农药废水中含有丹宁酸吗

1. 废水中有哪些废弃物

废水中包含有油污、污泥、悬浮物、有机物、化学需氧量、重金属等废弃物。废水中的油污是指人类活动中产生的困基各种有机油脂，如厨房垃圾、润滑油和汽油等等；污泥是指污水中的沉淀物；悬浮物是指污水中的固体颗粒；有机物指污水中的有仿滑机物备尺腊质，如生物酶、植物碱类、蛋白质等；化学需氧量是指污水中可以被氧化的有机物的含量；重金属是指污水中的重金属元素，如铅、镉、汞等。

2. 农药种类繁多，农药废水水质复杂，其特点有哪些

(1)污染抄物浓度高，COD(化学需袭氧量)可达数万毫克每升;
(2)除农药和中间体外，废水中还含有苯酚、砷、汞等有毒物质，以及许多可生物降解的物质。
(3)具有难闻的气味并且刺激人体呼吸道和粘膜;
(4)水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染十分严重。

3. 农药废水的特点和处理方法是什么

农药种类繁多，复农药废水制质量复杂。其主要特点是:
(1)污染物浓度较高，化学需氧量可达数万毫克/升；
(2)毒性大，废水中除了农药和中间体外，还含有苯酚、砷、水银等有毒物质和很多生物难以分解的物质
(3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性
(4)水质和水量不稳定。
因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中的污染物浓度，提高回收利用率，实现无害化。农药废水的处理方法包括活性炭吸附法、湿法氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法。

4. 污水处理技术篇：看高级氧化法是如何处理农药废水的

农药废水达标处理难度较大，原因在于该类废水水量小、毒性大，含有高浓度有毒有机污染物、成分复杂、难降解物质较多，且无机盐浓度较高。农药废水所含有机物大多为致畸、致癌、致突变物质，危害性极大，如随意排放会导致水质污染加剧，并威胁人类健康。农药废水具有较高的毒性和盐度，微生物无法生存，故不适合采用生物法对其进行直接处理，即使采用生物法处理也很难达到排放标准。目前，运用合适的预处理技术使农药废水的可生化性提高、毒性降低是农药废水处理的关键。由于高级氧化方法反应快速彻底、没有选择性，因而作为预处理手段具有较大的优势。
高级氧化方法作为废水预处理方法的研究已经成为一大热点，尤其是对高浓度有机废水的预处理。高级氧化方法的共同特点是能生成具有强氧化性的羟基自由基(•OH)，•OH氧化降解有机物，最终降解产物为H2O和CO2。这种方法有诸多优点：
(1)反应中可产生大量活泼•OH以及其他自由基，氧化能力很强，且可作为中间产物诱发后面的链式反应;
(2)•OH与废水中的污染物直接反应，无二次污染;
(3)该方法便于操作，可氧化处理某些微量有机物，以达到不同的处理目标;
(4)能独自降解废水，也能联合其他高级氧化方法或生物工艺使用，降低处理成本。但由于农药废水自身的特殊性质，高级氧化法在应用上仍有许多缺陷，如费用高、规模小等。
目前主要的高级氧化方法有：空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等。近年来，微波和超声在环境领域中的应用受到研究者的关注，并且已成功应用于废水、废气、固废的处理方面。关于微波或超声方法与高级氧化方法联用处理农药废水的研究也越来越多。

5. 污水中的磷是怎么回事

电镀废水、生活污水、工业废水中均含有磷，处理方法却不同，本篇介绍不同含磷废水超标的解决办法，稳定达标在0.5mg/L以下，国家表三标准。解决废水总磷超标的问题一、电镀废水总磷超标电镀废水中的磷比较特殊，与一般总磷不同，电镀废水中的磷一般是次亚磷，对于次亚磷废水，不能使用传统的除磷剂处理，比较有效的办法是使用次亚磷去除剂进行处理，通过催化剂进行催化，次亚磷去除剂能够与次亚磷结合，形成均相共沉淀。对于一些电镀厂、电子厂、线路板厂，由于牵涉到化学镀镍工艺，在原水中存在次磷酸钠作为还原剂，因此废水中多存在磷超标问题。二、生活污水总磷超标生活污水中的磷多为有机磷，对于有机磷而 言，最有效而又省成本的方式是生化处理，现在很多的大型生活污水处理厂都有几个生化池进行处理，可以降解COD、总磷、总氮等指标。对于总磷而言，因为生 化处理能够把部分有机磷转化为正磷，在生化以后，往往还要继续进行化学处理，在废水中添加铁系除磷剂或者钙系除磷剂进行处理。三、磷化废水总磷超标磷化废水一般是指阳极氧化废水、工业含磷废水、磷酸废水等，这些废水中的磷一般是正磷酸盐，对于这类磷，一般采用传统除磷剂进行处理，例如，对于磷浓度比较高的阳极氧化废水，可以加入石灰处理，对于磷浓度比较低的工业废水，可以加入铁系除磷剂进行沉淀处理。四、化肥厂农药含磷废水化肥厂或者农药废水一般是有机磷废水，对于这类有机磷废水，采用两种工艺进行处理，氧化处理或者生化处理，氧化办法处理废水是把有机磷氧化为正磷，而后加 入正磷去除剂处理，生化法处理类似，也是先把有机磷氧化为正磷，而后对正磷进行处理。这两种工艺对于化肥厂农药废水都比较实用，如果水量比较大，建议用生 化法，水量比较小，可以使用氧化除磷剂进行后处理。

6. 农药监测站产生的农药废水如何处理

农药消察监测站废水处理方法因情况而异。
对于废水处理，如吸附、絮凝沉淀、生物降解（厌氧、好氧）可作为农药废水处理，根据水中氮、磷的含量和COD的形态、生物降解性等指标来确定，同时也要考虑处理效果的要求。
1.氧化法处理农药废水
深层氧化技术(Deep oxidation technology, AOPs)通过氧化剂的组合产生具有高氧化活性的·OH，被认为是处理难降解有机污染物的最册宴佳技术。
2. 电解法处拿姿茄理农药废水
铁碳微电解法是絮凝、吸附、桥接、扫除、共沉淀、电沉积、电化学还原等多种综合作用的结果，能有效去除污染物，提高废水的可生化性。新生成的铁表面和反应中产生的大量初生Fe2+和原子H具有较高的化学活性，可改变废水中许多有机物的结构和特性，引起有机物的断链开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体聚集沉积在电极上进行去除;此外，反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有较强的吸附和絮凝活性，可进一步提高处理效果。
此外还有农药废水的生物处理，超声波技术处理农药废水，光催化处理农药废水等技术方法。

7. 解析农药废水有哪些处理方法

在我国，80%的农药品种是有机磷农药，该类农药具有品种繁多，生产工艺复杂，副产物多，三废排放量大、含盐量高、色重、味臭、难生化等特点。以乐果废水为例，该水味奇臭，COD 高达200000 mg /L，有机磷含量1000 ～ 18000 mg /L，含盐量15%。目前国内有机磷生产厂家往往对该类废水未经处理或处理不达标就向外排放，严重地污染了环境，因此研究并实施有机磷农药废水处理方法是治理农药行业污染的重点。
1 有机磷农药的分类、生化特点及废水共性
1．1 有机磷农药按化学结构大致分为
(1) 磷酸酯类，如敌百虫、草甘膦等，该类化合物生化处理比较容易，如南通农药厂生产的敌百虫，久效磷等废水直接稀释进生化，COD 去除率可达85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯类，如甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，该类化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，可部分降解为正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯类，如乐果、马拉硫磷等，该类化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，极少部分降解为正磷酸。
由以上可知，硫代磷酸酯类有机磷农药是该类农药预处理的重点和难点，只有通过预处理降解才能进一步进生化池生化。

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2．2 有机磷农药废水共性成分
通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95% 以上不是农药本体，而是它们的中间体及不同阶段的降解产物(图2)中含量较多的有:

3 有机磷农药废水预处理的方法
近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括: 吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括: 氧化、还原、水解等方法。
3．1 物理处理
3．1．1 吸附
吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。目前采用较多的吸附剂有大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。如文献报道[2]采用季铵盐改性粉煤灰处理有机磷废水，磷的吸附率可达97%。
3．1．2 萃取
萃取: 采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。使用比较多的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP 与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水，也达到很好的效果[3]。
3．1．3 气提、吹脱
气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮，氨氮去除率可达85%，大大提高了废水的可生化性。
3．1．4 絮凝、沉降
絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因简单，成本低广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。
3．2 化学处理
3．2．1 化学氧化法
化学氧化法主要包括电催化氧化、芬顿氧化、及湿式氧化法。
(1) 电催化氧化处理技术
电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极，以铁板为阴极，通过电极的直接和间接作用，达到去除污染物、净化水质的目的[4]。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中，COD 去除率可达45%，可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬顿氧化法
Fenton 法是一种高级氧化工艺。通过Fe2 + 和H2O2结合生成高反应活性的羟基自由基，它可有效处理绝大多数难降解有机废水。与其他高级氧化工艺相比，具有操作简单、反应快速等优点。由于使用双氧水，成本还比较高，限制了该法的广泛应用。如李荣喜等将芬顿法运用到降解湖南天宇化工农药有限公司的三唑磷农药废水，COD 去除率高达95%[5]。为提高芬顿试剂的效率，目前有报道采用UV/Fenton 及超声(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。
(3) 湿式氧化法
湿式氧化法简称WAO，是以空气及氧气为氧化剂将溶解及悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。该方法氧化彻底，如处理硫磷酯废水，能将其完全无机化，但该法对设备要求高，反应条件苛刻、设备成本高，在国内使用尚不普遍[7]。
3．2．2 化学还原法
铁/炭微电解属电化学还原技术，利用铁一炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1) 铁屑的吸附作用; (2) Fe 的还原作用; (3) 微电解产物Fe2 +、氢的还原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中，处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90．2%、99．4%、95．0%，废水的可生物降解性明显提高，为进入生化创造了条件[8]。
3．2．3 水解法
有机磷农药水解分碱式水解、酸式水解[9]。碱式水解机理为OH－进攻P 原子，发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易，再继续水解困难，因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化，然后碳原子受到攻击发生Sn2取代反应，经不断取代，最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的，从实际应用看是有效的，尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷，有机磷、硫化物、NH3－ N 和总磷去除率均大于90%，COD 去除率达50%以上[10]。

4 结论
有机磷废水种类很多，依结构分，共同的中间体有同样的废水，但因农药缩合的另一半差异，不同的废水要采取不同的处理方法，单独采用任何一种方法处理高浓度有机磷农药废水在经重点难点贯穿于课堂讨论中去，加强教学效果使学生能够牢固掌握复合材料的一些基本概念方法，还能对大学生创新能力的培养起到重要作用。

8. 百草枯生产废水的颜色

采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。
1．生产工艺、污染物排放分析
1.1 氰化物工艺
氰化物工艺是标准制定的主要基础，主要指标的设定也是依据氰化物法工艺确定的。
1.1.1 工艺废水
氰化物工艺在过滤工段产生工艺废水。废水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态氮、氯化钠、醇、有机溶剂等。废水呈强碱性，色度很高。
1.1.2 生产过程排放的废气
氰化物法生产过程中，涉及到氯气、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用过程中，产生尾气的排放。
1.1.3 废水的焚烧处理
废水经焚烧处理后，由排气筒排放入大气的排放流中含有水蒸气、烟尘、二氧化硫、氮氧化物等。焚烧过程排放的烧残渣中则含有氰根离子。
1.2钠法工艺
钠法工艺包括中/高温钠法和低温钠法，中/高温钠法已被严格禁止使用。中/高温钠法工艺过程中产生特征的三联吡啶异构体，其中主要是2,2’∶6’,2’’-三联吡啶，将其设为控制项目，可以从环保的角度禁止中/高温钠法的使用。
2. 污染物排放控制指标的确定
2.1 控制指标的确定原则
根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污染因子加以控制。这些特征污染因子可能是农药生产的中间体，也可能是最终产品。这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素：(1)产生量大；(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大；(3)易于控制；(4)具备有效的检测与监测方法。(5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多，以后可不断调整或增加控制因子。
2.2 控制指标的确定
以上对目前国内百草枯生产工艺流程及三废排放情况调查进行了分析。在此基础上，根据前述控制指标的确定原则，确定了百草枯农药生产污染物排放的控制指标，见表1。
表1 百草枯农药生产污染物排放标准控制指标
废水 废气 废液废渣
常规污染物 特征污染物
pH、CODcr、色度、氨态氮、氰根离子 吡啶、百草枯、2,2’:6’,2’’-三联吡啶 氯气、氨气、吡啶、氯甲烷 含氰废物
2.3控制指标的适用性
从实际调查的结果看，国内目前没有采用低温钠法工艺的生产装置。考虑到实现成本以及技术等方面问题，短期内国内低温钠法装置上马的可能性不大。所以没有考虑单独为低温钠法设定特征的控制项目。但也不能完全排除可能有企业在技术等方面发生跃进式的进展，同时也不排除有企业“声称”采用低温钠法的情况。如果出现这种情况，我们认为：首先，三联吡啶项目的设定排除了中/高温钠法“冒充”低温钠法的可能；其次，其它诸如废水的常规控制项目等，除了具有对氰化物法工艺的针对性外，还具有相当程度的广泛性，对可能存在的低温钠法也可适用。
3. 排放标准中各项标准值的确定
3.1 标准值的确定依据
本次标准值的确定主要依据为：
(1) 当前的污染治理技术水平。排放标准不同于环境质量标准，环境质量标准是基于环境基准值，是为了保护公众健康，维护生态环境安全而制定的目标值。污染控制的目标是达到环境质量标准，其手段就是对污染源实行排放限制，排放限制的核心是排放标准。排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平。
在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。
(2) 环境质量要求与污染物的生态影响：在排放标准制订过程中，除充分考虑当前的污染治理技术水平外，还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响。在制订农药的排放标准时，综合考虑农药的ADI值（每公斤体重每日允许摄入量）、MRL值（农作物最大允许残留限量）、LC50值（半致死浓度）等等，使制订的标准既是技术经济可行的，又能充分保护人体健康及生态环境。
(3) 国内外现有的相关标准：现有的相关标准（包括国内标准、国外标准）在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素，并经过了一定时间的实践检验，这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用。
3.2 水污染物排放标准值的确定
(1) 最高允许排水量
根据调查目前采用氰化物法生产百草枯的企业，生产1吨百草枯原药（100%）从生产装置排放的原废水量在2～8m3之间。部分企业的原废水排放情况见表2。
表2 部分百草枯生产企业的原废水排放量
企业名称 采用工艺 原废水排放量（m3/吨原药）
先正达公司 氨氰法 4
沙隆达公司 氨氰法 2.5～3
山东东方科技公司 氨氰法 3
湖北仙隆公司 氨氰法 3
上海泰禾公司 醇氰法 6
浙江永农公司 醇氰法 7.5
升华拜克公司 醇氰法 7
石家庄宝丰公司 醇氰法 2
一般说来，采用氨氰法工艺，单位产品的废水产生量较低，在4m3左右；采用醇氰法工艺，单位产品废水产生量较高，在7m3左右。但也有采用醇氰法工艺的企业，单位产品废水产生量很低。这说明醇氰法工艺还有很大的改进余地，可以通过适当的措施减少废水的产生量。
因此对于现源企业，预计其单位产品的废水产生量为7 m3；对于新源企业，预计其单位产品废水的产生量为4 m3；并且预计生产1吨百草枯原药（100%）的设备、地面冲洗水为0.5m3。由于百草枯生产废水的浓度通常很大，在处理过程中，允许其4倍的稀释容量。因此：
最高允许排水量=（单位产品废水产生量 + 设备、地面冲洗水量）× 稀释倍数
由此可得，对于最高允许排水量，规定新源企业标准限值为18m3，现源企业标准限值为30m3。
(2) 化学需氧量（CODcr）
对于COD指标，《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中规定的一级标准为100mg/L。企业目前能达到的治理水平如表3所示：
表3 部分企业原废水和终排水的COD浓度
企业名称 采用工艺 原废水COD（mg/L） 终排水COD（mg/L）
先正达公司 氨氰法 20000 <100
浙江永农公司 醇氰法 22000 100～110
升华拜克公司 醇氰法 25000 <100
上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100
山东东方科技公司 氨氰法 1000 50

参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能达到的治理水平，COD的排放限值设为100mg/L。
对于预处理标准，COD限值可根据污水处理场具体的要求和企业生化处理装置的负荷能力设定，但最高不能超过500mg/L。
(3) pH值
采用氰化物工艺产生的原废水中都含有氰根离子，因此原废水都呈强碱性，一般在pH10～13之间。部分企业原废水的pH值见表3。
表3部分企业原废水pH值
企业名称 原废水pH值
先正达公司 12.6
山东绿霸公司 9.4
石家庄宝丰公司 13.3
上海泰禾公司 12.7
原废水无论是处理后直接排入环境，还是预处理后进行生化处理，都要将pH值调节到中性附近。参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6～9。

(4) 色度
采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。部分企业原废水色度情况见表4。
表4部分企业原废水色度情况
企业名称 采用工艺 色度（度） 测定方法
先正达公司 氨氰法 75000 铂钴标准比色法
石家庄宝丰公司 醇氰法 300000
济南绿霸公司 氨氰法 62500
上海秦禾公司 醇氰法 600000

原废水处理后若直接排放至环境就应当对色度指标加以控制，目前国内采用先进废水治理工艺的企业，处理后废水的色度指标可达到50以下，同时参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为50。
对于预处理标准，由于还要进行进一步的生化处理，并最终要达到污水处理场的各项排放指标要求（包括色度指标）。因此只要将废水中影响生化处理的物质去除，各项指标能够达到生化处理进水要求就可以了。对于色度指标，并不是影响生化处理的高敏感因素，故没有设定预处理标准。
(5) 氨态氮
氨氰法工艺生产百草枯过程中，氨只起到催化作用，大量的氨氮将随过滤洗涤操作进入到原废水中。目前各企业一般采用汽提回收氨水，再将氨水回用于工艺之中。这项技术是国内普遍采用的成熟方法，汽提可使废水中氨回收率达97~98%，汽提后的废水中氨浓度在200mg/L左右。考虑到进一步生化处理中允许4倍的稀释容量，即稀释后废水中的氨浓度可降至到50mg/L左右。由于氨氮通过微生物的硝化-反硝化作用，容易被去除，因此对于预处理标准，规定氨氮标准限值为50mg/L。
原废水处理后若直接排放至环境，参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为15mg/L。
(6) 氰根离子
氰根离子是氰化物工艺废水中危害性较大的污染物，部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度如下：

表5部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度
企业名称 采用工艺 原废水中氰根浓度（mg/L） 处理后废水中氰根浓度（mg/L）
先正达公司 氨氰法 7870 <0.5
山东东方科技公司 氨氰法 2000 0.08
湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5
石家庄宝丰公司 醇氰法 1500 <1.0
升华拜克公司 醇氰法 1000～1500 0.5
浙江永农公司 醇氰法 18000 60～80
上海秦禾公司 醇氰法 8000 一级处理后：<20
二级处理后：<0.5

由于氰化物具有高毒性并且对生化处理过程有危害，因此参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能够达到的治理水平,将氰根离子的排放标准和预处理标准都设定为0.5mg/L。
(7) 吡啶
吡啶是百草枯生产中最主要原料，由于其具有较强的刺激性、挥发性和一定的毒性，并且不可生化，因此被列为废水中需要监测的特征污染因子。部分企业原废水和终排水中吡啶含量见表6。
表6部分企业原废水和终排水中吡啶的含量
企业名称 采用工艺 原废水吡啶（mg/L） 终排水吡啶（mg/L）
先正达 氨氰法 146.28 未检出
济南绿霸 氨氰法 16.00 ——
石家庄宝丰 醇氰法 816.28 ——
升华拜克 醇氰法 检测不到 检测不到
*上表中先正达、绿霸、宝丰的数据为实测数据；升华拜克的数据由企业提供。

目前在国内，全国性的排放标准中没有关于吡啶的规定，只在环境质量标准中有所体现。但一些地方制定的排放标准中，吡啶已经被列入了控制项目。

表7吡啶在水中的一些相关标准
标准名称 标准限值
地表水环境质量标准（GB3838-2002） 0.2mg/L
上海市地方污水排放标准（DB31/199－1997） 一级标准：2.0mg/L
二级标准：2.0mg/L
三级标准：5.0mg/L
四川省环境污染物排放标准（试行） 一类水域：甲级1.0mg/L；乙级2.0mg/L
二类水域：甲级2.0mg/L；乙级3.0mg/L
三类水域：甲级3.0mg/L；乙级5.0mg/L

参照上海市及四川省污水排放的地方标准，把新源企业排放标准的限值定为2.0mg/L，现源企业排放标准的限值定为5.0mg/L。
(8) 百草枯离子
百草枯离子是标准制定中最为重要的特征污染物，由于它是在百草枯生产过程中才能涉及到的污染物，具有很强的特殊性，因此在国内外至今没有见到相关的排放标准，只是在美国等一些国家有百草枯的饮用水质量标准。因此，对于百草枯离子排放限值的确定，采取了多介质环境目标值（MEG）方法中几种不同估算模式相互补充、相互印证的方法。
 现源企业排放标准——多介质环境目标值（MEG）估算
多介质环境目标值（Multimedia Environmental Goals, MEG）是美国EPA工业环境实验室推算出的化学物质或其降解产物在环境介质中的含量及排放量的限定值。预计，化学物质的量不超过MEG时，不会对周围人群及生态系统产生有害影响。MEG包括周围环境目标值（Amvient MEG, AMEG）和排放环境目标值（Discharge MEG, DMEG）。AMEG表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度（估计生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响）。DMEG是指生物体与排放流短期接触时，排放流中的化学物质最高可容许浓度。预期不高于此浓度的污染物不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。同时，工业环境实验室还提出了多种MEG值的估算模式。

表8估算百草枯离子MEG值所需数据
数据描述 数据值
美国国家职业与健康研究所（NIOSH）关于百草枯在车间空气中允许浓度的推荐值 1.5mg/m3
美国联邦饮用水指导方针 30μg/L
最低的生态毒性数据值（目前所获资料中最低的是Selenastrum capricornutumr的IC50） 1.8mg/L
大鼠经口LD50 155～203mg/kg

（A）NIOSH推荐值估算模式：
DMEGWH(ug/L)=15×DMEGAH=22.5μg/L
（B）饮用水标准估算模式：
DMEGWH(ug/L)=5×饮用水标准=150μg/L
（C）基于生态环境的估算模式：
DMEGWE(ug/L)=100×最低生态毒性数据值(mg/L)=180μg/L
（D）LD50估算模式：
DMEGWH(ug/L)=0.675×LD50=104.625～137.025μg/L
*上述式中角标含意：W-水；H-健康；E-生态。

以上估算模式中，拟不采用NIOSH推荐值模式估算出的数据，因为NIOSH推荐值是车间环境空气限值，更多的考虑到百草枯的吸入毒性，百草枯的吸入毒性是高毒，而其接触及经口毒性均为中等毒性。本标准的制定将主要基于接触及经口毒性。
其余的4个数据既有基于健康和毒理学影响的饮用水标准模式和LD50模式的估算值，又有基于生态环境模式的估算值。并且4个数据值之间比较接近，相互之间能够较好地印证。4个数据中最大值为180μg/L，最小值为104.625μg/L。为保证排放的安全性，保守地取100μg/L为现源企业排放标准限值。预计，如果排放流中的百草枯离子浓度不超过100μg/L时，在短时间接触的条件下，不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。
 新源企业排放标准——总量控制：累积效应的考虑
假设百草枯离子在环境系统中的降解过程符合一级反应动力学，则有：
dC/dt=kC
C——环境中百草枯离子浓度
t——时间
k——降解系数
上式表明，环境中百草枯离子浓度一定时，百草枯离子的降解速率取决于降解系数。
又由百草枯离子在环境中的浓度变化可表达为：
Ct=C0e-kt
C0——百草枯离子初始浓度；
Ct——时间t时百草枯离子浓度；
取对数得
kt=lnC0/Ct
当降解一半时，即Ct=C0/2时
T1/2=ln2/k
T1/2——降解半衰期。
在环境中，百草枯离子的降解半衰期平均为1000天，将T1/2=1000d带入可得：
k=6.9×10-4d-1
得出的降解系数很小，说明百草枯离子在环境中很难降解，具有明显的累积效应。
因此，虽然在美国EPA制定的联邦饮用水指导方针中将百草枯离子的浓度限值定为30μg/L，但在美国的一些州和英国、澳大利亚等一些国家，已经在执行更加严格的饮用水标准。一些国家和地区关于百草枯的标准见表9。

表9一些国家和地区关于百草枯的标准
标准名称 限值
美国亚利桑那州饮用水标准 3μg/L
英国供水条例水质量标准 0.1μg/L（总农药量低于0.5ug/L）
澳大利亚健康与医药委员会标准 0.03μg/L

当然，饮用水标准与排放标准是有区别的，但是从长期累积效应考虑，将新源企业百草枯离子的排放标准确定为比较安全的30μg/L是适当的。并且从目前国内企业治理现状来看，部分污染治理情况较好的企业已经能够达到甚至低于这样的标准，因此这一标准从技术可行性角度来看也是可以实现的
(9) 2,2’:6’,2’’-三联吡啶
2,2’:6’,2’’-三联吡啶是中/高温钠法生产百草枯产生的废水中的特征污染物——三联吡啶异构体——之一，有资料表明，这些异构体中，以2,2’:6’,2’’-三联吡啶为主，而在氰化物法工艺及低温钠法工艺废水中不能检出2,2’:6’,2’’-三联吡啶。同时，2,2’:6’,2’’-三联吡啶具有强致癌作用，因此把2,2’:6’,2’’-三联吡啶设定为废水中特征污染因子之一，并规定不得检出，意在从环保的角度淘汰国家已明令禁止使用的中/高温钠法工艺。
3.3 大气污染物标准值的确定
3.3.1生产过程产生的废气
生产过程废气排放涉及氯气、氨气、吡啶和氯甲烷。
(1) 氯气
在我国《大气污染物综合排放标准中》（GB16297-1996）中，有关新源企业氯气的二级排放标准规定如下：
表10《大气污染物综合排放标准》中有关氯气的规定
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 最高允许排放速率kg/h
排气筒高度m 二级
氯气 65 25
30
40
50
60
70
80 0.52
0.87
2.9
5.0
7.7
11
15

参照上面标准，并且规定排气筒高度不得低于30米，因此规定限值如下：

表11氯气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氯气 65 30 0.87

(2) 氨气
在《大气污染物综合排放标准中》（GB16297-1996）中，没有关于氨气的规定，但在《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）中，有如下规定：
表12《恶臭污染物排放标准》中有关氨气的规定
控制项目 排气筒高度m 排放量kg/h
氨 15
20
25
30
35
40
60 4.9
8.7
14
20
27
35
75
在《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）中，氨气的最高允许浓度为30mg/m3。由于限制排气筒高度为30m，按10倍的空气稀释计算，可允许排放浓度为300mg/m3。于是氨气排放限值规定如下：
表13氨气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氨气 300 30 20

(3) 吡啶和氯甲烷
在《大气污染物综合排放标准中》和《恶臭污染物排放标准》中，都没有这两种气体排放限值的规定。但在《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）中，对这两中物质的工作场所空气中容许浓度作了如下规定：

表14 《工作场所有害因素职业接触限值》中有关吡啶和氯甲烷的规定（mg/m3）
中文名 英文名 MAC TWA STEL
吡啶 Pyridine —— 4 10
氯甲烷 Methyl chloride —— 60 120
*表中MAC—最高容许浓度；TWA—时间加权平均容许浓度；STEL—短时间接触容许浓度。

一般说来，由排气筒排放的有害气体，经大气扩散后着地浓度不得超过大气质量标准或卫生标准规定的一次最大容许浓度。由有害物质湍流扩散的Sutton模型，可知：

式中：
Cmax——落地最大浓度
M——单位时间污染物排放量
u——风速
He——排气筒高度
也就是说，如果风速和排气筒高度条件固定，最大落地浓度与单位时间污染物排放量成正比。即：

在这里，采用与氯气排放标准相同的条件，并且已知在《工作场所有害因素职业接触限值》中，氯的最高允许浓度为1mg/m3。对上式进行计算，可得在此条件下：
K=1.149
由于只是关心其比例关系，这里计算时并未对单位进行统一，而是直接选取各个量原有的单位，这对后面的结果不会产生影响。
对于吡啶和氯甲烷，同时采取与氯气相同的条件，并且已知其在《工作场所有害因素职业接触限值》中，最高允许浓度分别为4 mg/m3和60 mg/m3，则可得出这两种物质的最高允许排放速率限值如下：

表15吡啶、氯甲烷最高允许排放速率限值
污染物 最高允许排放速率kg/h
吡啶 3.48
氯甲烷 52.2

对于这两种物质的浓度限值，英国捷利康公司的企业标准中规定分别为：吡啶：90mg/m3，氯甲烷：200mg/m3。拟采用相同的标准，对于吡啶和氯甲烷的排放规定如下：
表15吡啶、氯甲烷排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
吡啶 90 30 3.48
氯甲烷 200 30 52.2

3.3.2焚烧法处理工艺废水产生的废气
采用焚烧方法处理工艺废水，在处理过程中有废气由焚烧炉排气筒排放至大气环境之中。考虑到工艺废水的组成及对焚烧过程的分析，可知此废气主要成分为水蒸气，还包含颗粒物、氮氧化物、二氧化硫等污染物。这些污染物的排放标准可参照《危险废物焚烧控制标准》(GB18484-2001)执行。
3.4 固体废弃物排放设定项目限值的制定依据
对于氰化物工艺来说，固体废弃物一般有如下几个来源：
(1) 工艺过程中产生：如醇氰或水氰工艺中的氰化物回收过程。
(2) 焚烧法处理废水过程产生：焚烧法处理废水过程会产生烧残盐，产生量的多少与具体的焚烧工艺有关。
(3) 氰化物包装物：使用氰化物后剩下的包装物，包括袋、包、箱等。材质一般为纸质或塑料。
无论哪种来源的固体废弃物，都可能含有氰化物，必须加以有效的处理。因此，对于固体废弃物可按《含氰废物污染控制标准》（GB12502-90）的要求进行控制。

表16《含氰废物污染控制标准》中有关规定
项目 第一级 第二级
废物含氰（以CN-计） ≤1.0mg/L ≤1.5mg/L
*废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
*第一级指本标准实施之日起，新建、扩建、改建的企事业单位应执行的标准；第二级指本标准实施之前，已有企事业单位应执行的标准。
参照以上标准将固体废弃物中含氰（以CN-计）限值定为≤1.0mg/L。此处废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
4. 标准监测
为提高各控制项目监测的可操作性，明确了采样点的位置和采样频率的规定。同时，对于焚烧处理工艺废水产生的废气规定采用连续在线监测的要求。这是因为，第一，目前对于焚烧炉排放废气的连续在线监测技术已经比较成熟；第二，对于焚烧炉排放的废气，往往存在取样困难，人工监测不及时，受人为因素干扰大等问题，如采用人工监测，必然会造成超标准排放，使标准执行的有效性受到影响；第三，采用连续在线监测可以有效提高监测水平，减少操作人员劳动强度，并为进一步在其它方面推广积累经验。采样频率的设定按不同企业的生产周期确定。
5. 控制项目分析方法
5.1 已有国家标准分析方法的控制项目
已有国家标准分析方法的控制项目按标准方法执行。具体情况如表17：

表17控制项目分析方法
项目 分析方法 方法来源
COD 重铬酸钾法 GB11914-89
pH 玻璃电极法 GB6902-96
色度 稀释倍数法 GB11903-89
氨氮 蒸馏和滴定法 GB7478-87
氰根离子 滴定法 GB7486-87
吡啶 气相色谱法 GB/T14672-93
氯气 甲基橙分光光度法 HJ/T30-99
氨气 纳氏试剂比色法 GB/T14688-93
吡啶 巴比妥酸分光光度法 GB/T16116-95
氯甲烷 气相色谱法 GB/T16078-95
氰化物（浸出液中以CN-计） 浸出毒性浸出方法 水平振荡法
总氰化物测定 硝酸银滴定法 GB5086.2-97
GB7486-87

5.2 没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析
对于没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，通过实验和查阅文献，分别建立了分析方法。
5.2.1百草枯离子分析方法
对于百草枯离子，采用液相色谱分析法。方法简述如下：
取一定体积的百草枯废水，用针头过滤器过滤，以辛磺酸钠-乙腈-缓冲溶液为流动相，在以Spherisorb Pheny、5μm为填料的色谱柱和紫外可变波长检测器，对废水中的百草枯离子进行液相色谱分离和测定。
本方法适用于工业废水和地面水中百草枯离子的测定，方法最小检出量（以S/N=2计）为10-12g，最低检测浓度为10.21μg/l。对添加百草枯离子浓度为16～76μg/l的水样进行重复测定，相对标准偏差为0.06%，添加回收率为91.44～107.51%。
5.2.2 2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析方法
对于2,2’:6’,2’’-三联吡啶，水样经过氢氧化钠、乙酸乙酯处理后，采用GC-MS进行定性测定。
本方法适用于工业废水和地面水中2,2’:6’,2’’-三联吡啶的测定，方法最小检出量（以S/N=2计）为8×10-11g,方法的检测限为0.08mg/L。对添加2,2’:6’,2’’-三联吡啶浓度小于1.0mg/L的水样进行重复测定表明：该方法的相对标准偏差小于30%，添加回收率为70-130%。

9. 农药废水有什么特点

农药废水的主要特点是：
1、污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；
2、毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；
3、有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；
4、水质、水量不稳定。因此，农药 废水对环境的污染非常严重。

10. 农药废水的简介

农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。主要分为：①含苯废水：生产1吨六六六排出3～4吨废水，含苯量1500～2000 mg/L，可采用蒸馏，煤矸矿渣吸附处理；②含有机磷废水：COD在10000 mg/L以上，含有机磷约1000 mg/L，可先用萃取或蒸馏法回收废水中的乐果、甲醇、二甲胺等物质，然后用生物法进行无害化处理；③高浓度含盐废水：生产1吨敌敌畏产生废水5～7吨，含COD达数万毫克/升，含有机磷1000毫克/升及约0.6%敌敌畏有毒物质，以采用浓缩焚烧法或湿式氧化法处理；④高浓度含酚废水：先通过萃取法回收酚使份含量小于300mg/L，并经适当前处理后再进行生化法或化学氧化处理；⑤含汞废水：废水呈酸性，共话物呈溶解状态，可用于硫化物沉淀法进行处理。近年来，还有采用反渗透法，活性炭-生物膜法对农药废水进行处理，一些国家已禁止使用生产六六六等有机氯、有机汞农药，积极研究微生物农药，是防止农药污染的根本途径。