Ⅰ 电厂脱硫废水处理如何去除COD
在火力发电厂工作中，使用石灰石膏法脱硫导致废水中COD含量高达2600多，废水专中的重金属离子、碱土金属常用属氢氧化物和硫化物沉淀法去除，常用的药剂分别为石灰和硫化钠。脱硫废水中加入石灰乳后，当pH为9.0—9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶的氢氧化物;同时，石灰乳中的Ca2+还能与废水中的部分F一反应，生成难溶的CaF2，达到除氟的作用;经中和处理后的废水中重金属离子仍然超标，所以在沉降箱中加入有机硫化物，使其与残余的离子态的Hg2+等离子应形成难溶的硫化物沉积下来。
Ⅱ 燃煤电厂高盐脱硫废水固化基础实验
实验将模拟高盐水与水泥、粉煤灰和河砂拌合，制得固化体，养护至特定龄期后，对其抗压强度和结合氯离子能力进行检测。
通过控制单变量的方法，实验探究了不同组分材料的配比对固化体的抗压强度和结合氯离子能力的影响，并利用XRD对固化体粉末进行了产物表征。
结果表明：在水泥配比为1.08时固化体的抗压强度最高，粉煤灰配比大于0.25后固化体的抗压强度提升明显，模拟高盐水配比越大，固化体的抗压强度越低，河砂量对固化体的抗压强度影响小。
实验中制得的固化体在养护28天后，其抗压强度值在30MPa以上，能达到《混凝土路缘石》标准中路缘石的最低抗压强度要求。随着水泥配比的增大，固化体的结合氯离子能力增大21.7%，且受水泥水化所需水量的限制，其增大趋势渐缓；由于粉煤灰在水化过程中的产物与氯离子生成的s盐量较少，随着粉煤灰配比的增大，固化体的结合氯离子能力仅增大4.9%。XRD的结果验证了水泥固化过程中s盐的存在。
石灰石/石膏湿法脱硫工艺作为当前燃煤电厂主流脱硫技术，具有脱硫效率高，技术成熟，运行稳定等优点，但为了防止循环浆液系统氯离子等元素的过度富集，脱硫系统需要定期外排一定量的脱硫废水。脱硫废水具备以下特点：
1)水质受多种因素影响，且易随工况及煤种变化而变化；
2)pH在4.5-6.5之间，呈弱酸性，氯离子含量高；
3)以石膏颗粒、二氧化硅、铁铝化合物为主要成分的悬浮物含量较高；
4)总溶解性固体含量较高，且变化范围大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度离子含量高；
5)汞、铅、砷等重金属第Ⅰ类污染物超标。因此，脱硫废水处理倍受业内关注。
随着《水污染防治行动计划》（又称为“水十条”）和《火电厂污染防治可行技术指南》的先后发布，脱硫废水零排放成为燃煤电厂环保的重中之重。目前常用的处理工艺是神咐碧传统化学沉淀方法，脱硫废水经过中和沉淀、沉降、絮凝以及浓缩澄清过程，大部分悬浮物和重金属离子会被去除，这一工艺能满足废水行业排放标准（DL/T997-2006），但无法去除迁移性较强的氯离子等可溶性盐分，对硒离子去除效果也不佳，无法实现真正的脱硫废水零排放。
以蒸发结晶和蒸发技术为主的零排放技术是当前脱硫废水处理领域的研究热点。蒸发结晶技术工艺复杂，运行成本高，通过简单预处理后得到的混盐无利用价值，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶盐，但会进一步加大运行成本；低温烟道蒸发以及旁路烟道蒸发技术增加飞灰中含尘量，将处理压力转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高会影响水泥品质。
本研究涉及一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺。如图1所示，在电除尘器后设置带有液柱喷管系统的烟气浓缩塔，利用电除尘器后10%-15%的热烟气与脱硫废水液柱循环换热，实现脱硫废水5-10倍的减量浓缩。浓缩后的高盐废水与水泥、粉煤灰等胶凝材料经混合搅拌机搅拌后进入成型设备，随后转入恒定温度及湿度的养护室中进行养护，根据性能可将养护后的固化体用作混凝土或路缘石等材料。
图1脱硫废水烟气浓缩及水泥化固定工艺图
上述工艺的有益效果为：
1)充分利用电除尘器后烟气，与脱硫废水接触进行传质传热，达到脱硫废水浓缩减量的效果，是对电厂余热资源的充分利用；
2)液柱喷管系统能减少喷淋层设置造成的喷嘴堵塞问题；
3)脱硫塔前烟气含湿量增加，大幅度减少脱硫系统的工艺补充水；
4)水泥固定脱硫废水中的盐分和重金属离子，将流动性的脱硫废水转化为物化性能稳定，不易弥散的固化体，有效避免二次污染；
5)充分利用电厂副产品粉煤灰。
水泥固化技术具有工艺简单，原材料简单易获取，固化体性能稳定的优简神点，被广泛应用于放射性废物、重金属污染废水及污泥等废弃物处理领域。但固化技术用于脱硫废水处理的研究较少，且主要利用粉煤灰的火山灰反应来实现固化稳定化，考虑到脱硫废水水量巨大，固化体中水泥掺入少甚至不掺入，因此，制得的固化体抗压强度性能差，一般只能作填埋处置。Renew等研究了同时固化脱硫废水浓缩液和粉煤灰后的重金属浸出性能，水泥占总混合物的10%，用量较少，所得固化体重金属离子浸出率较低。
然而，对于固化稳定化脱硫废水后固化体的氯离子迁移问题，还鲜有研究。在混凝土行业中，氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯离子在水泥基材料中主游举要存在三种形式：
1)与水泥中C3A相化学结合形成Friedel’s盐；
2)被物理吸附在水化产物C-S-H凝胶上；
3)游离在孔溶液中。
其中，化学结合和物理吸附形式的氯离子统称为结合氯离子，孔溶液中的游离氯称为自由氯离子。自由氯离子会造成钢筋锈蚀，可用结合氯离子能力来评价混凝土中氯离子存在形式。因此，考虑到固化体的用途，实验利用模拟高盐水与水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化体，同时探究了水泥，粉煤灰等不同组分材料对固化体抗压强度及结合氯离子能力的影响。
1实验部分
1.1固化胶凝材料
矿渣硅酸盐水泥（425#）；普通建筑用河砂；粉煤灰，取自华北地区某热电厂；模拟高盐水，实验室配制的Cl-浓度为30000mg/L的NaCl溶液；脱硫废水，某电厂经三联箱处理后的脱硫废水，热浓缩后测得其Cl-浓度为30692mg/L。
1.2实验方法
（1）固化体制备将水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入适量模拟高盐水或脱硫废水搅拌均匀后转移至40mm×40mm×40mm的六联立方体试模，静置24h成型后置于饱和Ca(OH)2溶液中养护；
（2）抗压强度检测固化体养护至规定龄期后，对其进行抗压强度试验。恒应力压力试验机（河北昌吉仪器有限公司，DYE-300B）以恒定速度移动，当固化体达到最大承受力时，机器停止，通过最大承受力计算抗压强度；
（3）结合氯离子能力检测取养护至28d龄期的固化体粉末，分别用去离子水和硝酸浸泡，利用佛尔哈德法测得硝酸溶液中的氯离子浓度，可求得到单位质量浆体中总氯离子量Pt(mg/g)；利用莫尔法测得水溶液中氯离子浓度，可求得单位质量浆体中自由氯离子量Pf(mg/g)。结合氯离子量Pb=总氯离子量Pt－自由氯离子量Pf。结合氯离子能力:
2实验结果与分析
2.1组分材料对固化体抗压强度的影响
抗压强度是固化体的重要性能，也是固化体再利用的一个重要指标，为了研究各组分材料对固化体抗压强度的影响，实验选用水泥，粉煤灰，高盐水以及河砂作为固化材料，分别设计了水泥量组，粉煤灰量组，高盐水量组以及河砂量组。通过改变单一材料的掺入量，来探究各材料对固化体抗压强度的影响，各组固化体配合比见表1。
表1各组固化体配合比
固化体养护至7d，14d，28d龄期后，对其进行抗压强度检测，3个平行样品作为一组，选择每组检测的平均值作为该龄期下固化体抗压强度值。
（1）水泥量对固化体抗压强度的影响
图2为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图2水泥量对固化体抗压强度的影响趋势图
由图2可以看出，7d和28d的固化体抗压强度值随水泥量增加呈现先增大后减小的趋势，且都在配比为1.08时达到最大值，但7d抗压强度总体变化幅度小，28d抗压强度变化幅度大；14d固化体抗压强度一直随水泥量增大而增大，但上升趋势越来越小，这说明水泥量的增加对固化体前期抗压强度影响小，对后期抗压强度影响大。
结合总体趋势，水泥配比低时固化体在3个龄期的抗压强度都很小，而配比过高会影响抗压强度，这是由于在高盐水量一定的条件下，水泥量的增加意味着水灰比的下降，在高盐水量能满足水化要求时，增加的水泥能充分水化，水泥浆内水化产物增多，浆体内毛细孔隙少，胶凝体积增加，因而抗压强度高。随着水泥量逐渐增加，高盐水量不足以提供水泥浆充分水化所需水量时，多余的水泥使得固化体内未结合的颗粒增多，浆体内毛细孔隙增加，抗压强度下降。当水泥配比为1.08时，固化体抗压强度性能最佳。
（2）粉煤灰量对固化体抗压强度的影响
图3为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图3可以看出，7d固化体抗压强度随粉煤灰量增加先增大后减小，说明粉煤灰量过高会影响固化体早期抗压强度；14d和28d固化体抗压强度仅在粉煤灰比例大于0.25后有明显提升，配比低时抗压强度变化小。
图3粉煤灰量对固化体抗压强度的影响趋势图
粉煤灰掺量过高会削弱固化体前期抗压强度，提升后期抗压强度。这是由于掺入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在数量上和能量上占优势，因而先发生水泥熟料的水化，释放出Ca(OH)2等水化产物，与粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反应。
而粉煤灰中玻璃体结构稳定，表面致密性较强，前期与Ca(OH)2的火山灰反应缓慢，未反应的粉煤灰使浆体内孔隙增多，固化体强度下降；随着养护龄期的增加，粉煤灰的水化逐渐占主导作用，粉煤灰本身存在的形态效应，活性效应以及微集料效应相互影响，粉煤灰表面会生成大量的水化硅酸钙凝胶体，可以作为胶凝材料的一部分起到提高抗压强度的作用。
（3）高盐水量对固化体抗压强度的影响
图4为高盐水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图4高盐水量对固化体抗压强度的影响趋势图
由图4可以看出，在7d、14d以及28d三个龄期，固化体抗压强度都随着高盐水量的增加而减小，且在14d以及28d龄期时抗压强度的减小趋势越来越明显。在水泥量一定的条件下，高盐水量增加会导致浆体内水量过大，超过水泥充分水化所需的水量，多余的水分会在水泥凝结硬化过程中蒸发，在浆体内部留下气孔，影响固化体的抗压强度，且提供的水量越大，可蒸发的水量越大，固化体抗压强度减少的越明显。
（4）河砂量对固化体抗压强度的影响
图5为河砂量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图5可以看出，在7d、14d和28d三个龄期固化体抗压强度随河砂量的增大总体变化不大，分别在21MPa、30MPa和36MPa左右波动。因此，河砂量的增加对固化体抗压强度影响较小，这是由于河砂在浆体内中主要起骨架或填充作用，不发生明显的化学反应。
图5河砂量对固化体抗压强度的影响趋势图
由图2-图5中各组固化体抗压强度数据可知，固化体28d龄期抗压强度绝大部分在30MPa以上，而这符合《混凝土路缘石》（JC/T899-2016）标准中路缘石最低抗压强度要求。因此，水泥固化工艺制得的固化体能满足标准中抗压强度要求。
2.2组分材料对固化体结合氯离子能力的影响
结合氯离子能力能直观反映固化体中化学反应和物理吸附的氯离子能力，是评价钢筋混凝土钢筋锈蚀的重要指标。为了研究组分材料对固化体结合氯离子能力的影响，在实验3.1中选择水泥量组以及粉煤灰量组固化体，测定其28d龄期下的结合氯离子能力。
（1）水泥量对固化体结合氯离子能力的影响
图6为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
图6水泥量对固化体结合氯离子能力影响趋势图(28d)
由图6可知，28d龄期时固化体结合氯离子能力随水泥配比的增大而增强，但增强幅度越来越小，说明水泥量对固化体结合氯离子能力的提升效果是有限的。水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力由0.668增大为0.813，增大了21.7%。这与固化体水化过程有关，水泥用量增大，水化产物随之增多，对氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，因此结合氯离子能力增强，但受水化水量限制，水泥量过高时提升效果有限。
（2）粉煤灰量对固化体结合氯离子能力的影响
图7为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
从图7的总体趋势可以看出，28d龄期时固化体结合氯离子能力随粉煤灰配比的增大而增强，但增强幅度小，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力从0.733增大至0.769，仅增大了4.9%。这是因为粉煤灰在水泥水化过程形成的碱性环境中会生成少量水化铝酸钙，可以与氯离子反应生成Fredel’s盐，但生成量较少。
图7粉煤灰量对固化体结合氯离子能力影响趋势图(28d)
2.3不同水样制得的固化体XRD分析
利用模拟高盐水与浓缩脱硫废水分别制得固化体，养护至28d后对其粉末进行XRD衍射分析，结果如图8所示。
由XRD衍射图可知，除了常见的水泥水化产物SiO2和Ca(OH)2，两种水样制得的固化体中还存在Friedel’s盐，这证明模拟高盐水以及浓缩脱硫废水中的氯离子与水泥中的C3A相确实发生反应生成了Friedel’s盐，说明水泥固化过程中生成的Friedel’s盐起到了重要作用。
图8不同水样制得的固化体XRD图
3结论
（1）本文提出了一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺，将烟气浓缩后的脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化体，从而实现污染物的水泥化固定；
（2）固化体抗压强度随养护龄期增加而提高，水泥配比为1.08时抗压强度达到最高值，粉煤灰配比大于0.25后对抗压强度提升明显，高盐水配比越大，抗压强度越低，河砂量对固化体抗压强度影响小；
（3）水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力增大21.7%，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力仅增大了4.9%；
（4）XRD的结果验证了水泥固化过程中Friedel’s盐的存在。
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Ⅲ 脱硫废水中有机污染物的处理
火电厂脱硫废水来源于湿法脱硫（FGD）工艺产生的废水，脱硫废水污染严重，排水温度在40℃～50℃之间，悬浮物、含盐量、重金属等杂质的含量极高。现有国内电厂脱硫废水的处理基本采用加药处理的物化方法，主要是针对其中的悬浮物以及重金属离子予以去除，处理出水执行标准有《污水综合排放标准》（GB 18466-2005）、《火电厂水质石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-2006）。
在实际的运行过程中，因脱硫废水水质成分主要为第一类污染物和第二类污染物，在药剂的物化反应下，脱硫废水中的重金属离子和悬浮物、pH值等指标能达到排放要求，但废水中的有机污染物（COD等）指标因工艺流程未对其进行专门的处理设计，只是在药剂反应过程中随其他污染物排除一部分，其出水参数很不稳定，多数情况下无法达到排放标准，有机污染物难于去除，已成为众多电厂脱硫废水处理排放的一大难题，困扰了很多电厂。
目前，国内环保形势严峻，在节水和节能环保的大形势下，很多电厂顺应国家环保形势对脱硫废水处理提出了零排放处理回用的要求，因此，脱硫废水中的有机污染物COD指标的去除成为了脱硫废水处理必须克服的难题。本论文主要针对脱硫废水中有机污染物的去除进行分析，研究一种应用于脱硫废水有机污染物去除的处理
工艺。
2 脱硫废水的特性
电厂脱硫工艺产生的脱硫废水主要特征是呈现弱酸性，pH值5～6；主要特点是高悬浮物、高浊度、高黏度、高含盐量以及难降解有机物，并含有Hg、Pb、Ni、Hs、As、Cd、Cr等重金属离子和氟化物，有机污染物COD的含量一般为150～400mg/L，其中有机污染物来源于燃煤过程及脱硫过程脱硫剂的一些产物，具有难于降解、处理难度高的特点。基于脱硫废水的高含盐、有机物难降解等特性，并考虑处理过程中系统运行的稳定性，主要考虑采用最利于有机污染物处理的生物处理方法去除脱硫废水中的该指标。
3 生物处理方法
综合分析现有的生物处理方法，适用于脱硫废水特性的生物处理工艺主要有以下五种：
3.1 传统活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥为主体的污水处理技术，它采用人工曝气的手段使活性污泥均匀分散并悬浮于反应器中，与废水充分接触，并在有溶解氧的条件下对废水中所含的有机物进行微生物的合成和分解等代谢活动。而脱硫废水盐度对活性污泥法的影响较大，因此，对活性污泥进行驯化培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是处理高盐废水的重要前提。
3.2 厌氧处理系统
近几十年来，由于厌氧生物技术发展迅速，出现了一大批高效厌氧反应器，这些反应器中生物固体浓度很高、泥龄很长，处理能力大大的提高，在高浓度的废水中得以大量应用。高浓度的Na+或CL-会对厌氧生物产生抑制作用，但是厌氧或兼氧微生物对盐的适应性和其他离子产生的拮抗作用会减轻盐对微生物的毒害作用，因此厌氧法可应用于高含盐废水处理系统。
3.3 好氧颗粒污泥
好氧颗粒污泥技术是将生物自絮凝原理应用于好氧反应器，使好氧絮状污泥在一定工艺条件下实现好氧颗粒化。好氧颗粒污泥具有沉降性好、抗负荷冲击能力强、持留生物量高以及脱氮除磷效果好等优点，而且它还能集好氧、厌氧和兼氧微生物于一体，因此好氧颗粒污泥能够有效处理各种难降解的废水。
3.4 嗜盐菌
嗜盐菌作为一类新型的、极具应用前景的微生物资源，近年来受到人们的广泛关注，它们具有极为特殊的生理结构和代谢机制，同时还产生了许多具有特殊性质的生物活性物质，因此被广泛地应用于含盐量高的废水处理。
3.5 好氧-厌氧组合工艺
由于单独的好氧和厌氧工艺在处理废水时受到许多限制，单一的系统往往不能将有机污染物彻底去除，尤其是难降解的废水系统，因此为了更好地处理高盐脱硫废水，往往结合好氧以及厌氧的组合工艺，以达到更好的效果。
本文脱硫废水生物处理工艺将采用好氧-厌氧的组合工艺进行处理，针对废水中的悬浮物、重金属指标的处理不做论述，生物处理所处理的脱硫废水是经预处理系统去除此类指标后的废水。
4 好氧-厌氧的组合工艺处理技术
脱硫废水中的COD等有机污染物主要来自煤（主要成分为有机质）、石灰石以及脱硫反应生成物中的亚硝酸盐、亚硫酸盐等还原性物质，而BOD则主要是污水中的氮氧化物。经过预处理处理后，废水的pH值、悬浮物、重金属离子、氟化物等污染指标被去除，但废水中的COD、硫酸根等指标还未得到去除，需采用生物处理方法进一步处理。而硫酸根、氯根等盐的高含量对废水生化存在一定的抑制作用，使脱硫废水难于生化，因此为提高其可生化性，在生化处理过程，需投加成分均衡的营养物质保证生化处理微生物所需的各类营养指标，而在电厂，基本都有生活污水处理系统，其水量不大，多在5～15t/h之间，这股水进入脱硫废水系统可以很好地解决营养平衡问题，且可以提高水的回收量，将电厂生活区的生活污水引入脱硫废水系统进行综合处理，将同时实现两股水的节水目标，并保证了脱硫废水生物处理的基本营养条件。 脱硫废水生物处理系统采用厌氧+好氧的组合处理工艺，厌氧采用EGSB厌氧系统，而好氧则采用BAF曝气生物滤池好氧系统。EGSB厌氧系统通过培养SRB厌氧细菌病通过其代谢作用去除废水中的SO42-、残余重金属离子及部分COD等，而通过BAF曝气生物滤池的生化作用将COD、氮等进行硝化处理，达到处理要求，经该系统处理后，废水可进入后续除盐或其他指标处理系统，进一步处理而获得高品质回用水，脱硫废水生物处理流程图如图1所示：
EGSB厌氧系统适用于低浓度有机污染物处理系统，运行过程培养适于脱硫废水环境的SRB厌氧细菌来处理污染物，SRB厌氧细菌是一类能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌，这种厌氧细菌虽然生长缓慢，但具有极强的生存能力且分布很广泛，SRB厌氧细菌已经成功地应用在了与脱硫废水极类似的多种水处理系统中，它的代谢利用硫酸根作为最终的电子受体，将有机污染物作为细胞合成的碳源和电子供体，同时将硫酸根还原为硫化物，使废水中的硫酸盐得以去除。而产生的溶解态的S2-则与废水中残余的重金属离子反应形成金属硫化物沉淀，可进一步去除重金属离子，此外SRB厌氧细菌在代谢过程中分解有机硫以二氧化碳气体的形式
排出。
经过厌氧反应后，废水中的一些重大生化抑制指标得以去除，废水的可生化性提高，因此，废水进入好氧生物系统进行进一步处理，好氧生物反应系统采用BAF曝气生物滤池处理系统，并接种引入主体处理微生物：嗜盐菌，适应脱硫废水的高含盐环境，曝气生物滤池是固定化生物反应器的一种，近年来被广泛应用于各类高含盐废水的处理。曝气生物滤池能够通过固定化保护微生物，降低其在极端环境中所受的伤害，提高系统对有毒有害物质及环境冲击负荷的耐受力，使系统保持较高的稳定性。研究表明，曝气生物滤池在高含盐环境中能保持较高的有机物去除率。
因脱硫废水中的盐分含量过高，会对微生物的活动带来一定的难度，而曝气生物滤池接种培养的核心处理载体，嗜盐菌是专门在高盐环境下生长的细菌，由于嗜盐菌在高盐环境下能够在细胞内聚集钾离子和小分子极性物质，调节细胞渗透压，维持细胞内外渗透压的平衡，帮助从高盐环境获取微生物活动所需的水，并且这些极性分子可以迅速合成和失去，快速适应外界的环境变化。嗜盐菌的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物，过量的酸性物质需要阳离子平衡附近的负电荷，所以嗜盐酶只有在高盐环境下才能保持活性。基于嗜盐菌的反应机理，废水中的有机污染物得以去除。
经试验研究，在模拟脱硫废水水质情况下，通过盐度的不断提高和变化，曝气生物滤池的有机污染物去除率绘制成曲线，盐度和COD的去除效果关系如图2所示：
从图2中可看出，在脱硫废水含盐所属的10000～24000mg/L的范围内，COD的去除率可稳定维持在94%～96%之间，在这个脱硫废水的盐度范围内，嗜盐菌能维持其生理代谢的良好活性，对废水中的有机污染物有较强的降解能力。
经曝气生物滤池处理后，废水中的有机污染物等指标得以去除，脱硫废水可进入下一阶段处理流程。
5 结语
脱硫废水中有机污染物的处理是国内外各大火力发电厂普遍面临的难题，要实现脱硫废水系统节水回用，必须对脱硫废水中的有机污染物进行处理，才能进行后续的膜处理或离子交换系统的除盐处理，脱硫废水中有机污染物处理技术的研究成功将成为克服脱硫废水节水回用难点的一个突破，也将成为脱硫废水实现零排放生物指标处理工艺的一种可靠选择。
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Ⅳ 烟气脱硫COD超标、怎么解决
脱硫废水呈酸性，高COD，一般可生化性不好，不适合生物法处理，可考虑化学法或内物化法，如投加水处容理药剂。
一、脱硫废水的特点
1、废水中的还原性物质除了有机物外还有大量二硫酸盐、亚硫酸盐等，这些还原性物质含量高且不稳定。
2、悬浮物含量高，易受影响。
3、废水的硬度高而且易结垢。
4、腐蚀性很强，尤其是氯离子含量非常高;设备和管道材质防腐蚀能力要很好。
5、水质变化大，受时间和工况的影响大。
二、脱硫废水的危害
1、废水中含有大量溶解性盐，会造成地表水的含盐量增高，土地盐碱化和导致水生生物种群死亡等严重危害。
2、氯离子含量高，不仅会腐蚀管道和设备还会抑制吸收剂的溶解从而影响吸收塔对二氧化硫的吸收，降低脱硫效率。
三、脱硫废水处理工艺
使用最广泛的是：石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理的分析技术，脱硫废水处理采用化学沉淀法。
四、脱硫废水中的COD去除方法
脱硫废水成分复杂，变化又大。水中的COD和普通废水中的有机物不同，同时还含有有毒有害的物质和重金属。因此有微生物法处理脱硫废水效果非常有限。一般化学法比较常用。可以选择在工艺的混凝池处投加COD降解剂，结合混凝剂一起使用效果会很好。
Ⅳ 火电厂脱硫废水如何处理
脱硫废水先经预处理系统进行絮凝、沉降及中和，减少废水中的悬浮物，提高废水PIt值，为深度处理做准备。从脱硫工艺楼来的废水进入脱硫废水前池仔，通过输送泵将脱硫废水输送至脱硫废水预处理区域的脱硫废水缓冲池。通过池内一级废水输送泵送至一级反应器。脱硫废水缓冲池设曝气搅拌装置，防止悬浮物沉降。通过曝气装置还可以进一步降低废水的c0D。一级反应器分为中和箱和絮凝箱两个部分。在中和箱内，通过添加Ca(OH)，将废水pI{调整到10～l1进行搅拌反应生成caC0沉淀和Mg(OH)沉淀，在后级澄清器中沉淀分离。同时，在此pH值下，多种重金属离子均生成氢氧化物沉淀从废水中分离。中和箱出水自流进入絮凝箱，絮凝箱投加凝聚剂FeC1以及助凝剂PAM以使得絮凝物变得更大更容易沉淀，以便F一步能在澄清器中分离出束。同时一级反应器也预留有机硫加药界面。
废水从一级反应器自流进入一级澄清器，废水中的絮凝物通过重力作用沉积在澄清器底部，浓缩成泥渣，由刮泥装置清除，并通过一级污泥输送泵送至污泥缓冲罐。清水则上升至澄清器顶部通过环形三角溢流堰自流至中间水池贮存。二级反应器分为沉淀箱和絮凝箱两个部分。在沉淀箱内投加Na2C0，进行搅拌反应。在絮凝箱中投加有机硫进一步降低废水中的重金属离子浓度，使出水重金属浓度完全满足排放标准。同时投加凝聚剂FeC13使生成较大矾花从废水中除去。絮凝箱出水投加助凝剂PAM，使矾花进一步长大，以利于沉淀分离。级反应器出水自流进入二级澄清器。废水中的絮凝物通过重力作用沉积在澄清器底部，浓缩成泥渣。浓缩污泥由刮泥装置清除，并通过一级污泥输送泵送至污泥缓冲罐准备压滤。二级澄清器出水也可直接自流至清水箱。清水箱出水设有干灰加湿泵以及自用水泵。
Ⅵ 经过烟气脱硫的废水亚硫酸根离子浓度高，那么COD是不是也增加了呢
亚硫酸盐作为还原性物质容易被氧化，势必会造成COD（化学需氧量）的增加
Ⅶ 脱硫废水中的cod怎么处理
k稀土工业废来水一般都是源高氨氮啊，你的COD高到什么程度啊？稀土废水的主要污染物是氯化物、氨氮、硫酸根、氯离子、放射性元素等。酸性废水一般用碱中或回收硫胺或氯化物。中和一般用石灰，适合中小型企业，但是石灰渣需处理否则产生二次污染；回收硫酸或氯化物一般产用工艺后尾气强化冷却稀酸吸收等措施，该方案无二次污染节约水，减少后续水处理负荷，还能将有用物质回收，创造一定经济价值。硫胺废水处理有物理法和物理化学法，一般产用直接蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩和碱性蒸发法，蒸馏出水后的COD一般也不会太高了。
Ⅷ 火电厂脱硫废水cod一般是多少
COD的值不高，最多也就20几，COD是需要氧化废水中的有机物需要的氧量，而脱硫废水中更多的是无机盐等物质，COD本身不会产生，不会升高。
Ⅸ 燃煤电厂脱硫废水排放指标限值的计算方法研究
目前我国燃煤电厂脱硫废水标准DL/T997—2006的排放指标与限制内容已不符合社会发展需要，为此，本文提出了燃煤电厂脱硫废水排放指标限值相关计算方法。
论文调研了美国和国内的相关规范，对排放指标确定范围的具体数值和算法模型展开深入研究，结合我国行业发展状况和国情给出了具体的修订建议，通过计算模型得出脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值，氯化物日最大排放限值≤500mg/L，总溶解固体(TDS)日最大排放限值≤215mg/L，硒≤1.5mg/L，汞≤0.005mg/L等。
2015年国务院印发《水污染防治行动计划》(以下简称“水十条”)明确了我国水环境治理的重点，为中国水污染防治指明了方向。
燃煤电厂湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FGD)产生的脱硫废水以其污染物组分复杂、不少重金属含量超标，直接排放将对环境及人体产生多重且长期的危害，因此电力行业2006年首次制定了《火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T997，通过浓度控制对相应的污染物排放指标、处理技术提出了无害化要求。
脱硫废水常规处理方法为化学沉淀、絮凝、中和、沉淀等技术路线，但随着近年来零排放技术等的逐步出现与成熟，加之现有执行标准的控制指标种类少、不区分技术制定标准限值等问题，原有标准在技术先进性、环境要求方面的适应性越来越低。
为进一步完善国家环境污染物排放标准体系，规范和加强火电行业废水排放管控，引导电力污染物环保产业可持续健康发展，对脱硫废水标准进行修标已是大势所趋尺宏。
本文通过对比我国与美国污染物排放标准的修订及污染物排放指标浓度限值的计算模型，制定出适用于我国脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值计算方法。
1中美污染物排放标准修订对比
1.1美国确定基于技术的污染物排放指标的流程
美国确陵闹册定水质污染物排放限值的方法基本分为以下3种：①特定化学物质法;②废水综合毒性法;③生物基准或生物学评估法。
经研究，美国工业点源水污染物排放限值的确定方法主要为水环境质量的综合毒性法，该法采用水生生物暴露试验的方法确定污染物综合毒性，适用于难确定废水水质复杂且难提出特定污染物的情况。
这区别于为满足特定化学物质水质基准的特定化学物质法。根据美国国家污染物排放削减计划(NPDES)，其核心内容即排污许可证的颁发与实施，而该政策的实施内容则为点源水污染物排污许可限值。
美国对于点源污染物排放限值的确定方法依据之一为技术基础(technology-based)，即考虑目前能达到的技术处理能力;之二为水质基础(water quality-based)，即充分考虑以环境生物影响与人体健康为本的水质标准。
图1给出了美国EPA基于处理技术确定废水污染物排放指标限值的客观研究流程。
图1 美国环保署(EPA)水污染物排放标准限值确定流程
1.2国内常规污染物排放标准的修订程序
我国的工业污染物排放控制标准通常以对应的污染物去除工艺、技术路线为主要修标依据，以人体健康(即环境效益)为基本要求，标准所控制的技术路线除技术可行外还要充分考虑经济指标，即投资、运行费用等。
根据以上现有客观修订依据，本文作者通过综合分析各类标准的修订背景、必要性、计算研究方法等步骤，所确定的标准确定过程分解如图2。
图2 脱硫废水污染物控制标准的修标流程
1.3我国污染物排放指标存在的问题
1.3.1相关指标在标准中体现不够
我国对于脱硫废水的控制标准有行业标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006)，其中指标有对重金属的控制如总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物、化学耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸盐、pH进行了制约。
考虑到目前国内推荐应用的脱硫废水处理技术路线，如沉淀、混凝、弯汪中和等化学处理后达标排放，即三联箱技术。此路线对悬浮物与大部分金属及重
金属汞、砷去除率很高，但对氯化物、溴化物、硼、硫酸盐、铵和其他溶解固体(TDS)去除率低[13];并且对某些有害元素如硒等去除效果差。
对于此种处理技术，现有的控制标准种类少，对可溶性盐及硒等有害物质的排放在标准中体现不够。
其次我国推荐的脱硫废水处理技术路线还有化学沉淀、混凝、中和预处理+膜浓缩+烟道余热蒸发干燥/蒸发结晶，即脱硫废水零排放技术。
此技术需要对汞、砷、硒和硝酸盐/亚硝酸盐的出水浓度进行限值，以及对总悬浮固体(TSS)进行限制。
我国脱硫废水控制标准不再符合社会发展需要，需增加现有执行标准的控制指标，更应该关注溶解性总固体TDS、硝酸盐/亚硝酸盐，汞、六价铬、铜、硒等有害物质控制指标。
1.3.2未充分考虑技术经济可行性
深入研究美国环保署2015年最新修订的关于点源燃煤电站的污染物排放标准40 CFR Part423，《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule，关于FGD废水的控制标准有两套BAT(best available technology economically achievable，最佳经济可行技术)限制，第一套BAT控制标准是对TSS(total suspended solid，总悬浮固体)制定的数值限制标准，该控制方法与EPA先前制定的关于TSS的BPT(best practicable control technology currently available，最佳现有实用控制技术)规范在数值上相同;第二套BAT控制标准是对汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐氮制定的数值限制标准，而自愿采用先进技术的现存燃煤电厂(ES，existing sources)与新建电厂(NS，new sources)的FGD废水控制指标为汞、砷、硒、TDS(溶解性总固体)。
但我国还未建立系统的污染物削减技术评估体系，目前我国制订的BAT仅11个，不足以支撑所有行业的水污染物排放标准制修订工作。
1.3.3标准在技术先进性、环境要求方面的适应性需提高
在制定标准时应与现今脱硫废水处理技术及环境要求无缝衔接。行业水污染物排放限值是通过综合考虑工业排污水平、污染物处理技术、环境质量要求、国内外相关标准等多方面的因素来制订。
如今零排放技术已在我国部分应用，《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》已远远不适用于当今污染控制技术。
美国对于湿法脱硫废水的排放控制标准，美国EPA根据不同的处理技术分别制定了不同的控制限值。
如只采用化学沉淀法处理脱硫废水的电厂需要针对汞、砷提出控制标准;采用化学沉淀后续串联生物处理脱硫废水的电厂需要提出汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐态氮的控制标准;而采用蒸发处理脱硫废水的电厂则提出控制汞、砷、硒和总溶解性固体的要求。
2相关计算模型
2.1发达国家确定污染物排放指标浓度限值的计算模型
参考美国国家污染物削减计划(NPDES)中基于BAT技术的水污染物浓度限值计算方法建立计算模型过程。
(1)确定需要控制的污染物指标，根据造成的环境影响即主要矛盾，包括长期/慢性和短期/急性毒性确定。
(2)工业废水浓度限值分为日最大浓度限值(短期)与30天平均值(长期)，分直接排放到自然水体的浓度限值和排放到下游公共污水处理设备的浓度限值，不同浓度的算法公式也不同。
以工厂排放的某污染物i为例，讨论长期平均值(long time average，LTA)，如式(1)。
(3)日变异系数和月变异系数VF的确定。
(4)根据计算模型标准浓度限值=LTA×VF，最终确定排污行业不同污染物浓度的浓度限值标准。
(5)可行性验证。
2.2适用于我国工业废水排放的标准限值计算模型
(1)某种污染物浓度限值确定行业长期平均值采用算术平均根的计算模型，以企业排放的COD为例，公式如式(2)。
3我国脱硫废水排放标准的浓度限值计算方法
依据新修订脱硫废水排放标准的标准限值依托的技术依据拟采用零排放技术“化学预处理+RO膜浓缩减量+蒸发结晶”技术为主、“化学预处理+RO膜浓缩减量+余热烟气旁路蒸发”技术为辅。
已知正常工况下两种技术的出水指标相当，形成的脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数如表1，以国内某燃煤电厂大型脱硫废水零排放工程实例为参考原型。
表1 脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数
根据燃煤电厂石灰石石膏湿法脱硫废水的水质特点、主要污染物种类可能造成环境危害以及现有水质标准的主要控制对象的分析，以及环保部推荐的最佳处理技术的结论，确定了脱硫废水中需要控制的污染物种类，如表2。
表2 基于蒸发结晶/旁路蒸发技术(BAT)的脱硫废水污染物控制参数确定
下面以10家采用脱硫废水零排放技术的燃煤电厂出水水质数据为基础，以具有代表性的污染物硫酸根离子SO42–为例代入数学模型计算，过程和结果如下。
(1)计算长期平均值LTA，如式(8)。
国家规定的化学需氧量的测定方法为重铬酸盐法，由GB11914—1989可知，该方法检出限为0.2mg/L;未检出比例为p=0。
表1中的其他类型污染物的BAT浓度限值的计算结果同硫酸根，因此最终计算结果如表2。
4结论与展望
(1)以最佳可利用技术(BAT)——脱硫废水零排放技术蒸发结晶的工艺路线为标准浓度限值确定的技术依据，充分学习我国与美国环保部门制定废水排放标准限值时借助的数学模型算法，确定了该技术方案支持下的脱硫废水排放控制标准的污染物种类与控制浓度区间。
(2)在深入研究了我国和美国的标准限值确定方法的基础上，融合了两国计算模型的共同点，得出了根据脱硫废水水质水量特点确定的需要污染物种类，包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸盐日最大排放限值、氯化物等无机盐离子的控制水平、二类污染物铜、硒的控制水平以及一类污染物汞、六价铬等重金属控制指标等。
(3)脱硫废水新的控制指标应更加适应当前及未来的环境发展需要。
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