1. 啤酒厂排放的气体主要成分
啤酒厂废水:
1.1污水来源
根据啤酒生产工艺,废水主要来源有:麦芽生产过程的洗麦水、浸麦水、发芽降温喷雾水、麦槽水、洗涤水、凝固物洗涤水;糖化过程的糖化、过滤洗涤水;发酵过程的发酵罐洗涤、过滤洗涤水;罐装过程洗瓶、灭菌及破瓶啤酒;冷却水和成品车间洗涤水;以及来自办公楼、食堂和浴室的生活污水。
生产废水为每天24小时连续排放。
1.2污水水质
高浓度废水
CODCr 4000mg/l
BOD 52000mg/l
SS 400mg/l
PH 6-9
中低浓度废水
CODCr 500mg/l
BOD 5200mg/l
SS 400mg/l
PH 6-9
1.3处理后水质要求
根据要求,外排废水应达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。其具体指标如下:
CODCr≤150mg/l
BOD5≤60mg/l
SS≤150mg/l
PH6~9
其中CODCr指标不大于100mg/l。
2污水处理工艺简介
该工程采用厌氧+好氧为主的生化处理工艺。
厌氧生化法是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物的作用,将废水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等物质的过程,该工艺可用于中高浓度的有机废水处理。该工艺在国内外有较多的成功实例。
该厌氧处理工艺采用UASB反应器,底部设布水装置,顶部设三相分离器和集水排水装置。
高浓度废水单独进行厌氧处理后,与中低浓度废水混合进行好氧处理。
好氧生化法有较多的工艺,本工程采用CASS生物反应器。
CASS生物反应器是SBR工艺的一种改良型工艺。
在序批式反应器系统(SequencingBatchReactor简称SBR法)中,曝气池、二沉池合二为一,在单一反应池内利用活性污泥完成废水的生物处理和固液分离,SBR是废水活性污泥生化处理系统的先驱,然而直到最近几年随着监控与测试技术的飞速发展,这一技术才得以完全更新并被美国环境保护署(USEPA)推荐为一项低投资、低操作成本及低维修费用,高效益的环境处理新技术。据EPA调查,在废水流量一定时,选择SBR要比传统的活性污泥法处理费用节省许多,这一点已被大量的工程实例所证实,特别是在啤酒废水处理工程中得到了广泛应用。
工艺运行方式
SBR工艺主体构筑物由SBR反应池组成,SBR反应池的运行操作由进水、反应、沉淀、滗水和待机五个阶段组成。
进水期:废水进入反应池。
反应期:废水进入反应池中发生生化反应,在这阶段可以只混合不曝气,或既混合又曝气,使废水处在反复的好氧—缺氧中,反应期的长短一般由进水水质及所要求的处理程度而定。
沉降期:在此阶段反应器内混合液进行固液分离,因该阶段在完全静止条件下进行,表面水力和固体负荷低,沉淀效率高于一般沉淀池的沉淀效率。
排水期:当沉淀阶段结束,设置在反应池末端的滗水器开动,将上清液缓缓滗出池外,当池水位降到低水位时停止滗水。
待机期:在每池滗水后完成了一个运行周期,在实际操作中,滗水所需时间往往小于理论最大时间,故滗水完成后两周期间闲置时间就是待机期,该阶段可视废水的水质、水量和处理要求决定其长短或取消。在此阶段可以从反应池排除剩余活性污泥。反应池排出的剩余污泥泥龄长,已基本稳定。
SBR法与其它活性污泥处理技术比较有以下优点:
SBR系统以一组反应池取代了传统方法及其它变型方法中的初次沉淀池、曝气池及二次沉淀池,整体结构紧凑简单,无需复杂的管线传输,系统操作简单且更具有灵活性。
SBR反应池具有调节池均质的作用,可最大限度地承受高峰BOD5浓度及有毒化学物质对系统的影响。
在废水流量低于设计值时,SBR系统可以调节液位计的设定值使用反应池部分容积,或调节反应时间,从而避免了不必要的电耗。其它生物处理方法则无这样的功能。
因为对于每个反应单体而言出水是间断的,在高负荷时活性污泥不会流失,因而可以保持SBR系统在高负荷时的处理效率。而其它的生物处理方法在高流量负荷时经常会出现活性污泥流失的问题。
SBR在固液分离时整体水体接近完全静止状态,不会发生短流现象,同时,在沉淀阶段整个SBR反应池容积都用于固液分离,较小的活性污泥颗粒都可得到有效的固液分离,因此,SBR的出水质量高于其它的生物处理方法。
易产生污泥膨胀的丝状细菌在SBR反应池中因反应条件的不断的循环变化而得到有效的抑制。而污泥膨胀问题是其它活性污泥方法中很常见且很难控制的问题之一。
CASS是利用活性污泥基质再生理论,将生物选择器与间歇式活性污泥法加以有机结合研究开发的新型高效好氧生物处理技术。
CASS主要具有以下特征:
根据生物选择性原理,利用位于反应器前端的预反应区作为生物选择器对进水中有机物进行快速吸附和吸收作用,提高了去除效率增强了系统运行的稳定性;
可变容积的运行提高了系统对水质水量变化的适应性和操作的灵活性;
根据生物反应动力学原理,使废水在反应器内的流动呈现出整体推流而在不同区域内为完全混合的复杂流态,不仅保证了稳定的处理效果,而且提高了容积利用率;
通过对反应速率的控制,使反应器以缺氧-好氧状态周期循环运行,微生物种类多,生化作用强,运行费用低;
在好氧条件下,在机物被降解的同时,污水中有机氮被异养菌氧化为氨氮,在供氧充足的条件下,氨氮再被硝化菌氧化成硝态氮,产生的能量用于合成新的硝化菌细胞。在缺氧条件下,反硝化细菌利用NO3-,通过混和液回流到缺氧段,在缺氧条件下,反硝化细菌利用NO3-作为最终电子受体,氧化水中有机物,用于产能和增殖。与此同时,硝酸盐被异化还原成氮气,从水中逸出,从而达到除氮的目的。
通过同时硝化/反硝化实现脱氮必须连续测定池子主曝气区的溶解氧数值,并加以控制调节,在曝气阶段需要不断调节溶解氧水平,在曝气开始时,溶解氧控制在较低的水平(约0.2-0.5mgO2/L),直到在曝气阶段结束前,才使溶解氧达到最高水平(约2-3mgO2/L)。
这种运行方式无需如前置反硝化系统那样需要将硝酸盐氮从硝化区回流至反硝化区,因此可省去内循环系统,而且在CASS系统中,也不需要单独设置一个缺氧运行阶段以进行反硝化。
在主曝气区进行上述过程时,在选择器中,大量吸收的易降解物质得到水解并转移至细胞内,从而提高了后续主曝气区内微生物的呼吸速率,加速了整个过程的进行。
工艺结构简单,投资费用省,而且运行管理方便;
采用组合式模块结构,布置紧凑,占地面积小;
可以采用稳定的自动化控制和先进的探测仪器和设备,以保证出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4二级标准和当地环保部门的要求。
3工艺流程说明
高浓度废水经格栅、格网拦截大的杂质后进入调节池,在调节池均质均量后,由污水泵提升进入UASB反应器,UASB反应器出水自流至中低浓度废水调节池,完全混合后用泵提升进入CASS反应器进行好氧处理,出水达标排放。
UASB反应器产生的污泥自流进入污泥浓缩池,CASS反应器产生的生化污泥部分回流至预反应区,剩余污泥进入污泥浓缩池,浓缩后的污泥排入污泥干化场处理,上清液回流至调节池与原水一并处理。4活性污泥的培养
4.1污泥的培养与驯化
活性污泥的培养与驯化可归纳为异步培驯法、同步培驯法和接种培驯法。异步培驯法即先培养后驯化;同步法则培养、驯化同时进行或交替进行;接种法则利用其他污水处理厂的剩余污泥进行培养驯化。本污水处理厂主要采用接种法,这样既能提高驯化效果,又能缩短培养驯化的时间,从而缩短调试时间。
该工程工艺调试初期主要引进厌氧颗粒污泥,引入好氧剩余污泥,作为种泥进行培养。同时投加大量的麦麸、尿素等作为调试初期的营养物质,利于污泥的快速生长。
前期UASB反应器采用间歇脉冲进水方式,适当补充高浓度啤酒废水,提高菌种对啤酒废水的适应能力。
培养驯化初期在CASS反应池中加入少量的中低浓度废水进行曝气,并适当添加营养物质,在培养的过程中逐渐增加进水量,使活性污泥生物群体逐渐适应现有水质状况,具有较好的生物活性和絮凝性。
啤酒厂废气:
啤酒厂那些清理出来的酒糟来不及清运就搞得臭气熏天.
如果是在冬天发酵得不太完全那些气味就变得有点象水煮红薯还基本可以忍受.
废气只是气味难闻,废水的危害则较大.需要重点治理.
2. 二恶英的国家排放标准
一、二恶英的国家排放标准:
1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)》,
二恶英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm3;
《生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》
二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;
2. 欧盟标准是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》,
二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;
3. 北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准(DB11/502-2007)》、
《危险废物焚烧大气污染物排放标准(DB11/503-2007)》,
二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;
4. 上海市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准(DB31/ xxxx—2013)》,
二恶英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3;
该标准已出意见稿,尚未敲定实施。
5. 广州标准正在制定当中,其它省份、直辖市未出台该类标准。环测评定时,二恶英依据标准,根据垃圾焚烧单位所在地而定,首先依据地方标准,如无地方标准则依据国家标准。
二、二恶英的检测标准:
《水质 二恶英类测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.1-2008 )》
《环境空气和废气 二恶英的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.2-2008)》
《固体废物 二恶英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77.3-2008)》
美国标准《EPA1613》
三、二恶英的简介:
二恶英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累,对人体危害严重。
四、污染来源:
大气环境中的二恶英来源复杂,钢铁冶炼,有色金属冶炼,汽车尾气,焚烧生产(包括医药废水焚烧,化工厂的废物焚烧,生活垃圾焚烧,燃煤电厂等)。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2,4,5-T等中。
城市生活垃圾焚烧产生的二恶英受到的关注程度最高,焚烧生活垃圾产生二恶英的机理比较复杂,研究的人员最多。
另外,电视机不及时清理,电视机内堆积起来的灰尘中,通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高,平均每克灰尘中,就能检测出4.1微克溴化二恶英。
尽管二恶英来源于本地,但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二恶英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品,特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.
PCB工业废油的大量储存,其中许多含有高浓度的PCDFs,这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二恶英泄漏到环境中,导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。
环境中的二恶英可通过食物链(如饲料)富积在动物体中,由于高亲脂性,二恶英容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此,肉、禽、蛋、鱼、乳及其制品最易受到污染。另外,在食品加工过程中,加工介质(如溶剂油、传热介质等)的异常泄露也可造成加工食品的二恶英的污染 。
3. 燃煤电厂脱硫废水排放指标限值的计算方法研究
目前我国燃煤电厂脱硫废水标准DL/T997—2006的排放指标与限制内容已不符合社会发展需要,为此,本文提出了燃煤电厂脱硫废水排放指标限值相关计算方法。
论文调研了美国和国内的相关规范,对排放指标确定范围的具体数值和算法模型展开深入研究,结合我国行业发展状况和国情给出了具体的修订建议,通过计算模型得出脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值,氯化物日最大排放限值≤500mg/L,总溶解固体(TDS)日最大排放限值≤215mg/L,硒≤1.5mg/L,汞≤0.005mg/L等。
2015年国务院印发《水污染防治行动计划》(以下简称“水十条”)明确了我国水环境治理的重点,为中国水污染防治指明了方向。
燃煤电厂湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FGD)产生的脱硫废水以其污染物组分复杂、不少重金属含量超标,直接排放将对环境及人体产生多重且长期的危害,因此电力行业2006年首次制定了《火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T997,通过浓度控制对相应的污染物排放指标、处理技术提出了无害化要求。
脱硫废水常规处理方法为化学沉淀、絮凝、中和、沉淀等技术路线,但随着近年来零排放技术等的逐步出现与成熟,加之现有执行标准的控制指标种类少、不区分技术制定标准限值等问题,原有标准在技术先进性、环境要求方面的适应性越来越低。
为进一步完善国家环境污染物排放标准体系,规范和加强火电行业废水排放管控,引导电力污染物环保产业可持续健康发展,对脱硫废水标准进行修标已是大势所趋尺宏。
本文通过对比我国与美国污染物排放标准的修订及污染物排放指标浓度限值的计算模型,制定出适用于我国脱硫废水污染物控制参数的直接排放限值计算方法。
1中美污染物排放标准修订对比
1.1美国确定基于技术的污染物排放指标的流程
美国确陵闹册定水质污染物排放限值的方法基本分为以下3种:①特定化学物质法;②废水综合毒性法;③生物基准或生物学评估法。
经研究,美国工业点源水污染物排放限值的确定方法主要为水环境质量的综合毒性法,该法采用水生生物暴露试验的方法确定污染物综合毒性,适用于难确定废水水质复杂且难提出特定污染物的情况。
这区别于为满足特定化学物质水质基准的特定化学物质法。根据美国国家污染物排放削减计划(NPDES),其核心内容即排污许可证的颁发与实施,而该政策的实施内容则为点源水污染物排污许可限值。
美国对于点源污染物排放限值的确定方法依据之一为技术基础(technology-based),即考虑目前能达到的技术处理能力;之二为水质基础(water quality-based),即充分考虑以环境生物影响与人体健康为本的水质标准。
图1给出了美国EPA基于处理技术确定废水污染物排放指标限值的客观研究流程。
图1 美国环保署(EPA)水污染物排放标准限值确定流程
1.2国内常规污染物排放标准的修订程序
我国的工业污染物排放控制标准通常以对应的污染物去除工艺、技术路线为主要修标依据,以人体健康(即环境效益)为基本要求,标准所控制的技术路线除技术可行外还要充分考虑经济指标,即投资、运行费用等。
根据以上现有客观修订依据,本文作者通过综合分析各类标准的修订背景、必要性、计算研究方法等步骤,所确定的标准确定过程分解如图2。
图2 脱硫废水污染物控制标准的修标流程
1.3我国污染物排放指标存在的问题
1.3.1相关指标在标准中体现不够
我国对于脱硫废水的控制标准有行业标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006),其中指标有对重金属的控制如总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物、化学耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸盐、pH进行了制约。
考虑到目前国内推荐应用的脱硫废水处理技术路线,如沉淀、混凝、弯汪中和等化学处理后达标排放,即三联箱技术。此路线对悬浮物与大部分金属及重
金属汞、砷去除率很高,但对氯化物、溴化物、硼、硫酸盐、铵和其他溶解固体(TDS)去除率低[13];并且对某些有害元素如硒等去除效果差。
对于此种处理技术,现有的控制标准种类少,对可溶性盐及硒等有害物质的排放在标准中体现不够。
其次我国推荐的脱硫废水处理技术路线还有化学沉淀、混凝、中和预处理+膜浓缩+烟道余热蒸发干燥/蒸发结晶,即脱硫废水零排放技术。
此技术需要对汞、砷、硒和硝酸盐/亚硝酸盐的出水浓度进行限值,以及对总悬浮固体(TSS)进行限制。
我国脱硫废水控制标准不再符合社会发展需要,需增加现有执行标准的控制指标,更应该关注溶解性总固体TDS、硝酸盐/亚硝酸盐,汞、六价铬、铜、硒等有害物质控制指标。
1.3.2未充分考虑技术经济可行性
深入研究美国环保署2015年最新修订的关于点源燃煤电站的污染物排放标准40 CFR Part423,《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule,关于FGD废水的控制标准有两套BAT(best available technology economically achievable,最佳经济可行技术)限制,第一套BAT控制标准是对TSS(total suspended solid,总悬浮固体)制定的数值限制标准,该控制方法与EPA先前制定的关于TSS的BPT(best practicable control technology currently available,最佳现有实用控制技术)规范在数值上相同;第二套BAT控制标准是对汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐氮制定的数值限制标准,而自愿采用先进技术的现存燃煤电厂(ES,existing sources)与新建电厂(NS,new sources)的FGD废水控制指标为汞、砷、硒、TDS(溶解性总固体)。
但我国还未建立系统的污染物削减技术评估体系,目前我国制订的BAT仅11个,不足以支撑所有行业的水污染物排放标准制修订工作。
1.3.3标准在技术先进性、环境要求方面的适应性需提高
在制定标准时应与现今脱硫废水处理技术及环境要求无缝衔接。行业水污染物排放限值是通过综合考虑工业排污水平、污染物处理技术、环境质量要求、国内外相关标准等多方面的因素来制订。
如今零排放技术已在我国部分应用,《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》已远远不适用于当今污染控制技术。
美国对于湿法脱硫废水的排放控制标准,美国EPA根据不同的处理技术分别制定了不同的控制限值。
如只采用化学沉淀法处理脱硫废水的电厂需要针对汞、砷提出控制标准;采用化学沉淀后续串联生物处理脱硫废水的电厂需要提出汞、砷、硒、硝酸盐/亚硝酸盐态氮的控制标准;而采用蒸发处理脱硫废水的电厂则提出控制汞、砷、硒和总溶解性固体的要求。
2相关计算模型
2.1发达国家确定污染物排放指标浓度限值的计算模型
参考美国国家污染物削减计划(NPDES)中基于BAT技术的水污染物浓度限值计算方法建立计算模型过程。
(1)确定需要控制的污染物指标,根据造成的环境影响即主要矛盾,包括长期/慢性和短期/急性毒性确定。
(2)工业废水浓度限值分为日最大浓度限值(短期)与30天平均值(长期),分直接排放到自然水体的浓度限值和排放到下游公共污水处理设备的浓度限值,不同浓度的算法公式也不同。
以工厂排放的某污染物i为例,讨论长期平均值(long time average,LTA),如式(1)。
(3)日变异系数和月变异系数VF的确定。
(4)根据计算模型标准浓度限值=LTA×VF,最终确定排污行业不同污染物浓度的浓度限值标准。
(5)可行性验证。
2.2适用于我国工业废水排放的标准限值计算模型
(1)某种污染物浓度限值确定行业长期平均值采用算术平均根的计算模型,以企业排放的COD为例,公式如式(2)。
3我国脱硫废水排放标准的浓度限值计算方法
依据新修订脱硫废水排放标准的标准限值依托的技术依据拟采用零排放技术“化学预处理+RO膜浓缩减量+蒸发结晶”技术为主、“化学预处理+RO膜浓缩减量+余热烟气旁路蒸发”技术为辅。
已知正常工况下两种技术的出水指标相当,形成的脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数如表1,以国内某燃煤电厂大型脱硫废水零排放工程实例为参考原型。
表1 脱硫废水零排放系统的主要污染物进出口控制参数
根据燃煤电厂石灰石石膏湿法脱硫废水的水质特点、主要污染物种类可能造成环境危害以及现有水质标准的主要控制对象的分析,以及环保部推荐的最佳处理技术的结论,确定了脱硫废水中需要控制的污染物种类,如表2。
表2 基于蒸发结晶/旁路蒸发技术(BAT)的脱硫废水污染物控制参数确定
下面以10家采用脱硫废水零排放技术的燃煤电厂出水水质数据为基础,以具有代表性的污染物硫酸根离子SO42–为例代入数学模型计算,过程和结果如下。
(1)计算长期平均值LTA,如式(8)。
国家规定的化学需氧量的测定方法为重铬酸盐法,由GB11914—1989可知,该方法检出限为0.2mg/L;未检出比例为p=0。
表1中的其他类型污染物的BAT浓度限值的计算结果同硫酸根,因此最终计算结果如表2。
4结论与展望
(1)以最佳可利用技术(BAT)——脱硫废水零排放技术蒸发结晶的工艺路线为标准浓度限值确定的技术依据,充分学习我国与美国环保部门制定废水排放标准限值时借助的数学模型算法,确定了该技术方案支持下的脱硫废水排放控制标准的污染物种类与控制浓度区间。
(2)在深入研究了我国和美国的标准限值确定方法的基础上,融合了两国计算模型的共同点,得出了根据脱硫废水水质水量特点确定的需要污染物种类,包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸盐日最大排放限值、氯化物等无机盐离子的控制水平、二类污染物铜、硒的控制水平以及一类污染物汞、六价铬等重金属控制指标等。
(3)脱硫废水新的控制指标应更加适应当前及未来的环境发展需要。
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