH3.5～7.5的乙酸盐缓冲溶液中，8-羟基喹啉可沉淀钼而铼留于溶液中。

在冷的(1+9)硫酸或盐酸溶液中，在Fe³⁺存在下，用Th⁴⁺、Rb²⁺或AsO^3-₄为聚集剂，铜铁试剂可定量地沉淀钼，残余的铜铁试剂用三氯甲烷萃取除去，铼留于水溶液中。

62.5.2.3 离子交换与吸附法

(1)纸色层析分离

以异丙醇-浓硝酸-水(7+2+2)的混合溶液为展开剂，使铼与钨、钼分离。R_f值分别为0.90、0.33和0。此法可分离10倍～100倍钨及钼存在下的1μg的铼。

(2)阳离子交换树脂

在pH1.5～5.0的盐酸中，钼以MoO^2-₄形式与大多数金属(铁、铜、镍、锰、铝等)一并被树脂吸附，而ReO^-₄进入淋洗液中，可使铼与钼分离。

(3)阴离子交换树脂

阴离子交换树脂分离富集情况及其他树脂交换分离富集铼，见表62.16、表62.17。

表62.16 阴离子交换树脂分离富集情况

续表

表62.17 其他树脂交换分离富集铼

(4)活性炭吸附

常温下(25℃)，活性炭在pH8.2～9.0时，对铼、钼的吸附率分别为E(Re):96.1%～93.0%，E(Mo):0.7%～0.001%。此条件能成功分离铼和钼。

62.5.2.4 溶剂萃取法

(1)萃取分离钼

a.羟基喹啉-氯仿。在pH1.5～5.6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，1g/L8-羟基喹啉/氯仿可萃取钼及钨，铼不被萃取。

b.铜铁试剂-氯仿。在1mol/LH₂SO₄中，用10g/L铜铁试剂-氯仿可定量萃取分离钼，铼不被萃取。

c.乙基黄原酸钾-三氯甲烷。在2mol/LHCl或pH9～11的溶液中，钼与乙基黄原酸钾生成配合物定量地被三氯甲烷萃取，铼不被萃取，适用于分离含铜的钼精矿中的铼。

d.N-苯甲酰苯胲-氯仿。在0.752～2mol/LH₂SO₄或pH3的盐酸介质中，钼定量地被N-苯甲酰苯胲-氯仿萃取，可从微克量的铼中分离毫克量的钼。

e.磷钼杂多酸-乙酸戊酯。在0.52～0.7mol/LHCl中，钼作为磷钼杂多酸定量地被乙酸戊酯萃取，铼不被萃取。

(2)萃取分离铼

a.喹啉。在4mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄定量地被喹啉萃取，可与50mg的Mo⁶⁺，100mgW⁶⁺、V⁵⁺、Se⁴⁺、As³⁺、As⁵⁺分离，蒸发除去喹啉或用水和四氯化碳反萃取使铼转入水相。

b.丁酮。在5mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄可被丁酮萃取(3次萃取几乎接近定量)。可与Au、Ag、Bi、Cd、Fe²⁺、Ga、Mo⁶⁺、Pb、Pt⁴⁺、Sb³⁺、W、Zn等分离，用水和氯仿(7+10)反萃取，铼进入水相。

c.甲基异丁酮。在4mol/LH₂SO₄中，微克量ReO^-₄定量地被甲基异丁酮萃取，可与Mo(Ⅵ)(<0.18%)等分离，铼可用稀氢氧化钠反萃取。

d.8-巯基喹啉-三氯甲烷。在5～11.5mol/LHCl中，铼的8-巯基喹啉配合物被三氯甲烷萃取。

e.三辛胺/三壬胺-二甲苯/三氯甲烷。在1～6.0mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被三辛胺、三壬胺的二甲苯或三氯甲烷萃取，可与Zn、Cd、Co、Ni、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe、In、Bi、Cu、Al、Ca、Mg、V⁵⁺、W⁵⁺、Mo⁶⁺等分离，被萃取的微量钼可用饱和草酸溶液洗除，加入草酸钠或硫酸钠有利于抑制微量钼的萃取，萃取的铼可用50～100g/L的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵溶液反萃取。

f.三丁胺-氯仿。在pH1～6.5HCl介质中，ReO^-₄定量地被三丁胺-氯仿萃取，可与60倍的Mo⁶⁺，600倍的Fe³⁺，6000倍的Ni，7000倍的Co、Pb，10000倍的Ag、Cu，12000倍的Cd等分离，被共萃取的微量Mo⁶⁺，可用饱和草酸钠溶液洗除。

g.N-苄替苯胺-氯仿。在3.5～4.5mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被N-苄替苯胺(C₆H₅CH₂NHC₆H₅)/氯仿萃取，可与Cu、Cd、As³⁺、Bi、Fe³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Co、Ni、Ga、In、Ce³⁺、Ca、Mg、Sr、Se⁴⁺、Te⁴⁺、Ag、Hg²⁺、Tl³⁺等分离，Pd²⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、Cr⁶⁺、Os⁶⁺、Ru⁶⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺与ReO^-₄同时被萃取，但除Pd²⁺、Pt⁴⁺以外的其他元素加入抗坏血酸后均不被萃取，U⁶⁺和Th也部分被共萃取，柠檬酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸对萃取ReO^-₄无影响。有机相中的铼可用反萃取。

h.氯化四苯-三氯甲烷或二氯乙烷。在pH8～9且含用酒石酸或柠檬酸盐的溶液中，ReO^-₄与氯化四苯离子生成的缔合物可定量地被三氯甲烷或二氯乙烷萃取。当溶液中钼与铼之比为10⁶∶1可定量分离钼。20mg的Se⁴⁺、Ni、Fe³⁺、Pb、Zn、Cu²⁺、AsO^2-₃、AsO^3-₄、WO^2-₄、SiO^2-₃、SO^2-₄、PO^3-₄不被萃取。有机相中的铼可用浓盐酸反萃取，也可在有机相直接测定铼。或将萃取液蒸干后，用水浸取并通过Dowex-50阴离子交换树脂(H⁺型)，四苯离子被树脂交换吸附，ReO^-₄进入洗脱液中。

i.其他溶剂萃取。见表62.18。

表62.18 其他溶剂萃取

62.5.2.5 液膜分离法

以二苯并-18-冠-6(DBC)-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)-NaClO₄溶液组成的液膜体系。在下列条件下:膜相，DBC-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)体积比为7+4+89;内相，0.2mol/LNaClO₄溶液，油内比为1+1;外相2mol/LH₂SO₄介质，乳水比为20+100;室温(15～36℃)，搅拌速度250r/min;富集时间8min。200μgRe(Ⅶ)的迁移率(回收率)达99.5%～100.5%。50mgMo⁶⁺、W⁶⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Y³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、NH⁺₄、Cd²⁺、Cs⁺，20mgCa²⁺、Pb²⁺，5mgPt⁴⁺、Pd²⁺等(均为最大限量)，大量Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、SO^2-₄、PO^3-₄等，都不被迁移富集或不影响富集铼。K⁺存在下，对迁移铼极为有利。富集方法用于钼精矿、多金属矿和合金中铼的硫脲光度法测定，效果较佳。

H. 阳离子交换器出水有硬度

离子交换器内的树脂已经被穿透，失效了，尽快再生。
阳离子交换树脂的再回生方法：
离子交换答树脂使用失效后，可用酸碱再生处理，重新使用。
1、阳柱再生：
逆洗：将水从交换柱底部通入，废水从顶部排出，将被压紧的树脂松动，洗去树脂碎粒及其他杂质，排除树脂层内的气泡，洗至水清澈。
加酸：将4~5%HCl水溶液从柱的顶部加入，控制流速，约30~45分钟加完。
正洗：将水从柱顶部通入，废水从柱下端流出，控制流速为约2倍于加酸的流速，开始的15分钟可慢些。洗至PH3~4，此时用铬黑T检验应无阳离子。

I. 在PH3左右，氨基酸混合液（酸性，碱性，中性三类），经阳离子交换树脂被洗脱分离，这三类氨基酸的洗脱顺序

原因：氨基酸与阳离子交换树脂的静电引力大小依次是 碱性氨基酸＞中性氨回基酸＞酸性氨基酸，所以答洗脱的顺序就
先是酸性氨基酸（负电荷最多），然后是中性氨基酸，最后是碱性氨基酸（带正电荷最多）。
详见《生物化学》王镜岩 第三版 上册 153页

J. 阳离子树脂交换后的水是酸性还是碱性

如果只是用阳离子树脂交换的话，交换后水会显示酸性。不过这是对于H+型的阳离子树脂，如果为Na+型，则不会改变水的酸碱性。北京华豫清源国际贸易有限公司，杜笙离子交换树脂