『壹』 为什么碱洗浓度高,会加快烯烃聚合速度
碱洗塔碱液的浓度越高,C02在洗涤液中的物理溶解度s越大、吸收酸性气体的能力愈强、并可使新鲜碱液加入量及碱液的排出量下降。
但碱液浓度提高会涉及两个方面的问题一是随着碱用量的降低,为不影响气液相的接触必须提高洗涤液的循环次数、势必增加操作费用二是碱液浓度提高会降低NazGos溶解度,不仅粘度增加。输送困难,而且反应后的Na2S和Nazc0s也易沉淀析出而堵塞管道。同时、如果碱液无法完全反应、则产生过多的废碱、处理困难,操作实用也增加。随着碱液浓度的提高,裂解气中烯烃的聚合速度也会加快、黄油生成也会给操作带来困难。碱洗塔碱液的浓度低,O乃在洗涤液中的物理溶解度s小、吸收酸性气体的能力下降,脱除酸性气体所需的塔板数增加。因此、碱液浓度的选择应保证一定的吸收速度、又使洗涤的循环次数不多。
『贰』 急:高分求助:水处理一级反渗透加还原剂亚硫酸氢钠后为什么ORP会升高
各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐(如氯化物)和难溶盐(如碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐)金属氧化物,酸碱等。在反渗透过程中,进水的体积在减少,悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上,堵塞进水流道、增加摩擦阻力(压力降)。难溶盐在超过其饱和极限时,会从浓水中沉淀出来,在膜面上形成结垢,降低RO膜的通量,增加运行压力和压力降,并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染,膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理,去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分,降低膜污染倾向。对进水进行预处理的目的是改善进水水质,使RO膜获得可靠的运行保证。
对原水进行预处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、硅、钡、锶等污染物水质指标的绝对值降低,在上一章中有对于这些污染物水质指标的详细描述。表征膜污染倾向的另外一个重要的水质指标是SDI。通过预处理,除了要将上述指标降到反渗透膜系统进水要求的范围内,还有重要的一点是尽量降低SDI,理想的SDI(15分钟)值应小于3。
5.1化学预处理
为了改善反渗透系统的操作性能,在进水中可以加入添加下列一些药剂:酸、碱、杀菌剂、阻垢剂和分散剂。
1 加酸-防止结垢
在进水中可以加入盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)来降低pH。硫酸价格便宜、不会发烟腐蚀周围的金属元器件,而且膜对硫酸根离子的脱除率较氯离子高,所以硫酸比盐酸更为常用。没有其他添加剂的工业级硫酸即适宜于反渗透使用,商品硫酸有20%和93%两种浓度规格。93%的硫酸也称为66波美度硫酸。在稀释93%硫酸时一定要小心,在稀释到66%时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将酸加入水中,以免水溶液局部发热沸腾。盐酸主要在可能产生硫酸钙或硫酸锶结垢时使用。使用硫酸会增加反渗透进水中的硫酸根离子浓度,直接导致硫酸钙结垢倾向增加。工业级的盐酸(无添加剂)购买非常方便,商品盐酸一般含量为30-37%。降低pH的首要目的是降低RO浓水中碳酸钙结垢的倾向,即降低朗格里尔指数(LSI)。LSI是低盐度苦咸水中碳酸钙的饱和度,表示碳酸钙结垢或腐蚀的可能性。在反渗透水化学中,LSI是确定是否会发生碳酸钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时,水会腐蚀金属管道,但不会形成碳酸钙结垢。如果LSI为正值,水没有腐蚀性,却会发生碳酸钙结垢。LSI由碳酸钙饱和的pH减去水的实际pH。碳酸钙的溶解度随温度的上升而减小(水壶中的水垢就是这样形成的),随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向反渗透进水中注入酸液(一般是硫酸或盐酸)即降低pH的方法来调低。推荐的反渗透浓水的LSI值为0.2(表示浓度低于碳酸钙饱和浓度0.2个pH单位)。还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳酸钙沉淀,一些阻垢剂供应商声称其产品可以使反渗透浓水的LSI高达+2.5(比较保守的设计是LSI为+1.8)。
2 加碱-提高脱除率
在一级反渗透中加碱使用较少。在反渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠(NaOH),购买方便,而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工业级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100%的片碱,也有20%和50%的液碱。在加碱调高pH时一定要注意,pH升高会增加LSI、降低碳酸钙及铁和锰的溶解度。最常见的加碱应用是二级RO系统。在二级反渗透系统中,一级RO产水供给二级RO作为原水。二级反渗透对一级反渗透产水进行“抛光”处理,二级RO产水的水质可达到4兆欧。在二级RO进水中加碱有4个原因:
a.在pH8.2以上,二氧化碳全部转化为碳酸根离子,碳酸根离子可以被反渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体,会随透过液自由进入RO产水,对于下游的离子交换床抛光处理造成不当的负荷。
b.某些TOC成分在高pH下更容易脱除。
c.二氧化硅的溶解度和脱除率在高pH下更高(特别是高于9时)。
d.硼的脱除率在高pH下也较高(特别是高于9时)。
加碱应用有一个特例,通常被叫做HERO(高效反渗透系统)过程,将进水pH调到9或10。一级反渗透用来处理苦咸水,苦咸水在高pH下会有污染问题(比如硬度、碱度、铁、锰等)。预处理通常采用弱酸性阳离子树脂系统和脱气装置来除去这些污染物。
3 脱氯药剂-消除余氯
RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下,才能达到聚酰胺复合膜的要求。除氯的预处理方法有两种,粒状活性炭吸附和使用还原性药剂如亚硫酸钠。在小系统(50-100gpm)中一般采用活性碳过滤器,投资成本比较合理。推荐使用酸洗处理过的优质活性炭,去除硬度、金属离子,细粉含量要非常低,否则会造成对膜的污染。新安装的碳滤料一定要充分淋洗,直到碳粉被完全除去为止,一般要几个小时甚至几天。我们不能依靠5μm的保安过滤器来保护反渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物,对于所有进水的处理比添加药剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的饲料,在碳过滤器中孳生细菌,其结果是造成反渗透膜的生物污染。
亚硫酸氢钠(SBS)是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液,商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5-99%,干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定,会与氧气发生反应,所以推荐2%的溶液的使用期为3-7天, 10%以下的溶液使用期为7-14天。从理论上讲,1.47ppm的SBS(或0.70ppm偏亚硫酸氢钠)能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工业苦咸水系统的安全系数,设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8-3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游,设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置(静态搅拌器)。
SBS脱氯反应:
·Na2S2O5 (偏亚硫酸钠)+ H2O =2 NaHSO3 (亚硫酸氢钠)
·NaHSO3 + HOCl =NaHSO4 (硫酸氢钠) + HCl (盐酸)
·NaHSO3 + Cl2 + H2O =NaHSO4 + 2 HCl
采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少,反应副产物及残余SBS易于被RO脱除。
SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的药剂,在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁,而且在少数情况下进水中存在硫还原菌(SBR),亚硫酸会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现,硫化氢(H2S)作为SBR的代谢产物会同时存在。
脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪,用以监测残余亚硫酸根的浓度,还可以采用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚硫酸根的浓度,以保证有足够的亚硫酸根来还原氯。大多数商业化氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm,这个值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚硫酸根浓度的方法不够可靠,这种测定水中氧化还原电位的仪器的基线变化难以预测。
CPA膜的耐氯能力大概在1000-2000ppm小时(透盐率增加一倍),1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是,在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高(90华氏度以上)、pH(7以上)升高和过渡金属存在(比如铁、锰、锌、铜、铝等)而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力约为50,000-200,000ppm小时(发生透盐率明显增加),这个值相当于在RO进水中含有1.9-7.6ppm的氯胺,膜可以运行3年。同样,在温度升高、pH降低和过渡金属存在时,膜的耐氯胺能力会变化。
在加州的一个三级废水处理装置上发现,在氯胺浓度6-8ppm进水条件下,膜的脱盐率在2-3年内从98%降到了96%。设计者要注意在氯胺化之后进行脱氯还是必要的。氯胺是混合氯和氨的产物,游离氯对膜的降解作用要比氯胺强得多,如果氨量欠缺时会有游离氯存在。因此,使用过量的氨是非常关键的,系统监测要确保这一点。
4 阻垢剂和分散剂
许多阻垢剂生产厂商可提供各种用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等),这些聚合物的分子量在2000-10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂,在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。
采用聚丙烯酸类阻垢剂时要特别小心,在铁含量较高时可能会引起膜污染,这种污染会增加膜的操作压力,有效清除这类污染要进行酸洗。
如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂,在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物,污染会造成操作压力增加,而且这种污染物清洗非常困难。
六偏磷酸钠(SHMP)是早期在反渗透中使用的一种普通阻垢剂,但随着专用阻垢剂的出现,用量已经大大减少了。SHMP的使用有一些限制。每2-3天要配制一次溶液,因为暴露在空气中会水解,发生水解后不仅会降低阻垢效果,而且还会造成磷酸钙结垢的可能性。使用SHMP可减少碳酸钙结垢,LSI可达到+1.0。
阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长,因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸,也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物质的溶解度(碳酸钙除外,与大多数物质相反,它的溶解度随温度升高而降低),TDS的升高会增加难溶盐的溶解度(这是因为高离子强度干扰了晶种的形成)。
最常见的结垢性无机盐有:
◆ 碳酸钙(CaCO3)
◆ 硫酸钙(CaSO4)
◆ 硫酸锶(SrSO4)
◆ 硫酸钡(BaSO4)
不太常见的结垢性矿物质有:
磷酸钙(Ca3(PO4)2)
氟化钙(CaF2)
分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂,通常也有阻垢性能。对于不同的污染物,不同的分散剂的效率区别很大,所以要知道所对付的污染物是什么。
需要分散剂处理的污染物有:
● 矿物质结垢
● 金属氧化物和氢氧化物(铁、锰和铝)
● 聚合硅酸
● 胶体物质(指那些无定型悬浮颗粒,可能含有土、铁、铝、硅、硫和有机物)
● 生物性污染物
硅酸的超饱和溶解度难以预测,在水中有铁存在时,会形成硅酸铁,硅酸的最大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物(如铁、锰和铝)也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度,不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。
理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用软件包来确定。在海德能反渗透设计软件中采用的是较为保守的难溶盐超饱和度估算。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积,造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来,否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。
阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证在进入反渗透元件之前能够充分混合,静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前,通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH,推荐加酸点要在上游足够远的地方,在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。
注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射频率,建议的注射频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2-5ppm。为了让加药泵以最高频率工作,需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液,也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染,污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7-10天左右。正常情况下,未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。
下面的表-2给出一些药剂厂商提供的加阻垢剂后,RO浓水中难溶盐最大饱和度,以及海德能设计软件所采用的保守警戒值。这些数值基于浓水的情况,以正常未加药时的饱和度为100%计算。海德能一直推荐用户要向厂商确证其产品的实际效率。
选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保证与反渗透膜完全兼容。不兼容药剂会造成膜的不可逆损坏。海德能相信供应商会进行药剂的RO膜兼容性测试和效率测试。我们建议用户向阻垢剂和分散剂厂商咨询下列一些问题:
● 与相关RO膜的兼容性如何?
● 有没有成功运行1000小时以上的最终用户列表?
● 与反渗透进水中的任何成分(比如铁、重金属、阳离子聚电解质等)有没有不可逆反应?
● 推荐添加量和最大添加量是多少?
● 有没有特殊的排放问题?
● 是否适于饮用水应用(有必要时)?
● 该厂商还供应与阻垢剂相容的混凝剂、杀菌剂和清洗剂等其他反渗透药剂吗?
● 该厂商是否提供膜解剖或元件清洗一类的现场技术服务?
表-2 加阻垢剂后难溶盐最大饱和度
垢物或污染物
药剂厂商推荐值
海德能推荐的保守值
碳酸钙LSI 值
+ 2.9
+ 1.8
硫酸钙
400%
230%
硫酸锶
1,200%
800%
硫酸钡
8,000%
6,000%
氟化钙
12,000%
未给出
硅酸
300 ppm 或更高
100%
铁
5 ppm
未给出
铝
4 ppm
未给出
5.2软化预处理
原水中含有过量的结垢阳离子,如Ca2+、Ba2+和Sr2+等,需要进行软化预处理。软化处理的方法有石灰软化和树脂软化。
1石灰软化
在水中加入熟石灰即氢氧化钙可去除碳酸氢钙,反应式为:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2→2CaCO3↓ +Mg(OH)2+2H2O
非碳酸硬度可加入碳酸钠(纯碱)得到进一步降低:
CaCl2 + NaCO3→2NaCl + Ca(CO3)↓
石灰-纯碱软化处理还可降低二氧化硅的含量,在加入铝酸钠和三氯化铁时会形成碳酸钙以及硅酸、氧化铝和铁的复合物沉淀。通过加入多孔氧化镁和石灰的混合物,采用60-70℃热石灰脱硅酸工艺,能将硅酸浓度降低到1mg/L以下。
通过石灰软化也可显著去除钡、锶和有机物,但石灰软化处理的问题是需要使用反应器以便在高浓度下形成沉淀晶种,通常要采用上升流固体接触澄清器。过程出水还需要设置多介质过滤器,并在进入膜单元之前要调节pH。使用含铁混凝剂,无论是否同时使用聚合物絮凝剂(阴离子型和非离子型),均可提高石灰软化的固液分离效果。
只有大型苦咸水/废水系统(大于200m3/H)才会考虑选择石灰软化工艺。
2树脂软化
a.强酸型树脂软化
使用钠离子置换除去结垢型阳离子,如Ca2+、Ba2+、Sr2+,树脂交换饱和后用盐水再生。钠离子软化法在常压锅炉水处理中广泛应用。这种处理方法的弊端是耗盐量高,增加了运行费用,另外还有废水排放问题。
b.弱酸型树脂脱碱度
主要在大型苦咸水处理系统中采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度,脱碱度处理是一种部分软化工艺,可以节约再生剂。通过弱酸性树脂处理,用氢离子交换除去与碳酸氢根相同当量(暂时硬度)的Ca2+、Ba2+和Sr2+等,这样原水的pH值会降低到4-5。由于树脂的酸性基团为羧基,当pH达到4.2时,羧基不再解离,离子交换过程也就停止了。因此,仅能实现部分软化,即与碳酸氢根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于碳酸氢根含量高的水源较为理想,碳酸氢根也可转化为CO2。
HCO3-+H+=H2O+CO2
一般不希望水中有二氧化碳,必要时要对原水或产水进行脱气,在有生物污染可能时(地表水,高TOC或高菌落总数),对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长。当希望系统运行在较高的脱盐率时,采用原水脱气较为合适,脱除CO2将会引起pH的增高,进水pH>6时,膜系统的脱除率比进水pH<5时要高。
● 再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量,这样会降低操作费用和对环境的影响;
● 通过脱除碳酸氢根,降低了水中的TDS,这样产水TDS也较低;
弱酸型树脂处理的缺点是:
● 残余硬度
如果需要完全软化,可以增设强酸阳树脂的交换过程,甚至放置在弱酸树脂同一交换柱中,这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低,但是初期投入较高,这一组合仅当系统容量很大时才有意义。
另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂,虽然迄今为止,人们单独使用弱酸树脂脱碱时,还未出现过结垢问题,但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度,并采取相应的措施。
● 处理过程中水会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化,经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5-6.5范围内变化,这种周期性的pH变化,使工厂脱盐率的控制变的很困难。当pH<4.2时,无机酸将透过膜,可能会增加产水的TDS,因此,我们推荐用户增加一个并联弱酸软化器,控制在不同时间进行再生,以便均匀弱酸处理出水pH,其它防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱酸软化后出水的pH值。
5.3去除胶体和颗粒物
1介质过滤
从水中去除悬浮固体普遍的方法是多介质过滤。多介质过滤器以成层状的无烟煤、石英砂、细碎的石榴石或其他材料为床层。床的顶层由质轻和质粗品级的材料组成,而最重和最细品级的材料放在床的底部。其原理为按深度过滤——水中较大的顾粒在顶层被除去,较小的颗粒在过滤器介质的较深处被除去。
在单一介质过滤器中,最细的颗粒材料反洗至床的顶部。大多数过滤发生在床顶部5cm区域内,其余作为支撑介质。有一泥浆层形成。虽然单一介质过滤器的滤速限制为81.5—163L/(min.m2)过滤面积,多介质过滤器的水力过程流速可高达815L/(min.m2),但因高水质的要求,通常在RO预处理中流速限制在306L/(min.m2)。
由于胶体悬浮物既很细小又由于介质电荷之间的排斥,所以单独过滤不起作用。在这些情况下,在过滤前必须加絮凝剂或絮凝化学药品。常用的絮凝剂有三氯化铁、矾和阳离子聚合物。因为阳离子聚合物在低剂量下就有效果,且不明显地增加过滤器介质的固体负荷,所以最常用。另一方面,如果阳离子聚合物进入现在采用的某些最通用的膜上,则它们却是非常强的污染物。很少量的阳离子聚合物就能堵塞这些膜,且往往难以去除。务须谨记当用阳离子聚合物作为过滤助剂时,必须小心使用。
2除铁、锰——氧化过滤
通常含盐量为苦咸水范围的某些井水呈还原态,典型特点是含有二价的铁和锰,有时还会存在硫化氢和氨。如果对这类水源进行氯化处理,或当水中含氧量超过5mg/L时,Fe2+将转化为Fe3+形成难溶解性的胶体氢氧化物颗粒。铁和锰的氧化反应如下:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3+8CO2
4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2
由于铁的氧化在很低的pH值时就会发生,因而出现铁污染的情况要比锰污染的情况要多,即使SDI小于5,RO进水的铁含量低于0.1mg/L,仍会产生铁污染的问题。碱度低的进水铁离子含量要高,这是因为FeCO3的溶解度会限制Fe2+的浓度。
处理这类水源的一种方法时防止整个RO过程中与空气和任何氧化剂如氯的接触。低pH值有利于延缓Fe2+的氧化,当pH<6,氧含量<0.5mg/L时,最大允许Fe2+浓度4mg/L,另一种是用空气、Cl2或KMnO4氧化铁和锰,将所形成的氧化物通过介质过滤器除去,但需要主要的是,由硫化氢氧化形成的胶体硫可能难以由过滤器除去,在介质过滤器内添加氧化剂通过电子转移氧化Fe2+,即可一步同时完成氧化和过滤。
海绿石就是这样一种粒状过滤介质,当其氧化能力耗尽时,它可通过KMnO4的氧化来再生,再生后必须将残留的KMnO4完全冲洗掉,以防止对膜的破坏。当原水中含Fe2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L时,可以采用这一处理方法,如原水中含更高的Fe2+时,可在过滤器进水前连续投加KMnO4,但是在这种情况下,必须采取措施例如安装活性炭滤器以保证没有高锰酸钾进入膜元件内。
Birm过滤也可以有效地用于从RO/NF进水中去除Fe2+,Birm是一种硅酸铝基体上涂有二氧化锰形成沉淀,并且通过滤器反洗可将这些沉淀冲出滤器。由于该过程pH将升高,可能会发生LSI值变化,因而要预防滤器和RO/NF系统内出现CaCO3沉淀。
3 微絮凝
如果过滤前对原水中的胶体进行絮凝或混凝处理,可以大幅度地提高介质过滤器效率,使出水的SDI降低到5左右。硫酸铁和三氯化铁可以用于对胶体表面的负电荷进行失稳处理,将胶体捕捉到新生态的氢氧化铁微小絮状物上,使用含铝絮凝剂其原理相似,但因其可能有残留铝离子污染问题,并不推荐使用,除非使用高分子聚合铝。迅速的分散和混合絮凝剂十分重要,建议采用静态混合器或将注入点设在增压泵的吸入段,通常最佳加药量为10-30mg/L,但应针对具体的项目确定加药量。
为了提高混凝剂絮体的强度进而改进它们的过滤性能,或促进胶体颗粒间的架桥,絮凝剂与混凝剂一起或单独使用,絮凝剂为可溶性的高分子有机化合物,如线性的聚丙烯酰胺,通过不同的活性功能团,它们可能表现为阳离子性、阴离子性或中性非离子性。混凝剂和絮凝剂可能直接或间接地影响RO膜,间接的影响如它们的反应产物形成沉淀并覆盖在膜面上,例如当过滤器发生沟流而使混凝剂絮体穿过滤器并发生沉淀;当使用铁或铝混凝剂,但没有立即降低pH值时,在RO阶段或因进水浓缩诱发过饱和现象,就会出现沉淀,还有在多介质滤器后加入化合物也会产生沉淀反应,最常见的是投加阻垢剂,几乎所有的阻垢剂都是荷负电的,将会与水中阳离子性的絮凝剂或助凝剂反应而污染RO膜。
当添加的聚合物本身影响膜导致通量的下降,这属于直接影响。为了消除RO/NF膜直接和间接的影响,阴离子和非离子的絮凝剂比阳离子的絮凝剂合适,同时还须避免过量添加。
4微滤/超滤
采用超滤/微滤预处理工艺的反渗透/纳滤系统叫做集成膜系统(IMS)。与采用传统预处理工艺的反渗透系统相比,IMS设计具有一些明显的优势。
● MF/UF透过液水质更好。SDI和浊度更低,明显降低了对反渗透的胶体和有机物、微生物污染负荷。
● 由于膜在这里是污染物的绝对屏障,MF/UF滤液的高质量可以保持稳定。即便是地表水和废水等水质波动异常频繁的水源,这种稳定性也不会改变。
● 由于胶体污染减少,反渗透系统的清洗频率明显降低。
● 与一些传统过滤工艺相比,MF/UF系统操作更容易,耗时更少。
● 与采用大量化学品的传统工艺相比,MF/UF浓缩废液的处置比较容易。
『叁』 为什么采用微错流方式工作的超滤膜可以一定程度降低膜污染
1、概述
通常所说的膜污染是指在MBR运行过程中,细胞混合液中的微生物菌群及其代谢产物、固体颗粒、胶体粒子、溶解性大分子等由于与膜存在物理化学作用、机械作用而引起在膜表面或膜内孔吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量和分离特性的不可逆变化的现象[1]。
膜污染根据污染物与膜的作用性质和来源可分为物理污染、化学污染、微生物污染三种。物理污染指原水中的大颗粒无机物(如常见的碳酸钙和硫酸钙,还有硫酸钡、锶及硅酸等结垢性物质)和部分难降解的大分子有机物、未溶解的蛋白颗粒等在膜表面沉积而形成滤饼的可逆性膜污染;化学污染指细菌胞外聚合物EPS、溶解性有机物及蛋白、多糖类粘性物溶解形成的微细胶体等物质在膜表面与膜发生了不可逆的相互作用而形成的无法消除的膜孔变小和堵塞;微生物污染是由微生物及其代谢产物组成的粘泥(腐殖质、聚糖脂、微生物代谢产物)分层附着于膜表面,易造成膜不可逆阻塞的污染[3]。
从形态上对膜污染进行分类,使我们能更好地理解膜污染形成的空间层次。通常,膜污染从形成的形态上分为膜面凝胶层、污泥层和膜孔堵塞三种污染类型。膜面凝胶层污染(即滤饼),主要是水透过后被载留下来的部分活性污泥、胶体物质和部分浓缩的溶解性有机物,在过滤压差和透过水流的作用下,堆积在膜表面而形成的可逆性膜面污染。这类污染在闭端膜过滤中占有很大的比重(约80%~90%),且发展迅速,是膜污染水力控制的主要对象。污泥层污染是由膜表面滋生的大量的微生物及其代谢产物组成的粘泥(粘性多糖类、多肽类和蛋白质分子等),在过滤膜表面形成的一层生物膜而造成膜通量减小的污染。膜孔堵塞污染主要是溶解性大分子有机物质(多为低分子量的肽类),如溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)透过凝胶层,被膜孔内表面吸附或结晶,从而堵塞孔道,使膜通量减少的一种不可逆污染,此类污染一般发展较为缓慢。一般来说,膜污染是由上述三种形态共同构成的,膜表面污泥层的沉积,凝胶层的增厚和膜内表面微生物的滋生是膜污染的主要原因,其中污泥沉积是膜污染的主要构成部分,而污泥颗料在膜表面沉积与否,与膜面液体错流流速、膜通量和污泥浓度等MBR运行条件密切相关。
2、膜污染的影响因素
尽管目前在膜污染机制方面还没有达成共识,但对不同的具体环境下膜污染影响因素可归纳为以下3个方面:微生物特性、运行条件与膜自身的结构性质,如图1-3所示,这些都会直接影响膜污染。
图1-3 膜污染影响因素
Fig.1-3 Influencing factor of membrane fouling
2.1微生物特性
生物反应器中污泥质量浓度(MLSS)对膜通量有显著影响。Fane等[2]早在1981年就报道膜污染与MLSS呈线性增长的关系,而后Shmizu等[23]研究发现,通量的下降同MLSS 的增加呈对数关系的。另一些研究者却认为污泥质量浓度本身并不影响过滤特性,真正的影响因素是污泥的特性、颗粒大小、表面电荷等[1]。
新近的研究发现微生物代谢产物包括胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物产物(SMP)对膜污染有重要影响。EPS和SMP主要是微生物细胞分泌的黏性物质,成分复杂,包括多糖、蛋白质、脂类、核酸等高分子物质。一些学者认为EPS质量浓度与膜污染呈线性关系的,EPS减少40%,滤饼的流体阻力也相应地减少40%。WontaeLee等发现膜污染与蛋白质比例呈正比,同时蛋白质的表面特性能影响微生物絮体的表面特性[4]。近年来,以SMP为主要成分的溶解性物质对膜污染的影响越来越引起人们的重视。分置式膜-生物反应器中,循环泵产生的剪切力对污泥絮体有较强的破坏作用,致使污泥絮体释放出大量的SMP等溶解性物质,从而增加了膜污染,形成了很大的膜过滤阻力。Wisniewski C等用微滤膜过滤城市污水处理厂的污泥,考察不同膜面流速下污泥粒径分布和溶解性物质对膜污染的影响时,得出了溶解性物质引起的膜污染几乎构成了50%的膜过滤阻力[5]。
2.2运行条件
在一体式MBR中,曝气有两个作用:一是提供微生物所需的氧气,二是产生错流速率,减少膜面污泥层的形成。Hong S.P观察到在较高曝气量下产生的剪切力会加快污染物脱离膜的运动速度,并指出有临界曝气量存在。当超过它时,通量增加就不明显,而且太大的曝气量会提供过量的溶解氧,不利于反硝化作用[6]。Ueda等报道降低曝气量可能会增加膜过滤压差(TMP)作用,在短期运行中,降低曝气量可能会使初始通量恢复,但长期运行时,较低曝气量会导致混合液污染物质在膜面上的快速累积[7]。水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)都不是直接引起膜污染的因素,只是二者的变化会引起反应器内污泥特性的改变,从而间接的对膜污染产生影响。
间歇出水可以有效地减少污染物在膜表面的沉积,在反应器的空曝气阶段,由于对料液的抽吸作用消失,膜表面的污染物质向主体料液中的反向运动占主导因素,气液两相流可以将已经沉积在膜表面的污染物质剪切下来,从很大程度上改善膜污染状况。空曝气时间越长,缓解膜污染的效果越好,但这样会引起膜利用率的下降和运行费用的升高,因此必须根据具体的情况综合考虑经济性的因素确定最佳的出水和空曝气的时间比。
2.3膜的结构和性质
膜的性质包括膜的材质、孔径大小、孔隙率、粗糙度、疏水性等,这些都会直接影响膜污染。膜孔径对膜污染的影响与进水的颗粒大小有关,目前大多数的MBR工艺采用011~014μm的膜孔径,完全截留以微生物絮体为主的活性污泥。Shimizu等研究了膜生物反应器中膜孔分布在0.01~1.6μm 的一系列膜的过滤性能,结果表明孔径分布在 0.05~0.2μm的膜具有最大的通量[8]。常采用的膜材料有陶瓷和聚合物,陶瓷膜机械性能好,寿命长,由于制造成本较高,工程中使用较多的是聚合物膜。Choo等研究结果表明在同样运行条件下,聚偏氟乙烯膜的污染趋势明显小于聚砜膜、纤维素膜,而且膜孔径在0.1μm附近时混合液对膜的污染趋势最小[9]。膜材料的憎水性对膜污染有很重要的影响,ChangI S等比较了憎水性超滤膜和亲水性超滤膜,得出憎水性超滤膜膜面更容易吸附溶解性物质,表现出更大的污染趋势[10]。
Shoji等研究表明,膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加,但同时也增加了膜表面的扰动程度,阻碍了污染物在膜表面的沉积。因此,粗糙度对膜通量的影响是两方面因素综合作用的结果,可通过在膜表面形成动态膜来减小膜表面粗糙度,从而改善膜污染。
3、膜污染的控制方法
根据上文所提到的膜污染影响因素,目前国内外膜污染控制方法的研究主要从以下几个方面入手:
3.1 改善混合液特性
一方面,可以在工艺中增加相应的预处理组件,如预过滤去除胶体、固体悬浮物及铁锈等或改变溶液pH值等,以除去一些能与膜相互作用的溶质。另一方面,改善影响膜污染的污泥特性参数MLSS的可滤性和控制MLSS的浓度。改善MLSS的可滤性可以在混合液中投加絮凝剂如PAC,不仅可使混合液内的COD迅速降低,减轻膜的负担;还有助于污泥絮体相互聚集而形成体积更大、强度更高、黏性更小的污泥絮体,从而有效的减小EPS含量,提高混合液的可滤性、改善泥水分离性能、减缓滤饼层的形成。罗虹、顾平等[11]在投加粉末活性炭对膜阻力的影响研究中表明粉末活性炭具有改善混合液的性质和膜表面泥饼层结构的作用,投加粉末活性炭是提高和维持膜通量的有效途径,并且可以降低运行费用。赵英、于丹丹等[12]在PAC投加量对MBR混合液性质及膜污染的影响中1g/L的PAC投加量足以改善混合液性质和减缓膜污染速率,投加量2g/L时反而回引起不可逆污染,加剧膜污染。目前有关活性炭粒径大小对膜污染的影响的报道比较少,有待进一步研究。
较高的污泥浓度可提高生物反应器的容积负荷,但混合液中过多的固体物质和溶解性代谢产物(SMP)容易在膜表面沉积,导致过滤阻力增加和膜通透量降低。相反,当污泥浓度太低时,微生物对SMP的吸附和降解能力减弱,使得混合液中的SMP浓度增加,从而容易被膜表面吸附形成凝胶层,导致过滤阻力增加,膜通量下降。张军[13]等研究表明,复合型MBR能维持较低的悬浮生物量浓度且保证高生物总量,从而有效地减缓膜过滤阻力的上升和膜堵塞.
生物强化技术(Bioaugmentation)又称生物增强技术,是通过向废水处理系统中投加筛选的优势菌种和基因重组合成的高效菌种,以强化原处理系统中生物反应的能力,达到对某一种和某一类有害物质的去除或某方面性能的优化目的,庞金钊等[14]在用MBR处理洗车废水过程中发现难降解有机物在反应器内累积,混合液的COD比进水COD高几倍,投加优势菌种来实现对难降解物的去除,能够有效减轻膜截留形成的膜污染。生物强化技术不仅可以促进对目标物的降解而且某些特定菌的投加还能抑制丝状菌膨胀,降低污泥产量和污泥黏度。投加EPS黏性小的优势菌,可以减缓膜污染。
3.2 优化膜生物反应器的运行条件
控制合理的曝气强度和抽吸时间可以有效地减少颗粒物质在膜面的沉积,减缓膜污染。膜面沉积层的去除效率可以通过提高空气流率或曝气强度来提高,而空气流率对沉积层的去除效率又受到流速标准差的影响,亦即空气流的紊流程度的影响[15]。通常曝气强度越大,膜面流速越高,但N.Devereux[16]等发现,膜面流速的增加使得膜表面污泥层变薄,有可能造成不可逆污染,因此控制合理的曝气强度可以有效的减缓膜污染。如果膜面沉积较严重,应该停止出水进行空曝,空曝是去除膜面沉积层的有效方法之一。除了控制合理的曝气强度外还包括错流过滤、定期的反冲或反吹和控制混合液的温度等措施。Magra和Itoh的实验结果表明,温度的变化会引起污水粘度的变化,温度升高1℃可以使膜的通水量增加2%,但升高温度会直接影响膜本身的寿命,同时对微生物的生长也产生影响,因此如果情况允许,膜生物反应器应尽量在常温下运行[6]。
3.3 膜材料的选择
膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间的相互作用大小,通常应选用孔径适合,孔隙率高,带有负电,亲水性的膜,自然憎水性的膜要进行膜面改性。膜面改性是在膜表面引入亲水基团,或用复合膜手段复合一层亲水性分离层,或用阴极喷镀法在膜表面镀一层碳[17]。J.Pieracci等研究表明,改性后的膜可以增加 25%的膜通量,减少 49%的生物污染[18]。目前,膜面改性和形成动态膜的防治技术应值得注意。
3.4 膜的清洗
尽管采用合理的设计、操作等措施减缓膜污染,但长期使用后膜表面还可能产生沉积和结垢,使膜孔堵塞,膜出水量下降,因此对污染膜进行定期的清洗是必要的。常用的方法有物理清洗、化学清洗、超声波清洗以及上述方法的综合技术。物理清洗的方法主要有空曝气、高流速水冲洗、海绵球机械擦洗、反冲洗、反向脉冲和电泳等。化学清洗主要是酸洗和碱洗,酸类清洗剂(常用浓硫酸和盐酸等)可以溶解并去除矿物质和盐类,而碱洗(常用次氯酸钠和氢氧化钠等)可以有效地去除蛋白质等有机污染物及膜内微生物,一般两者结合使用效果更好。超声波能够在清洗溶液中形成极大的扰动,并伴有强大的冲击波和微射流,能与污染膜充分接触和作用,较常规的物理清洗方法更好,能够使膜通量恢复54%[19],与超声波结合的化学清洗效果一般要优于常规化学清洗。采用曝气清洗、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通量恢复。黄霞等[20]对污染膜进行物理和化学清洗试验表明,常规物理清洗可使滤饼层大部分脱落,但对膜过滤性能的恢复效果较差,碱洗对膜过滤性能的恢复作用显著,这表明有机污染对膜阻力的贡献最大。
3.5 其他
在膜过滤设计中,还应注意减少设备结构中的水流死角,以防止滞留物在此变质,扩大膜污染。为防止污泥在中空纤维丝间淤积,中空纤维膜应制成平板状(而不是成束设计),然后组装成矩形,且底部曝气(兼有气水剧烈冲刷膜表面的作用),这些都可有效地防止膜污染,延长膜的清洗周期[6]。如果膜长期停止使用(5d以上),在保养时需用0.5%甲醛溶液浸泡,膜的保养原则是保持膜的湿润并针对膜的种类采取不同的方法,如聚砜中空纤维膜须在湿态下保存,并以防腐剂浸泡。
在水资源日益短缺的今天,膜生物反应器作为一种新型的废水处理技术,特别是在污水资源化的进程中,倍受国内外的普遍关注。但是膜污染仍然是影响膜生物反应器大范围推广的主要障碍之一,因此研究膜污染,研发抗污染的膜生物反应器是目前急需的。相信随着膜污染机理及防治方面研究的不断深入,膜质量的提高,膜污染控制方法的不断完善,膜生物反应器将会更好地应用和推广。
目前,有关投加粉末活性炭控制膜污染的研究和报道较多,但投加颗粒活性炭以及活性炭的投加量的文献很少,本课题重点研究活性炭粒径大小及投加量对减缓膜污染的影响,具有很强的实用意义,对控制膜污染、促进膜生物反应器的实际应用起到较重要的作用。
『肆』 化学清洗反渗透膜时为什么先酸洗后碱洗
超滤和反渗透膜的清洗是根据膜的污染来决定的!在情况不清楚的时候通常是先要酸洗再碱洗。
『伍』 超滤、反渗透膜的酸洗和碱洗的作用是什么
化学清洗的目的就是为了清洁反渗透膜,减小结垢对膜组件的侵害。
『陆』 超滤膜发臭了怎么办我们实验室用的是中空纤维膜,现在是有股臭臭的味道,可能是长菌了,我用水洗,碱洗
水洗肯定洗不掉了,碱洗的话要控制好浓度啊,不知道你的膜耐不耐碱回,别洗坏了。
试试用低浓度甲答醛溶液浸泡吧,唉,纺出之后就浸泡就好了,甲醛只能抑制长菌,不知道能不能洗掉菌。
现在天热,要频给膜换水,不然真的很容易长菌。
『柒』 为什么化学清洗超滤和反渗透时先碱洗后酸洗
膜耐碱不耐酸,所以,尽量用碱洗,在效果不好,或者是有金属离子或者是无机盐的时候才用酸洗
『捌』 超滤产水进纳滤orp210会滋生微生物吗
orp仪表是氧化还抄原电位表袭,他的数值只能说明在线的情况,一般超滤产水后ORP在线监测是对超滤水中的氧化值的界定,防止氧化性介质对后面膜系统的危害,也是添加还原剂的重要数据。
一般超滤能去除水中绝大多数的微生物或者有机物,至于还会不会滋生微生物,是与系统管道以及防止二次污染的能力的考验,由于超滤和纳滤是一个短的流程一般后面的纳滤膜受到微生物污染的几率比较小。
『玖』 环境温度升高,会不会导致缺氧池溶氧升高,ORP降低
是的!
温度升高,氧气在水中溶解量减少
几乎所有的气体,水中的溶解度都会随着温度的升高而减小,氧气也是如此!
『拾』 超滤碱洗和酸洗时,应该洗多长时间,柠檬酸清洗PH值规定多少
一般的在30----45分钟,根据清洗情况适当的增减,柠檬酸的PH在4左右,可以用氨水调节