电催化氧化在污水处理中的运用

A. 吡唑乙酸乙酯后处理

吡啶废水常用处理方法
1、引言
吡啶的化学式为C6H5N，是含有一个氮原子的杂环类化合物，能与水任意比互溶，且能溶解大多数的有机化合物和某些无机盐类，所以吡啶是有广泛应用价值的溶剂，应用于工业生产中。相关文献表明，杂环类化合物比相应的非杂环类化合物毒性高。吡啶以其生物难降解性和对人健康危害大受到关注。
2、吡啶废水处理方法
吡啶废水处理方法有物理法、化学法和生物法三大类。
2.1 物理法
物理法是指利用物理特性，去除水中污染物的处理技术，吡啶废水处理物理法有：吸附法、精馏法和焚烧法。
2.1.1 吸附法
吸附法是利用活性炭为填料吸附水中污染物，吸附原理是利用活性炭比表面积大，表面具有特定官能团对污染物进行吸附，吸附水中的污染物。徐生盼采用三种不同活性炭-沥青基球形活性炭(PSAC)、煤质柱状炭(EAC)和椰壳颗粒炭(GAC)对吡啶进行了吸附实验，均取得了较好的效果。
活性炭吸附的再生和处置是限制该技术推广的主要原因，实际工程运行过程中，活性炭的再生及处置成本高，废弃活性炭为固体危险废弃物。目前该技术的主要研究方向是取得一种成本低廉，可再生性能好的活性炭，以及对废弃活性炭安全处置。
2.1.2 精馏法
精馏法是目前回收吡啶的一种方法，精馏法回收的吡啶溶液浓度约50%左右。精馏过程中吡啶废水与水蒸气直接接触，吡啶废水与水蒸气形成共沸物，利用吡啶的沸点与水相近，吡啶组份扩散到气相中，从而分离废水中吡啶。该方法缺陷是精馏处理后的废水中残留吡啶浓度较高，需要其他处理设备，导致整体污水处理站处理设备多，投资较高，运行控制要求高。
2.1.3 焚烧法
对于成分复杂，处理难度高，热值高的工业废水可用焚烧法处理，利用高温降解废水中的污染物，运行过程中焚烧产生废气，必须集中处理，防止因燃烧不完全，产生空气污染。
2.2 化学法
化学法是利用药剂在废水中与污染物发生化学反应，达到去除污染物的方法，一般有化学氧化法与化学沉淀法。化学氧化法是利用强氧化性物质，将污染物氧化为小分子或无机物。因吡啶无法被酸性高锰酸钾氧化，化学氧化法主要有电催化氧化法、微电解法、芬顿氧化法和紫外氧化法。化学沉淀法是利用药剂，将污染物沉降方法，对于吡啶废水，目前无有效沉淀去除手段。
2.2.1 电催化氧化法
电催化氧化法是应用表面有修饰物的阳极在电流作用下发生电子转移反应，产生强氧化性的物质来处理有机物溶液，而电极表面的修饰物是电子的供、受场所，同时也是反应场所，其本身不发生变化。唐婧艳利用Ti/Sb-SnO2阳极电模拟降解吡啶模拟废水，取得良好效果。限制该技术主要由于阳极电板材质选取及能耗问题。
2.2.2 微电解法
微电解法经过多年开发研究，已被广泛应用于各种难降解的废水预处理中。微电解技术以铁和碳之间因氧化还原电位差形成原电池，其中铁为阳极，失去电子。碳为阴极，阴极附近溶液中的氢离子，得到电子生成[H0]。
传统微电解法在污染物处理过程中，阳极端的铁不断消耗、氢氧化物在填料的表面沉积，会导致微电解反应程度下降情况。金杨为解决填料问题，利用废弃DSD酸工业铁泥和粘土做原料，制备阴阳电极微电解填料，对吡啶废水处理，取得良好效果。在模拟运行过程中该填料能有效的抵抗板结现象。目前研究方向集中于如何补充阳极材料、氢氧化物沉积消除及废弃填料后续处理。
2.2.3 芬顿氧化法
芬顿氧化是利用芬顿试剂，通过Fe2+催化分解H2O2产生[·OH]，利用[·OH]的强氧化性能实现对难降解物质的氧化，有机污染物与[·OH]反应，破坏有机污染物结构，被后续工艺处理。
芬顿氧化法应用广，对吡啶的氧化去除有较好效果。但在工程应用中，芬顿氧化仍存在问题，主要是运行成本较高、含铁污泥量大，污泥处理去向问题。
2.2.4 光催化氧化法
光催化氧化技术是利用污染物吸收紫外光的能量使C-C、C-N键断裂，Stapleton等用紫外辐射降解吡啶衍生物取得良好的效果。利用TiO2在紫外照射下，催化产生高能[·OH]特点，钟俊波等用珍珠岩负载型TiO2紫外照射下，降解吡啶取得了良好的效果。
将光催化氧化投入实际工程运行中，存在以下问题：
(1)羟基自由基具有强氧化性，反应无选择性，反应过程不受控制，降解过程生成物的毒性及降解难度比原污染物大。
(2)仅用光催化氧化技术对高浓度吡啶废水处理，反应所需能耗高、反应时间长。导致反应设备占地面积大，投资高。
2.3 生物法
生物法是利用微生物，对废水中的污染物处理工艺。利用微生物的代谢及吸附作用，使废水中有机物转化为简单的无机物或被菌胶团吸附。按照微生物的代谢形式，可以将生物法分为：厌氧法、缺氧法、好氧法三大类。
2.3.1 吡啶废水厌氧降解
厌氧法是利用微生物在隔绝氧气情况下，微生物降解有机物，供能过程，使有机物转化成简单的有机物和无机物的处理手段。研究表明，厌氧微生物能够有效对有毒有机物进行脱毒处理。与好氧降解相比，吡啶厌氧条件下的吡啶生物降解性更好。
2.3.2 吡啶废水缺氧降解
缺氧条件下，反硝化菌利用有机物中的碳作为电子供体，以硝酸氮或亚硝酸单中的氧作为电子受体进行厌氧呼吸。韩洪军等利用UV-Vis和GC/MS分析了吡啶的缺氧降解机理，发现吡啶在羟基化之后被氧化裂解呈低分子酸，后被分解。缺氧反硝化是处理吡啶废水，同时降低其毒性的一种有效方法，但在降解过程中因吡啶结构破坏，氮大量释放，在缺氧降解过程中产生较多的亚硝酸盐，对于后续生物处理工艺有毒害作用。
2.3.3 吡啶废水好氧降解
好氧降解是微生物在足够氧气条件下，将污染物氧化分解成无机物的一种方法。由于吡啶自身难以降解，它对微生物有严重的抑制作用。方苗苗研究表明，紫外光射能减小吡啶对微生物的抑制作用，减少适应时间，提高降解吡啶速率。
3、结语与展望
因含吡啶废水降解难度大，毒性大的特点，目前含吡啶废水处理工程应用以“高级氧化技术+生物处理技术”多技术联合处理技术为主。利用高级氧化技术的强氧化性，对吡啶进行初步氧化分解，降低废水的毒害性，为后续生物降解提供条件，弥补了单一技术难以完全降解吡啶废水这一问题。联合处理方法还需要进一步探索与研究，以解决高级氧化技术及菌种存在问题。
(1)电催化氧化法是高级氧化法的发展方向和趋势，但电催化氧化法的电耗较高，阳极板材质价格高，设备投资较大，运行费用高。寻找低廉阳极板制作材料，高效、重复利用催化剂是目前研究方向。
(2)目前，提高菌种对吡啶的耐受浓度，加强吡啶的生物降解能力是研究重点。
(3)现有高级氧化技术方案处理废水成本较高，降低运行费用是目前废水处理中探究方向。

B. 电催化法处理污水原理

目前污水处理界面临着许多难题,其中对高浓度有毒有害难生化有机废水、低浓度难生化污水、膜过滤浓缩液等污水的处理至今仍是研究的难点和热点。在诸多的处理技术中，高级氧化技术作为预处理再与微生物处理组合或作为微生物出水处理而受青睐，但因高级氧化技术所产生的羟基自由基•OH方式不同，在污水处理中形成了不同的研究方法。

C. 电芬顿法相较于传统芬顿法在处理污水时有什么优势

工作原理

芬顿（Fenton）试剂法是氧化处理难降解有机污染物的有效方法，Fenton试剂（Fe2+/ H2O2）体系反应原理是H2O2在 Fe2+的催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自由基（•OH），•OH氧化降解废水中的有机污染物。

电芬顿技术（电催化氧化）是利用电化学法产生Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源，两者产生后立即作用生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解。

本电芬顿反应系统中的Fe2+由铁板阳极氧化产生，H2O2由外界加入。电解槽通电时，体系中除产生·OH外，还有强絮凝、络合、吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3产生，对有机物的去除效果好。电解槽内的电极反应如下：

阳极 Fe-2e-=Fe2+
2H2O-4e-=O2+4H+
阴极 2H2O+2e-=H2+2OH-
溶液中的反应Fe2++H2O2=·OH+OH-+Fe3+
Fe3++3OH-= Fe(OH)3

设备优势

体系中通过电解可持续产生高活性Fe2+和H2O2，克服了传统芬顿法中有机物的降解速率不均衡，先快后慢的现象，保证反应均衡，持续高效；

反应体系中，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、阴极还原，电吸附、电气浮、电凝聚等多种作用，处理效率比传统芬顿法高；

与传统芬顿法相比，电芬顿（电催化氧化）不需要现场加入大量药剂（只需要适量加入H2O2），节省了药剂费用；

占地面积小，废水停留时间短，处理过程快，条件要求不苛刻；

设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；

处理过程相对清洁，只产生少量的污泥，是传统芬顿法污泥量的1/5-1/10。

应用范围

适用于高难度难降解有机废水前处理，可直接降解COD和将高分子结构有机物降解为易生物降解的小分子有机物，提高BOD/COD比，易于和其它方法结合，实现废水的综合治理。

适用于高难度难降解有机废水生化后深度处理，可将不可生化的有机物直接氧化成二氧化碳和水，达到深度处理达标排放的目的。

适用于化工、印刷、机加工、医药中间体、制药、农药、染料、精细化工等行业的多种高浓度、高色度、毒性大、难生化降解的有机废水处理

特别适合小水量高难度难降解废水的达标处理。

应用实例

废油漆废水处理：本项目为废油漆处理产生的废水，成分复杂，含有各种有机溶剂，COD含量极高，COD=200000mg/l，业主以前将这部分废水送到危废处理公司处理，每吨收费达到3000元以上，费用昂贵，现在想上污水处理设备进行处理，去除大部分COD，色度，满足生产用水要求。经过本公司多次取样试验，利用专有电芬顿处理技术，处理后的废水COD大大降低，降到60000mg/L，色度完全去除，完全满足生产用水要求，处理费用不到百元。

电芬顿应用

烟台宜科环保工程有限责任公司是一家专业从事水污染防治新技术研发转化的高科技企业。多年来一直致力于绿色电絮凝技术及新型中水回用膜集成技术的研发及应用，为工业、市政等领域提供全新的解决方案。

公司主导产品：ECS-FT电芬顿（电催化氧化）设备、ECS-CW电化学循环水除垢设备、ECS-DH电絮凝除硬度除硅设备、ECS-DN电化学除氨氮设备、ECS-KB电絮凝杀菌设备、ECS-AF电絮凝气浮设备、ECS-HM电絮凝除重金属设备、各种膜集成中水回用设备。主要应用于循环水处理、电镀废水处理、重金属废水处理、含油废水处理、印染纺织废水处理、化工废水处理、医药中间体废水处理、中水回用处理、有毒难降解废水处理、油田废水处理。

近年来，公司积极开展对外合作和技术引进，进一步优化产品结构，开发出更满足市场需求的产品。同时，我公司始终坚持“科技领先、服务至上、诚信合作、共谋发展”的经营理念，为客户提供从方案设计、制造安装，到运营维护的全方位一条龙服务。

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D. 有机磷废水有什么好方法去除

1 有机磷农药的分类、生化特点及废水共性
1．1 有机磷农药按化学结构大致分为
(1) 磷酸酯类，如敌百虫、草甘膦等，该类化合物生化处理比较容易，如南通农药厂生产的敌百虫，久效磷等废水直接稀释进生化，COD 去除率可达85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯类，如甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，该类化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，可部分降解为正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯类，如乐果、马拉硫磷等，该类化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，极少部分降解为正磷酸。
由以上可知，硫代磷酸酯类有机磷农药是该类农药预处理的重点和难点，只有通过预处理降解才能进一步进生化池生化。

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2．2 有机磷农药废水共性成分
通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95% 以上不是农药本体，而是它们的中间体及不同阶段的降解产物(图2)中含量较多的有:

3 有机磷农药废水预处理的方法
近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括: 吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括: 氧化、还原、水解等方法。
3．1 物理处理
3．1．1 吸附
吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。目前采用较多的吸附剂有大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。如文献报道[2]采用季铵盐改性粉煤灰处理有机磷废水，磷的吸附率可达97%。
3．1．2 萃取
萃取: 采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。使用比较多的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP 与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水，也达到很好的效果[3]。
3．1．3 气提、吹脱
气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮，氨氮去除率可达85%，大大提高了废水的可生化性。
3．1．4 絮凝、沉降
絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因简单，成本低广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。
3．2 化学处理
3．2．1 化学氧化法
化学氧化法主要包括电催化氧化、芬顿氧化、及湿式氧化法。
(1) 电催化氧化处理技术
电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极，以铁板为阴极，通过电极的直接和间接作用，达到去除污染物、净化水质的目的[4]。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中，COD 去除率可达45%，可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬顿氧化法
Fenton 法是一种高级氧化工艺。通过Fe2 + 和H2O2结合生成高反应活性的羟基自由基，它可有效处理绝大多数难降解有机废水。与其他高级氧化工艺相比，具有操作简单、反应快速等优点。由于使用双氧水，成本还比较高，限制了该法的广泛应用。如李荣喜等将芬顿法运用到降解湖南天宇化工农药有限公司的三唑磷农药废水，COD 去除率高达95%[5]。为提高芬顿试剂的效率，目前有报道采用UV/Fenton 及超声(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。
(3) 湿式氧化法
湿式氧化法简称WAO，是以空气及氧气为氧化剂将溶解及悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。该方法氧化彻底，如处理硫磷酯废水，能将其完全无机化，但该法对设备要求高，反应条件苛刻、设备成本高，在国内使用尚不普遍[7]。
3．2．2 化学还原法
铁/炭微电解属电化学还原技术，利用铁一炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1) 铁屑的吸附作用; (2) Fe 的还原作用; (3) 微电解产物Fe2 +、氢的还原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中，处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90．2%、99．4%、95．0%，废水的可生物降解性明显提高，为进入生化创造了条件[8]。
3．2．3 水解法
有机磷农药水解分碱式水解、酸式水解[9]。碱式水解机理为OH－进攻P 原子，发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易，再继续水解困难，因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化，然后碳原子受到攻击发生Sn2取代反应，经不断取代，最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的，从实际应用看是有效的，尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷，有机磷、硫化物、NH3－ N 和总磷去除率均大于90%，COD 去除率达50%以上[10]。

E. 电催化氧化技术实际应用的多吗

高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。

F. 污水处理技术篇：看高级氧化法是如何处理农药废水的

农药废水达标处理难度较大，原因在于该类废水水量小、毒性大，含有高浓度有毒有机污染物、成分复杂、难降解物质较多，且无机盐浓度较高。农药废水所含有机物大多为致畸、致癌、致突变物质，危害性极大，如随意排放会导致水质污染加剧，并威胁人类健康。农药废水具有较高的毒性和盐度，微生物无法生存，故不适合采用生物法对其进行直接处理，即使采用生物法处理也很难达到排放标准。目前，运用合适的预处理技术使农药废水的可生化性提高、毒性降低是农药废水处理的关键。由于高级氧化方法反应快速彻底、没有选择性，因而作为预处理手段具有较大的优势。
高级氧化方法作为废水预处理方法的研究已经成为一大热点，尤其是对高浓度有机废水的预处理。高级氧化方法的共同特点是能生成具有强氧化性的羟基自由基(•OH)，•OH氧化降解有机物，最终降解产物为H2O和CO2。这种方法有诸多优点：
(1)反应中可产生大量活泼•OH以及其他自由基，氧化能力很强，且可作为中间产物诱发后面的链式反应;
(2)•OH与废水中的污染物直接反应，无二次污染;
(3)该方法便于操作，可氧化处理某些微量有机物，以达到不同的处理目标;
(4)能独自降解废水，也能联合其他高级氧化方法或生物工艺使用，降低处理成本。但由于农药废水自身的特殊性质，高级氧化法在应用上仍有许多缺陷，如费用高、规模小等。
目前主要的高级氧化方法有：空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等。近年来，微波和超声在环境领域中的应用受到研究者的关注，并且已成功应用于废水、废气、固废的处理方面。关于微波或超声方法与高级氧化方法联用处理农药废水的研究也越来越多。

G. 电催化作用

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物，以及各种金属化物及酞菁一类的催化剂。主要应用于有机污水的电催化处理；含铬废水的电催化降解；烟道气及原料煤的电解脱硫；电催化同时脱除NOx和S02；二氧化碳和氮气的电解还原。

H. 电催化氧化的作用是什么作用原理是什么

电催化氧化技术是通过在外加电场作用下的电极反应直接降解有机污染物，或是利用电极或催化材料具有的催化活性，产生大量具有强氧化性的自由基对有机污染物进行降解。电催化氧化技术因为具有突出的氧化能力，对反应条件要求不高，不易造成二次污染等优点，被认为是最具应用前景的方法。

（1）本模块化设备仅消耗电能，不投加任何化学药剂，无二次污染；

（2）反应为常温常压条件下进行，操作安全、简单、灵活；

（3）多种类组合电能激发催化剂，可根据客户需求自由组合，高效稳定；

（4）催化剂载体为稳定态合金无消耗，组分化学性质稳定无毒，寿命长可重复使用，保证催化反应持久高效；

（5） LEC催化氧化装置模块化组装，可快速实现工程应用，系统运行自动化程度高，无人力操作负担；

（6） 反应设备体积紧凑，占地面积小，基础土建施工周期短，节省土建投资；

（7）LEC催化氧化降解速度快，能耗低。应用于预处理可分解转化有毒污染物，提高废水可生化性，应用于深度处理出水可实现达标排放或回用。