叔丁胺废水

A. 德国巴斯夫集团的在中国的主要生产基地

上海浦东
位于巴斯夫浦东生产基地的巴斯夫应用化工有限公司(BACC)于1994年成立，2000年起成为巴斯夫的全资生产企业。公司生产工程塑料和特种化学品如氨基树脂、颜料前体、冷冻剂、皮革与纺织助剂和分散体。2007年6月，巴斯夫在BACC旁新建了一家聚氨酯特种产品生产基地：巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司，运营着一个聚氨酯组合料厂、一个技术研发中心和一个热塑性聚氨酯（TPU）生产装置。浦东基地即将成为新的亚太创新科技园和巴斯夫大中华区总部办公室所在地。工程已于2010年12月投入建设，预计将在2012年上半年启用。扩建后的浦东基地将成为巴斯夫全球最大的生产基地之一，员工总数将超过2000人。
上海化学工业区（位于金山区漕泾镇）
巴斯夫与亨斯迈及几家中方伙伴共同兴建了两家合资企业，生产二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）。MDI和TDI是生产聚氨酯的重要原材料，用于汽车工业和建筑业以及冰箱、家具被覆材料、床垫和鞋类等产品中。这个项目投资总额为10亿美元，并已于2006年中期投产。
同样位于该园区的巴斯夫化工有限公司（BACH）系2002年成立的巴斯夫全资子公司，BACH生产的聚四氢呋喃（PolyTHF）以及聚异氰酸酯（Basonat）主要面向涂料和家具油漆行业，以及针对汽车尾气催化剂的贵金属解决方案。PolyTHF是生产弹性纤维的重要原材料，多用于运动服、泳装及新型服饰的制造。
江苏南京
扬子石化-巴斯夫有限责任公司是巴斯夫和中国石油化工股份有限公司（中国石化）共同出资建设的一体化石化生产基地，双方各持该合资企业的一半股份，总投资额为29亿美元。该生产基地包括一套蒸汽裂解装置和九套下游装置，已于2005年开始运营。2009年9月，中国石化和巴斯夫正式启动扩建工程的建设，双方计划共同投资约14亿美元，包括扩建蒸汽裂解装置和3套现有装置，并新建10套化学品装置。2010年12月，巴斯夫和中国石化签署了谅解备忘录，进一步探讨扬巴公司的扩建计划。拟探讨的新项目将延伸碳3和碳4价值链，包括新建一套世界级规模的采用过氧化氢制环氧丙烷（HPPO）工艺的联合装置。预计新项目累计投资约为10亿美元。
重庆
巴斯夫在重庆年产40万吨MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的项目于2011年3月获中国有关部门批准。投资总额将达到80亿元人民币（约8.6亿欧元）。该项目全面运营后，巴斯夫生产设施内将至少创造300个永久工作岗位。这一设施将主要生产用于聚氨酯泡沫的核心原料，预计于2014年开始运行。

B. 温州大学化学与材料工程学院的研究项目

主要科研项目一览表（2012年）
项目名称 项目来源 负责人 1 基于碳材料纳米孔的第三代DNA测序技术研究 国家863计划(参加) 黄少铭 2 圆珠笔墨水关键技术开发与产业化 国家科技支撑计划重点项目(参加) 潘明初 3 笔头与墨水匹配技术评价体系及新型笔头研发 国家科技支撑计划重点项目(参加) 王兆伦 4 500万标张/年制革园区清洁生产与废物循环利用的关键技术及示范 国家科技支撑计划重点项目(参加) 兰云军 5 杂原子掺杂多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的构筑及其在电催化氧还原中的应用 国家自然科学基金面上项目 杨植 6 新型三维多级结构石墨烯组装体的宏量合成、机理及性质研究 国家自然科学基金面上项目 王舜 7 含磷羧酸分子基材料的设计合成及其气敏性能研究 国家自然科学基金面上项目 肖洪平 8 过渡金属催化有机硼试剂参与的插硒反应研究 国家自然科学基金面上项目 吴华悦 9 串联反应构建3-取代异苯并呋喃酮骨架及其不对称合成的研究 国家自然科学基金面上项目 陈帆 10 钯催化C-H官能团化合成三氟甲基化合物的研究 国家自然科学基金面上项目 张兴国 11 DNA-不对称大环席夫碱配位聚合物的自组装、结构和性质研究 国家自然科学基金面上项目 时茜 12 有机-石墨烯复合分子薄膜的组装制备及其手性识别作用机理的研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 陈庆 13 天然酚类抗氧化剂对果蔬表面二噻农杀菌剂光化学转化的影响及其机理研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 王成俊 14 葡萄糖快速响应型有机小分子凝胶的设计、合成及性能研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 高文霞 15 基于新型多环芳烃近红外共轭高分子的设计、合成与性质研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 黄小波 16 基于吡咯烷骨架的C-H官能团化反应研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 汤日元 17 采用放电等离子烧结的方法对纳米碳材料进行掺杂及其氧化还原特性的研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 杨克勤 18 III-N基半导体量子点玻璃的构筑及其非线性光学性质的研究 国家自然科学基金青年科学基金项目 杨昕宇 19 PET微波解聚过程中非热效应的作用机制及其规律性研究 国家自然科学基金专项基金项目 张东 20 “基于过渡金属氧（硫）化物/有序介孔碳纳米复合材料的电化学无酶葡萄糖传感器的研究”可行性研究报告 浙江省分析测试科技计划项目 缪谦 21 磺酸盐型高固含量水性聚氨酯及其在合成革中的应用研究 浙江省公益技术研究工业项目 刘若望 22 白光LED用发光陶瓷的研制与相关性能研究 浙江省公益技术研究工业项目 王爱银 23 水溶性共轭高分子荧光探针的设计、合成及其对重金属离子的高灵敏检测研究 浙江省公益技术研究社会发展项目 黄小波 24 Pt/Bao/Al2O3催化剂上Nox存储还原过程溢流反应的微观动力学 浙江省钱江人才计划 徐进 25 异质结构CIZS纳米带的可控制备及可见光分解水产氢性能研究 浙江省自然科学基金 翟兰兰 26 新颖氮杂环卡宾-金属钯络合物的合成及其在碳-氮键形成中的应用研究 浙江省自然科学基金 邵黎雄 27 聚酯微波解聚的作用机制与能量转化相互关系的研究 浙江省自然科学基金 张东 28 宏量无金属催化生长碳纳米管的研究 浙江省自然科学基金 徐向菊 29 过渡金属催化2-氨基二芳基甲酮衍生物的合成研究 浙江省自然科学基金 刘妙昌 30 芳基磷酸酯在C-H键芳基化中的应用研究 浙江省自然科学基金 陈帆 教师主要科研项目一览表（2011年） 项目名称 项目来源 负责人 1 FePd-MnOx异质结构的合成及电催化特性研究 国家自然科学基金 陈伟 2 通过选择性刻蚀可控制备贵金属纳米结构 国家自然科学基金 杨云 3 基于叔胺C-N键断裂钯催化氧化偶联反应的研究 国家自然科学基金 邓辰亮 4 过渡金属催化靛红酸酐与有机硼酸的脱羧偶联反应研究 国家自然科学基金 陈久喜 5 基于内部换热强化模拟移动床色谱分离过程的综合研究 国家自然科学基金 余卫芳 6 具有四核次级构筑单元的多孔配合物的设计、组装与催化行为研究 国家自然科学基金 李新华 7 过渡金属催化芳基硼酸和环氧及氮丙啶化合物的开环偶联反应研究 国家自然科学基金 丁金昌 8 非金属催化剂催化生长碳纳米管及其生长机理的研究 国家自然科学基金 黄少铭 9 新型红色Mn4+掺杂发光材料的发光性能与机理研究 国家自然科学基金 潘跃晓 10 高量子效率Cu-In-Zn-S/CdS异质结纳米带构筑及可见光分解水研究 国家自然科学基金 邹超 11 白光LED用高光效Re3+:(Y/Gd)3(Al/Ga)5O12荧光晶体的制备及发光性能研究 国家自然科学基金 梁晓娟 12 纳米沸石纤维捆负载CoMo硫化物催化剂对4‘6-DM-DBT的加氢脱硫性能研究 国家自然科学基金 唐天地 13 皮屑废弃物制备高分子絮凝剂及其对制革废水处理的优化技术 浙江省环保厅科研计划 张春晓 14 过渡金属催化C-H键对C-杂不饱和键的加成反应研究 浙江省自然科学基金（杰出青年科学基金项目） 成江 15 白光LED用新型高效单晶荧光材料中若干基础科学问题研究 浙江省自然科学基金（重点项目） 向卫东 16 基于纳米热焊接技术选择性原位研究单根纳米线的电学特性 浙江省自然科学基金 董幼青 17 二氧化硫在硅胶负载TMGL离子液体上吸咐和解吸动力学的研究 浙江省自然科学基金 余卫芳 18 碳载Pt基核壳结构纳米颗粒的合成以及其在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用 浙江省自然科学基金 杨云 19 基于联萘酚和环已二胺的双重手性功能高分子的合成与性质研究 浙江省自然科学基金 黄小波 20 FePd-Mn3O4异质结构的电催化O2还原研究：合成，组成及耦合增强效应 浙江省自然科学基金 陈伟 21 高纯度活性氧化镁生产中的加压碳化工艺技术研究 浙江省公益项目 柯清平 22 PVC热稳定剂绿色环保化及提高稀缺金属锡利用率的技术研究 浙江省公益项目 刘建平 23 非线性共聚物配体协同高吸收铬鞣与分段截流资源化利用技术的集成研究 浙江省公益项目 周建飞

C. 废水处理中常用的有机高分子絮凝剂有哪些

无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类；铝盐以硫酸铝、氯化铝为主，铁盐以硫酸铁、氯化铁为主。后来在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等新型的水处理剂，它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮凝剂中存在多羟基络离子，以OH-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达1×105。
无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达(200-1000)m2/g，极具吸附能力。
有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，它们应用前途广阔，发展非常迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。
絮凝剂的种类和性质：
有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：
(1)聚胺型-低分子量阳离子型电解质；
(2)季铵型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；
(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。
有机高分子絮凝剂大分子中可以带-COO-、-NH-、-SO3、-OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。因其活性基团多，分子量高，具有用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废水及固液分离中阳离子型絮凝剂有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高，絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。
非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。
阴离子型有机高分子絮凝剂：
(1)阴离子型有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物。
(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。
阳离子型有机高分子絮凝剂：
2.4.1季铵化的聚丙烯酰胺：季铵化的聚丙烯酰胺阳离子均是将-NH2经过羟甲基化和季铵化而得，可以分为聚丙烯酰胺阳离子化和阳离子化丙烯酰胺聚合。
(1)由聚丙烯酰胺季铵化：聚丙烯酰胺(PAM)先与甲醛水溶液反应，酰胺基部分羟甲基化，其次与仲胺反应进行烷胺基化，然后与盐酸或胺基化试剂反应使叔胺季铵化。
(2)由季铵化的丙烯酰胺聚合：在碱性条件下，先由丙烯酰胺与甲醛水溶液反应，然后与二甲胺反应，冷却后加盐酸季铵化。产物经蒸发浓缩、过滤，得季铵化丙烯酰胺单体。

D. 征求一篇绿色化学方面的论文

绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
[参考文献]
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，
1997，170-195．
夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展
[J].天津化工，2007，21(3)：20-23.
Aubry C,Chottard G,Bregeault J,et al.Reinvestigation
of epoxidation using tungsten-based precursors and
hydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,
1991,30(23):4 409-4 415.
刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的
研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.
陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用
[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.
刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷
基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)：18-21.
Futura M,Kung H H.Applied Catalysis A:General[J],
2000,201:9-11.
刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化
工，2005，(9)：548-549.
Anastasp,Will Iamsont.Green Chemistry Theoryand
Practice[M].Oxford:Oxford University Press,1998.
Trostbm.The atom economy:a search for synthetic effi 2
ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 477.
Misono M,Okuhara T.Chemtech[J],1993,23(11):23-29.
Kozhevrukov.Catal Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.
温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，
2000，(1)：49-55.

E. 废水中的苯环如何破除

如何破解高浓废水？用高效催化氧化处理工艺
:一、高浓度废水背景概述
高浓度难降解废水越来越多，与此同时随着生活水平的提高，环保意识增强，人们对难降解的有机物在环境中的迁移、变化越来越关注，然而高浓度难降解有机污染物的处理，是废水处理的一个难点，难以用常规工艺(如混凝、生化法)处理，这是因为?
一、是此类废水浓度高，CODcr一般为数万mg/L，高的甚至达到十多万mg/L以上;
二、是其中所含是污染物主要是芳烃化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，难以生物降解;
三、是污染物毒性大，许多物质被列入环境污染物黑名单，如苯胺、硝基苯类等;
四、是无机盐含量高，达数万甚至十多万以上。因此开发高浓度难降解有机废水的有效处理技术迫在眉睫。常温常压下的新型高效催化氧化技术就是在这种背景下应运而生的。
二、高效催化氧化原理
新型高效催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好地去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机物分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度、高毒性、高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。高效表面催化剂(多种稀有金属类)以活性炭为载体，多重浸渍并经高温处理。
ClO2在常温下是黄绿色的类氯性气体，溶于水中后随浓度的提高颜色由黄绿色变为橙红色。其分子中具有19个价电子，有一个未成对的价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性。ClO2在水中发生了下列反应：
ClO2 +H2O→HClO3+HCl
ClO2→ClO2 +O2
ClO2+ .HO→HCl+HClO
HClO→O2 +H2O
HClO2+ Cl2 +H2O→HClO3+HCl
氯酸和亚氯酸在酸性较强的溶液里是不稳定的，有很强的氧化性，将进一步分解出氧，最终产物是氯化物。在酸性较强的条件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，从而氧化、降解废水中的带色基团与其他的有机污染物;而在弱酸性条件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构。因此，pH值能影响处理效果。
从上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多种强氧化剂——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基)，这些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生成R*自由基，成为进一步氧化的诱发剂;还能通过羟基取代反应将芳烃上的——SO3H、——NO2等基团取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物;此外ClO2还能将还原性物质如S2—等氧化。二氧化氯的分解产物对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机物和硫化物、铁、锰等无机物。
二氧化氯作催化剂的催化氧化过程对含有苯环的废水有相当好的降解作用,COD的去除率也相当高。但在有机物质的降解过程中,有一些中间产物产生,主要有:草酸、顺丁烯二酸、对苯酚和对苯醌等,这就造成了COD的去除率相对较低,但其B/C比即可生化性大大提高。
三、氧化剂制备
二氧化氯采用现场制备的方法,在塔式喷淋反应器内,用氯酸钠与盐酸在催化剂存在的条件下反应,生成二氧化氯,反应方程式如下:
NaClO3+HCl → NaCl +ClO2+Cl2
反应过程是在射流作用下使反应器形成负压,使原料经转子流量计自动吸入反应器,反应生成二氧化氯,最终被射流带入水体中。负压条件可使操作过程比较安全,而且二氧化氯不会外泄,操作环境无异味。在本反应中,可利用催化剂作用,减少氯气的产生,提高二氧化氯的产率。
四、设计与应用
(一)催化氧化的处理工艺
一般催化氧化的处理工艺为:废水→物化前处理→催化氧化→配水→生化
工艺说明如下:
⑴前处理采用混凝、沉淀、气浮、微电解、中和、预曝气等物化处理方法。经过这些物化处理,去除悬浮物,降低了废水的COD,调节了pH值,使废水能更适合进行催化氧化;
⑵催化氧化过程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地进行生化处理，在物化与生化处理之间充当桥梁作用;
(3)催化氧化塔出水进行配水是为了降低含盐量，使之能更好地进行生化处理;
(4)生化处理的主要目的是进一步降低COD，最大限度地去除有机污染。
(二)催化氧化的处理效果
COD去除率≥70% ;色度去除率≥95 ;挥发酚去除率≥99% ;苯氨类去除率≥95%;硝基苯类去除率≥95% ;氰化物去除率≥99%。
五、铁碳微电解工艺介绍：
微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法。它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。当系统通水后，设备内会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场。在处理过程中产生的新生态[H] 、Fe2+ 等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用;生成的Fe2+ 进一步氧化成Fe3+ ，它们的水合物具有较强的吸附- 絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的吸附能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量吸附水中分散的微小颗粒，金属粒子及有机大分子。
工作原理：基于电化学、氧化- 还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。该法具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、操作维护方便，不需消耗电力资源等优点。铁碳微电解填料用于难降解高浓度废水的处理可大幅度地降低COD和色度，提高废水的可生化性，同时可对氨氮的脱除具有很好的效果
铁碳-芬顿反应器可通过催化氧化方式提高污水的可生化性。
1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH) •OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大增强。从广义上说，Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基(•OH)处理有机物的技术。近年来，越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来，如生物处理法、超声波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等。
工作原理及主要特点
芬顿试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，在亚铁离子的催化作用下，过氧化氢会分解产生OH˙，从而引发一系列的链反应。芬顿试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。
氧化作用：芬顿试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能够分解产生羟基自基OH•。同其它一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。芬顿试剂处理难降解有机废水的影响因素根据上述芬顿试剂反应的机理可知，OH•是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]决定了OH•的产量,因而决定了与有机物反应的程度。
电化学作用：铁碳和电解质溶液接触时，形成以铁碳为两极的原电池。其中碳极的电位高，为阴极，而铁极的电位低，为阳极。在废水中，电化学腐蚀作用可以自动进行。由于Fe2+的不断生成能有效克服阳极的极化作用，从而促进整个体系的电化学反应，使大量的Fe进入溶液，具有较高化学还原活性。电极反应所产生的新生态，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应。同时铁是活泼金属，它的还原能力可使某些组分还原为还原态。
过滤吸附及共沉淀作用：由铁屑和碳粒共同构成的内电解反应柱具有良好的过滤作用，反应生成的胶体不但可以强化过滤吸附作用，而且产生新的胶粒。其中心胶核是许多Fe(OH)聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子。易于裹挟大量的有害物质，并可和多种金属发生共沉淀作用，达到去除的目的。
电泳作用：在微原电池周围电场的作用下，废水中以胶体状态存在的污染物可在很短的时问内完成电泳沉积作用。即带电的胶粒在静电引力和表面能的作用下，向带有相反电荷的电极移动，附集并沉积在电极上而得以去除。