废水中挥发酚的采样

A. 挥发性酚的测定

4-氨基安替比林-三氯甲烷萃取光度法

方法提要

被蒸馏出的挥发酚类在pH10.0±0.2和以铁氰化钾为氧化剂的溶液中，与4-氨基安替比林反应形成有色的安替比林染料。此染料的最大吸收波长在510nm处，颜色在30min内稳定，用三氯甲烷萃取，可稳定4h并能提高灵敏度，但最大吸收波长移至460nm。

本方法不能区别不同类型的酚，而在每份试样中各种酚类化合物的组成是不确定的。因此，不能提供含有混合酚的通用标准参考物，本方法用苯酚作为参比标准。

方法适用于海水及工业排污口水体中低于10mg/L酚含量的测定。酚含量超过此值，可用溴化滴定法。检出限为1.1μg/L。

仪器和装置

分光光度计。

蒸馏装置全玻璃，包括500mL玻璃蒸馏器和蛇形冷凝管。如图78.3所示。

锥形分液漏斗(250mL)。

微量蒸馏烧瓶(100mL)。

空气冷凝管(可用玻璃管自行弯制)。

水银温度计(250℃)。

棕色容量瓶(100mL)。

试剂瓶(125mL)，棕色。

试剂

无酚水普通蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加NaOH至强碱性，滴入KMnO₄溶液至深紫红色，放入少许无釉瓷片(浮石或玻璃毛细管亦可)，加热蒸馏。弃去初馏分，收集无酚水于硬质玻璃瓶中，或于每升蒸馏水中加入0.2g经280℃活化4h的活性炭粉末，充分振摇后用0.45μm滤膜过滤。

磷酸。

盐酸。

三氯甲烷或二氯甲烷。

硫酸铜溶液(100g/L)称取10g硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)溶于水中并稀释至100mL。

淀粉溶液(10g/L)称取1.0g可溶性淀粉，盛于200mL烧杯中，加少量水调成糊状，加入100mL沸水搅拌，冷后加入0.4gZnCl₂或0.1g水杨酸防腐。

缓冲溶液(pH=9.8)称取20g氯化铵(NH₄Cl)溶于100mL浓氨水中，此溶液pH为9.8。

4-氨基安替比林溶液(20g/L)称取2g4-氨基安替比林溶于水中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶中，置于冰箱内，有效期一周。

铁氰化钾溶液(80g/L)称取8g铁氰化钾［K₃Fe(CN)₆］溶于水中，并稀释至100mL。贮存于棕色瓶中，置于冰箱内，可稳定一周。颜色变深时，应重新配制。

溴酸盐-溴化物溶液c(1/6KBrO₃)=0.100mol/L称取2.784g无水溴酸钾(KBrO₃)溶于水中，加10g溴化钾(KBr)溶解后稀释至1000mL。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na₂S₂O₃)=0.0250mol/L。

精制苯酚将苯酚置于50～70℃热水浴中溶化，小心地移入100mL蒸馏瓶中，用包有铝箔的软木塞塞紧，其中插有一支250℃水银温度计，蒸馏瓶的支管与空气冷凝管连接，用一干燥的锥形烧瓶接受器。蒸馏装置示意图78.3所示。电炉加热蒸馏，弃去带色的初馏出液，收集182～184℃馏分(无色)密封避光保存。

酚标准储备溶液ρ(C₆H₅OH)≈1.00mg/mL称取1.000g精制苯酚溶于水中，并稀释至1000mL。

图78.3 苯酚蒸馏装置示意图

通常直接称取精制苯酚即可配标准溶液，若为非精制苯酚可按下法标定:

移取10.00mL待标定的酚标准储备溶液，注入250mL碘容量瓶中，加入50mL水、10.00mL0.100mol/LKBrO₃-KBr溶液及5mLHCl，立即盖紧瓶塞，摇匀。避光放置5min后用0.0250mol/LNa₂S₂O₃标准滴定液滴定，至呈淡黄色时，加入1mL10g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记下Na₂S₂O₃标准溶液滴定体积V₂。同时用水做试剂空白滴定，消耗Na₂S₂O₃标准溶液体积为V₁。

按下式计算酚标准储备溶液的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ_f标为酚标准储备溶液的质量浓度，μg/mL;V₁为试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL;V₂为酚储备溶液消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积，mL。

酚标准中间溶液ρ(C₆H₅OH)=10.0μg/mL移取10.0mL(或相当于10.0mg酚的体积)酚标准储备溶液(1.00mg/mL)，用水稀释至1000mL，摇匀。当天配制。

酚标准溶液ρ(C₆H₅OH)=1.00μg/mL移取10.0mL酚标准中间溶液(10.0μg/mL)，用水稀释至100mL，摇匀。临用时配制。

甲基橙指示液(2g/L)。

水样保存及处理

酚类化合物易被氧化，应在采集后4h内进行分析。否则，按下述措施予以保护:①水样收集在玻璃瓶中。②用磷酸将水样品酸化到pH4.0，以防止酚类化合物分解。③向每升水样中加入2.0g硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)抑制生物对酚的氧化作用。④在4℃的条件下冷藏水样，并在采样后24h之内分析样品。

校准曲线

分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL酚标准溶液(1.00μg/mL)，于一系列预先盛有100mL水的250mL分液漏斗中，最后加水至200mL。系列各点含酚浓度分别为0μg/L、2.50μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、35.0μg/L、50.0μg/L、75.0μg/L。

向各分液漏斗内加入1.00mLpH=9.8的缓冲溶液混匀。再各加1.0mL20g/L4-氨基安替比林溶液，混匀，加1.0mL80g/L铁氰化钾溶液，混匀，放置10min。加10.0mL三氯甲烷，振摇2min，静置分层，接取三氯甲烷提取液于比色皿中，在波长460nm处，用三氯甲烷作参比，测量吸光度(A_i)。

以吸光度A_i-A₀(标准空白)为纵坐标，酚浓度为横坐标，绘制校准曲线。

分析步骤

水样前处理。量取200mL水样(若酚量高可少取水样)，记下体积V，加无酚水至200mL，置于500mL全玻璃蒸馏器中，用(1+9)H₃PO₄调节pH至4.0左右(以2g/L甲基橙作指示剂，使水样由橘色变为橙红色)。加入5mL100g/LCuSO₄溶液，放入少许无釉瓷片(浮石或玻璃毛细管)，加热。蒸出150mL左右时，停止蒸馏，在沸腾停止后，向蒸馏瓶内加入50mL左右水，继续蒸馏，直到收集馏出液(D)大于或等于200mL为止。若样品已加入H₃PO₄和CuSO₄酸化保存，则可直接蒸馏(若水样经稀释则须补加H₃PO₄和CuSO₄)。

试样的测定。将馏出液(D)，全量转入250mL分液漏斗中，按校准曲线工作步骤加入1.00mLpH=9.8的缓冲溶液等，测量吸光度A_w。

同时量取200mL无酚水，按上述步骤操作，测定分析空白吸光度A_b。

由(A_w-A_b)查校准曲线或用线性回归方程计算水样中挥发酚的浓度。

若是经稀释后再蒸馏的水样，则按下式计算其含酚质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ_f样为水样中酚质量浓度，μg/L;ρ_fD为查标准曲线得酚质量浓度，μg/L;V₁为馏出液(D)体积，mL;V为量取水样体积，mL。

注意事项

1)将水样蒸馏，馏出液清亮，无色，从而消除浑浊和颜色的干扰。铁(Ⅲ)能与铁氰酸根生成棕色产物而干扰测定，蒸馏将排除这一干扰。

2)为了防止芳香胺(苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺)的干扰，以pH9.8～10.2最合适，因为此范围内20mg/L苯胺所产生的颜色仅相当于0.1mg/L酚的颜色。

3)游离氯能氧化4-氨基安替比林，还能与酚起取代反应生成氯酚。

4)NH₄OH-NH₄Cl体系的缓冲液比较稳定，由于增大了溶液NH₃的浓度，可以抑制4-氨基安替比林被氧化为安替比林红的反应。

5)主试剂在空气中易变质而使底色加深，此外4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高。如配制的4-氨基安替比林溶液颜色较深时，可用活性炭处理脱色。

6)过硫酸铵［(NH₄)₂S₂O₈］可代替铁氰化钾［K₃Fe(CN)₆］。

7)测定酚的水样必须用全玻璃蒸馏器蒸馏，如用橡皮塞、胶皮管等联接蒸馏烧瓶及冷凝管，都能使结果偏高和出现假阳性而产生误差。

8)各种试剂加入的顺序很重要，不能随意更改。

9)停止蒸馏时，须防电炉余热引起的爆沸，以免将瓶塞冲起砸碎或沾污冷凝管。

10)比色槽在连续使用过程中，宜用氯仿荡洗，蒸发至干。

11)水样干扰物质的消除。来自水体的干扰可能有分解酚的细菌、氧化及还原物质和样品的强碱性条件。在分析前除去干扰化合物的处理步骤中可能有一部分挥发酚类被除去或损失。因此，对一些高污染海水，为消除干扰和定量回收挥发酚类，需要较严格的操作技术。

a.氧化剂。水样中的氧化剂能将酚类氧化而使结果偏低。采样后取一滴酸化了的水样于淀粉-碘化钾试纸上，若试纸变蓝则说明水中有氧化剂。采样后应立即加入硫酸亚铁溶液或抗坏血酸溶液以除去所有的氧化性物质。过剩的硫酸亚铁或抗坏血酸在蒸馏步骤中被除去。

b.油类和焦油。如水样中含有石油制品等低沸点污染物，可使蒸馏液浑浊，某些酚类化合物还可能溶于这些物质中。采样后用分液漏斗分离出浮油，在没有CuSO₄存在的条件下，先用粒状NaOH将pH调节至12～12.5，使酚成为酚钠，以避免萃取酚类化合物。尽快用四氯化碳(CCl₄)从水相中提出杂质(每升废水用40mL四氯化碳萃取两次)，并将pH调到4.0。用三氯甲烷萃取时，须用无酚水作一试剂空白，或先用1g/LNaOH溶液洗涤三氯甲烷，以除去可能存在的酚。二氯甲烷可代替三氯甲烷，尤其在用NaOH提纯三氯甲烷溶液形成乳浊液时。

c.硫的化合物。酸化时释放出H₂S能干扰酚的测定，用H₃PO₄将水样酸化至pH4.0，短时间搅拌曝气即可除去H₂S及SO₂的干扰。然后加入足够的CuSO₄溶液(100g/L)，使样品呈淡蓝色或不再有CuS沉淀产生。然后将pH调到4.0。铜(Ⅱ)离子抑制了生物降解，酸化保证了铜(Ⅱ)离子的存在并消除样品为强碱性时的化学变化。

B. 如何采集第一类和第二类污染物的水样

《污水综合排放标准》(GB8978―1996)中将排放的污染物按其性质及控制方式分为两类专.第一类污染物指属能在水环境或动植物体内蓄积,对人体健康产生长远不良影响的有害物质.这类污染物不分行业和污水排放方式,也不分受纳水体功能类别,一律在车间或车间处理设施排放口采样,其最高允许排放浓度必须达到标准要求(采矿业的尾矿坝出水口不得视为车间排放口).
第二类污染物指其长远影响小于第一类污染物的有害物质.这类污染物在规定单位排放口采样,其最高允许排放浓度必须达到标准要求.
标准中按年限规定了第一类污染物和第二类污染物最高允许排放浓度及部分行业最高允许排水量.建设(包括改、扩建)单位的建设时间,以环境影响评价报告(表)批准日期为准划分.另外,对于排放含有放射性物质的废水,除符合此规定外,还应符合《辐射防护规定》(GB8703-88).

C. 环境监测中水质挥发酚的测定，以苯酚计的是出于什么考虑的

挥发酚的种类有很多，国标方法中随水蒸气被蒸出的都是挥发酚。酚类物质与4-氨基安替比林反应生成红色的安替比林染料。
苯酚是酚类物质中结构最简单的，与4-氨基安替比林反应的是酚，即测定出的酚的摩尔数是准确的，以苯酚计算，理论上来说测定的结果比真实值是低的。
各类法规标准对污染物的限制，都是设定的上限，测定值不能高于真实值，否则在判定违规时容易出现争议，但挥发酚组分复杂，不可能一一测定出来，因此用结构简单的苯酚来计算挥发酚，更合理一些。

D. 挥发酚的分析方法

酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。
水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法,浓度高于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法.
高浓度含酚废水可采用溴化容量法,此法适用于车间排放口或未经处理的总排放污水口废水.
若当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸馏。
如 对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类用有机溶剂萃取除去等

E. 矿井废水中酚、甲酚、萘酚的具体测试方法

您好。我把分解法和焚烧法都给您列在下面了，麻烦您仔细看看。呵呵。我阿姨刚好是化学老师。

含酚废液的处理

酚属剧毒类细胞原浆毒物，处理方法：低浓度的含酚废液可加入次氯酸钠或漂白粉煮一下，使酚分解为二氧化碳和水。如果是高浓度的含酚废液，可通过醋酸丁酯萃取，再加少量的氢氧化钠溶液反萃取，经调节pH值后进行蒸馏回收．处理后的废液排放。

含酚类物质的废液
此类废液包含的物质：苯酚、甲酚、萘酚等。
对其浓度大的可燃性物质，可用焚烧法处理。而浓度低的废液，则用吸附法、溶剂萃取法或氧化分解法处理。

1).焚烧法
①将可燃性物质的废液，置于燃烧炉中燃烧。如果数量很少，可把它装入铁制或瓷制容器，选择室外安全的地方把它燃烧。点火时，取一长棒，在其一端扎上沾有油类的破布，或用木片等东西，站在上风方向进行点火燃烧。并且，必须监视至烧完为止。
②对难于燃烧的物质，可把它与可燃性物质混合燃烧，或者把它喷入配备有助燃器的焚烧炉中燃烧。对多氯联苯之类难于燃烧的物质，往往会排出一部份还未焚烧的物质，要加以注意。对含水的高浓度有机类废液，此法亦能进行焚烧。
③对由于燃烧而产生NO2、SO2或HCl之类有害气体的废液，必须用配备有洗涤器的焚烧炉燃烧。此时，必须用碱液洗涤燃烧废气，除去其中的有害气体。
④对固体物质，亦可将其溶解于可燃性溶剂中，然后使之燃烧。

F. 对含酚废水进行对总酚测定的方法

实验二 水中挥发酚的测定

一、实验目的
1、了解酚污染对水环境的影响。
2、 掌握用萃取比色法和直接光度法测定酚的原理和操作技术。

二、实验原理
酚是水体中的重要污染物，会影响水生生物的正常生长，使水产品发臭。水中酚含量超过0.3毫克/升时，可引起鱼类的回避。水体中酚的种类较多，部分酚可以挥发，本实验仅测定可被蒸馏的挥发酚。
在碱性条件和氧化剂铁氰化钾作用下，酚类与4-氨基安替比林反应，生成桔红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm处有最大吸收。若用氯仿萃取此染料，可以增加颜色的稳定性，提高灵敏度，在460nm处有最大吸收。
该方法可测定苯酚及邻、间位取代的酚，但不能测定对位有取代基的酚。由于样品中各种酚的相对含量不同，因而不能提供一个含混合酚的通用标准。通常选用苯酚作标准，任何其它酚在反应中产生的颜色都看作苯酚的结果。取代酚一般会降低响应值，因此，用该方法测出的值仅代表水样中挥发酚的最低浓度。

三、仪器和试剂
1．721型分光光度计及1厘米和3厘米比色皿
2．500毫升全玻璃蒸馏器
3．无酚水
本实验均用无酚水，制备方法如下：
（1）置水于全玻璃磨口蒸馏器内，加氢氧化钠溶液至强碱性，滴加高锰酸钾溶液至深紫色，加热蒸馏，馏出液贮于硬质玻璃瓶中。
（2）于每升重蒸馏水中加入 0.2克活性炭，充分振摇，放置过夜，过滤，贮于硬质玻璃瓶中。
4．硫酸铜溶液
称取100克硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶解于1升水中。
5．磷酸溶液
量取10.0毫升85%的磷酸溶液用水稀释至100毫升。
6．0.02M 溴酸钾-溴化钾溶液
称取3.2克无水溴酸钾溶于水中，加入10克溴化钾，溶解后移入1000毫升容量瓶内，稀释至刻度。
7．0.0250M硫代硫酸钠标准溶液
称取6.2克硫代硫酸钠，溶于1升煮沸后冷却的水中，加入0.4克氢氧化钠，贮于棕色瓶内，标定方法如下：
于250毫升碘量瓶中加入100毫升水、1.0克碘化钾、10毫升0.0250M重铬酸钾溶液和5毫升3M硫酸，摇匀，加塞后置于暗处5分钟，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色。然后加入1%淀粉溶液1.0毫升，继续滴定至蓝色刚好消失，记录用量，平行做三份。
硫代硫酸钠溶液的摩尔M1为：M1=2×M2×V2/V1
8．酚标准贮备液
称取1.0克苯酚溶于煮沸后冷却的水中，稀释至1升。按下法标定：
取10.00毫升酚贮备液于250毫升碘量瓶中，加入100毫升水，10.00亳升0.02M溴酸钾—溴化钾溶液，立即加入5亳升浓盐酸，盖好瓶塞，摇匀，于暗处静置10分钟，加入1克碘化钾摇匀，5分钟后，用0.0250M硫代硫酸钠滴定呈淡黄色，再加1毫升淀粉溶液，继续滴定呈蓝色刚好消失，记录用量。用水代替酚贮备液，做空白滴定，记录用量。
酚标准贮备液（毫克/毫升）=（A-B）×M/V×（94/6）
式中：
A为空白滴定值（毫升）；
B为滴定体积（毫升）；
M为硫代硫酸钠摩尔浓度；
V为贮备酚溶液体积（10.00毫升）；
94为苯酚的摩尔质量（克）。
9．酚标准中间液
将酚标准贮备液稀释至浓度为0.10毫克/毫升。
10．酚标准使用液
吸取5.00毫升酚标准中间液于500毫升容量瓶中，用煮沸后冷却的水稀释至刻度，此溶液含酚量为1.00微克/毫升。用前2小时配制。
11．缓冲溶液
称取20克氯化氨溶于100毫升浓氨水中，调节pH 为9.8。
12．4—氨基安替比林溶液
称取2.0克4—氨基安替比林溶于水中，稀释到100毫升，用时配制。该溶液贮于棕色瓶内，在冰箱中可保存一周。
13．铁氰化钾溶液
称取8.0克铁氰化钾溶于100毫升水中，可保存一周。
14．氯仿

四、实验步骤
1.预蒸馏
量取250亳升待测水样于蒸馏瓶中，加两滴甲基橙指示剂，用磷酸溶液水样调呈橙红色（此时pH约为4）。加入5.0毫升硫酸铜溶液（如取样时已加过，则不必再加）及数粒玻璃珠，加热蒸馏，以250亳升量筒或容量瓶收集馏出液。待蒸馏出约225毫升后，停止加热。液面静止后，加入25毫升水，继续蒸馏到馏出液250毫升为止。
2．萃取比色法
（1）将250毫升馏出液转入500毫升分液漏斗中，或用移液管取部分馏出液稀释到250亳升，使溶液的酚含量不大于15微克。
（2）分别取酚的标准使用液0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,15.00毫升，用250毫升煮沸后冷却的水稀释，移入 500毫升分液漏斗中。
（3）在分液漏斗内依次加入2毫升缓冲溶液，1.5毫升4-氨基安替比林溶液，混匀，加入1.5毫升铁氰化钾溶液，再混匀。静置10分钟显色。
（4）分别加入13.00毫升氯仿，剧烈振摇2分钟萃取，静置分层。
（5）擦干分液漏斗的导管内壁，塞入一小团脱脂棉，将有机相直接放入比色皿中。
（6）在460nm波长处，以氯仿为参比，用3厘米比色皿测定各标准系列的吸光度，绘制标准曲线。同时测定样品的吸光度，从标准曲线上查出对应的含酚量。
标准系列和样品的吸光度都应扣除试剂的空白值。
3．直接光度法
水样含酚浓度在0.1—5毫克/升时，可采用此法。
（1）绘制标准曲线
于50亳升比色管中分别加入0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50毫升酚标准中间液，加入0.5毫升缓冲溶液，1毫升4—氨基安替比林溶液，混匀。加入1毫升铁氰化钾溶液，用水稀释到50毫升，再混匀。放置15分钟后，于510nm波长处，用1厘米比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度。绘制标准曲线。
（2）水样测定
取50毫升馏出液（含酚量小于0.25毫克）或分取适量馏出液用水稀释到50毫升，置于比色管中，按标准系列的步骤操作，测定吸光度。
五、数据处理
酚（毫克/升）=测得的酚含量/水样的体积
六、注意事项
1．水样中的酚不稳定，易挥发和氧化，并受微生物作用而损失。因此，水样采集后应加氢氧化钠保存剂，并尽快测定。
2．氧化性，还原性物质，金属离子及芳香胺类化合物对于测定有干扰，预蒸馏可除去大多数干扰物。但对污染严重的水样，蒸馏前要用下述方法消除干扰物：
（1）除氧化剂
加入碘化钾和酸后如游离出碘，说明有氧化剂存在。这时可用过量的硫酸亚铁和亚砷酸钠除去。
（2）除硫化物
用磷酸调节水样pH=4，搅拌曝气，除去二氧化硫及硫化氢。
（3）除油类
用浓氢氧化钠溶液调节水样pH为12—13，以四氯化碳提取油类，弃去有机相。加热蒸去水相中残余的四氯化碳。
3、 一次蒸馏足以净化样品。若出现馏出液浑浊，需用磷酸酸化后再蒸馏。
4、 样品和标准溶液中加入缓冲液和4—氨基安替比林后要混匀才能加入铁氰化钾，否则结果偏低。
5、 萃取比色法中，试剂空白以氯仿为参比的吸光度应在0.10以下，否则4—氨基安替比林溶液应重新配制或采用新出厂产品。
6、 当苯酚试剂呈红色时，则需对苯酚精制。方法如下：
取在水浴上融化后的苯酚，置于适量的蒸馏瓶中，插入250℃温度计，加热蒸馏，空气冷凝，注意保温，收集182--184℃的馏份。精制的苯酚冷却后，应为无色，低温时析出结晶，贮于暗处。

G. 处理含苯酚的工业废水

用稀氢氧化钠溶液处理，或者用石灰浆也可！