❶ 高浓度有机废水处理的高浓度有机废水难生物处理分析
1、高浓度难降解有机废水难生物处理的原因分析
高浓度难降解有机废水难于生物处理的原因,本质上是由其特性决定的,除了在处理时的外部环境条件(如温度、p H值等)没有达到生物处理的最佳条件外,还有两个重要的原因,一是由于化合物本身的化学组成和结构,在微生物群落中,没有针对要处理的化合物的酶,使其具有抗降解性;二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质(有机物或无机物) ,从而使得有机物不能快速的降解。此类废水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性:
(1)废水所含有机物浓度高
几种典型的高浓度有机废水,如焦化废水、制药废水、纺织/、印染废水、石油/化工废水等,其主要生产工段的出水COD浓度一般均在3000~5000mg/ L以上,有的工段出水甚至超过10000 mg/ L ,即使是各工段的混合水,一般也均在2000 mg/ L以上。
(2)有机物中的生物难降解物种类多比例高
这类有机废水中,往往含有较高浓度的生物难降解物,甚至是生物毒物,且种类较多。如在典型的焦化废水中,除含有较高浓度的氨氮外,还有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物,及氰化物、硫化物、硫氰化物等;而比较典型的抗生素废水,则含有较高浓度的SO2 -4、残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等。
(3)除有机物外,废水含盐浓度较高
此类废水往往有较高的含盐量,致使废水处理的难度加大。如典型的抗生素废水,其硫酸盐含量一般均在2000 mg/ L以上,有的甚至高达15000mg/ L。
(4)、各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大
还以焦化废水为例,一座中等规模的焦化厂,其水量在一天内可由约10 m3/ h变化到40 m3/ h ,废水的COD浓度也可由约1000 mg/ L变化到3000mg/ L以上,甚至更高;而制药废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外, COD浓度更是可由每升几百毫克变化到几万毫克。
(5)废水处理方法本身也存在较大问题
处理这类废水,多采用生物处理,且以好氧法或好氧法的改进型(如A/ O工艺等)为主,有的也采用厌氧生物处理。从这些工艺在国内外的实际运用情况看,主要存在工艺流程长、外加物(如外加碳源物、调节pH药剂等)量大且费用高等问题,从而导致整体上单位水量造价和单位水量成本均较高。以焦化废水为例,较为理想的处理焦化废水的单位水量成本至少在(人民币) 10~8元/ m3以上,国外一些公司更是不把处理成本作为第一因素考虑。
2、难降解有机物的主要种类和危害
难降解的有机物种类繁多,来源于各行各业如化工、印染、农药等,且有潜在的危险。
❷ 高浓度有机废水,采用厌氧处理的机理和效果是怎样的 主要考虑对COD的处理原理和效果
厌氧分解分四个阶段加以降解:
(1)水解阶段:高分子有机物由于其大分子体积,不能直接通过厌氧菌的细胞壁,需要在微生物体外通过胞外酶加以分解成小分子。废水中典型的有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖,淀粉被分解成麦芽糖和葡萄糖,蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子能够通过细胞壁进入到细胞的体内进行下一步的分解。
(2)酸化阶段:上述的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到细胞外,这一阶段的主要产物为挥发性脂肪酸(VFA),同时还有部分的醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。
(3)产乙酸阶段:在此阶段,上一步的产物进一步被转化成乙酸、碳酸、氢气以及新的细胞物质。
(4)产甲烷阶段:在这一阶段,乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇都被转化成甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。这一阶段也是整个厌氧过程最为重要的阶段和整个厌氧反应过程的限速阶段。
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❸ Fenton法常用于处理含难降解有机物的工业废水.通常是在调节好pH和Fe 2+ 浓度的废水中加入H 2 O 2 ,所产
解;(1)对比实验的基本思想是控制变量法,温度相同时,变化浓度,在浓度相等时,变化温度,故答案为:313;3;6.0;0.30;探究pH对降解速率的影响; (2)a.应在50-300s内的平均反应速率v(p-CP)=
b.根据实验数据内容可以看出温度升高,降解反应速率增大,故答案为:增大; c.根据实验数据内容可以看出pH=10时,降解速率为零,故答案为:零; (3)反应Fe 3+ +SCN - ![]() | ||||||
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❹ 活性污泥法处理高浓度有机废水的问题
适当增加污泥浓度是可以有效提高其有机物的降解速率、缩短反应内时间提高出水水质的。活性污容泥中同时含有好氧、兼性厌氧、厌氧三大类不同的微生物,每种微生物都有不同的生活条件,比如营养物的含量、PH、水温等,过高的提高微生物浓度,营养物含量的迅速降低,导致了微生物在营养物得不到补充的情况下,大量死亡,加大了水质的负荷量,形成了新的水体污染。
❺ 废水中有机物分解速度与那些因素有关,如酸碱性、氨蛋酶
影响酶催化作用的因素有:
1、温度:
温度对酶促反应速度的影响很大,表现为双重作用:
(1)与非酶的化学反应相同,当温度升高,活化分子数增多,酶促反应速度加快,对许多酶来说,温度系数Q10多为1~2,也就是说每增高反应温度10℃,酶反应速度增加1~2倍。
(2)由于酶是蛋白质,随着温度升高而使酶逐步变性,即通过酶活力的减少而降低酶的反应速度。以温度(T)为横坐标,酶促反应速度(V)为纵坐标作图,所得曲线为稍有倾斜的钟罩形。曲线顶峰处对应的温度,称为最适温度。最适温度是上述温度对酶反应的双重影响的结果,在低于最适温度时,前一种效应为主,在高于最适温度时,后一种效应为主,因而酶活性迅速丧失,反应速度很快下降。
2、pH值:
pH影响酶促反应速度的原因:
(1)环境过酸、过碱会影响酶蛋白构象,使酶本身变性失活。
(2)pH影响酶分子侧链上极性基团的解离,改变它们的带电状态,从而使酶活性中心的结构发生变化。在最适pH时,酶分子上活性中心上的有关基团的解离状态最适于与底物结合,pH高于或低于最适pH时,活性中心上的有关基团的解离状态发生改变,酶和底物的结合力降低,因而酶反应速度降低。
(3)pH能影响底物分子的解离。可以设想底物分子上某些基团只有在一定的解离状态下,才适于与酶结合发生反应。若pH的改变影响了这些基团的解离,使之不适于与酶结合,当然反应速度亦会减慢。
3、酶的浓度:
在有足够底物而又不受其它因素的影响的情况下,则酶促反应速率与酶浓度成正比。当底物分子浓度足够时,酶分子越多,底物转化的速度越快。但事实上,当酶浓度很高时,并不保持这种关系,曲线逐渐趋向平缓。根据分析,这可能是高浓度的底物夹带夹带有许多的抑制剂所致。
当酶促反应体系的温度、pH不变,底物浓度足够大,足以使酶饱和,则反应速度与酶浓度成正比关系。因为在酶促反应中,酶分子首先与底物分子作用,生成活化的中间产物(或活化络合物),而后再转变为最终产物。在底物充分过量的情况下,可以设想,酶的数量越多,则生成的中间产物越多,反应速度也就越快。相反,如果反应体系中底物不足,酶分子过量,现有的酶分子尚未发挥作用,中间产物的数目比游离酶分子数还少,在此情况下,再增加酶浓度,也不会增大酶促反应的速度。
4、底物浓度:
在生化反应中,若酶的浓度为定值,底物的起始浓度较低时,酶促反应速度与底物浓度成正比,即随底物浓度的增加而增加。当所有的酶与底物结合生成中间产物后,即使在增加底物浓度,中间产物浓度也不会增加,酶促反应速度也不增加。
还可以得出,在底物浓度相同条件下,酶促反应速度与酶的初始浓度成正比。酶的初始浓度大,其酶促反应速度就大。
5、激活剂对酶促反应速度的影响 :
凡是能提高酶活性的物质,都称激活剂,其中大部分是离子或简单的有机化合物。激活剂种类很多,有①无机阳离子,如钠离子、钾离子、铜离子、钙离子等;②无机阴离子,如氯离子、溴离子、碘离子、硫酸盐离子磷酸盐离子等;③有机化合物,如维生素C、半胱氨酸、还原性谷胱甘肽等。许多酶只有当某一种适当的激活剂存在时,才表现出催化活性或强化其催化活性,这称为对酶的激活作用。而有些酶被合成后呈现无活性状态,这种酶称为酶原。它必须经过适当的激活剂激活后才具活性。
6、抑制剂对酶促反应速度的影响 :
能减弱、抑制甚至破坏酶活性的物质称为酶的抑制剂。它可降低酶促反应速度。酶的抑制剂有重金属离子、一氧化碳、硫化氢、氢氰酸、氟化物、碘化乙酸、生物碱、染料、对-氯汞苯甲酸、二异丙基氟磷酸、乙二胺四乙酸、表面活性剂等。
对酶促反应的抑制可分为竞争性抑制和非竞争性抑制。与底物结构类似的物质争先与酶的活性中心结合,从而降低酶促反应速度,这种作用称为竞争性抑制。竞争性抑制是可逆性抑制,通过增加底物浓度最终可解除抑制,恢复酶的活性。与底物结构类似的物质称为竞争性抑制剂。抑制剂与酶活性中心以外的位点结合后,底物仍可与酶活性中心结合,但酶不显示活性,这种作用称为非竞争性抑制。非竞争性抑制是不可逆的,增加底物浓度并不能解除对酶活性的抑制。与酶活性中心以外的位点结合的抑制剂,称为非竞争性抑制剂。
有的物质既可作为一种酶的抑制剂,又可作为另一种酶的激活剂。
❻ 农药废水的农药废水处理方法
光催化法
锐钛型的TiO2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路 。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题 ,对纳米TiO2 的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题。
陈士夫等在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2 薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍通过研究TiO2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺条件。潘健民通过对纳米TiO2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3 浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2 表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2 催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2 与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。
目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2 进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源, 则将大大降低成本。
超声波技术
超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解 或自由基反应。
钟爱国等研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、温度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm- 2 )连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反应温度为20 ℃、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等对马拉磷农药在超声波辐射下, 82μmol·L - 1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。
蒋永生、傅敏等报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2 可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,
浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在15~60 ℃为宜。谢冰等对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等研究表明: 灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2 +和H2O2 对降解有促进作用,且Fe2 +促进作用比H2O2 的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar >O2 >Air >N2。红外光谱表明降解产物为SO42 - 、NO3- 和CO2。
目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据。
生物法
在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。
程洁红从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株, 培养后第7 d, 该菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,乐果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。
生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。王军、刘宝章利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L - 1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
电解法
铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2 +和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。
雍文彬采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。张树艳采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r 去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 25~0. 375) ∶1,铁/炭比为( 1~3) ∶1, pH3~4,反应时间1~1. 5 h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2 + 可作为Fenton的铁源,且微电 解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2~2. 5时,经微电解处理后,BOD5 /CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。刘占孟以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2 和·OH 的生成。王永广采用电解/UASB /SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m- 2 ,该工程的电费为2. 30 元·m- 3 ,药剂费为0. 30 元·m- 3 ,人工费为1. 50元·m- 3 ,运行成本为4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
氧化法
深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。
引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水样,反应30min, 2, 4- D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4- D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH- ,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。表明添加H2O2 对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L - 1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40% ,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV /Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD 去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。
催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu /Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2 + 有较高的溶出量。张翼、马军在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%; 在催化剂A 存在下, 去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。ClO2 是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN- )先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2 作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60~80 mg·L - 1 , pH为11. 5左右时,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。
❼ 有机废水属于耗氢污染物吗
有机复污水一般就是指的含制有有机物的污水,有机污水中一般包括生物可降解的有机废水。也就是经过好氧生物分解后,能分解成二氧化碳、水、硝酸和硫酸盐等稳定物质;或是经过厌氧生物分解后,能产生甲烷、二氧化碳、硫化氢等气体的污水。有机污水中的有机物主要来自生活污水和一部分工业生产废水。有污染物在生物分解过程中需要消耗大量的氧气,所以称为需氧污染物。地面水对有机物有一定的自净能力。但如进入水体的有机污染物过多,超过了水体的自净能力,则水体将会出现缺氧现象。当溶解氧长期处于4一5毫克/升以下时,一般的鱼类就不能生存;当溶解氧完全消失时,有机物将转入厌氧生物分解,所产生的硫化氢、甲烷等有毒气体,使水生动植物大堵死亡,而且水色黑浊,发出刺鼻的恶臭,会严重的影响环境。
恶臭就是一种难闻的臭味,恶臭能够剌激人的嗅觉器官。人的嗅觉可以感觉到的恶臭物质有4000多种。对人健康危害较大的有硫化氢、硫醇类、氨、甲基硫、甲醛、酚类和各种蛋白质的分解产物等。有些恶臭物质随废水、废渣排入水体,不仅使水发生异臭、异味,而且能使鱼类等水生生物发生恶臭。
❽ 如何降解水中有机污染物
前采用的处理方法主要有:
1、氧化吸附法:
高浓度废水稀释后用煤粉进行初步混凝、吸附处理,然后用Fenton试剂催化氧化和酸性凝聚,再用煤粉混凝、吸附。
2、焚烧法:
焚烧法适用于处理高浓度有机废水。预处理后的废水经加压、过滤、计量后送至炉拱上方,由高压空气雾化专用喷嘴喷入炉膛蒸发焚烧。该法在保证锅炉安全运行的条件下,能对高浓度有机废水彻底处理,其优点是初投资省、运行费用低。
3、吸附法:
吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂,使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂,活性炭再生和洗脱困难;树脂吸附具有适用范围广,不受废水中无机盐的影响,吸附效果好,洗脱和再生容易,性能稳定等优点。
4、SBR处理:
SBR污水处理工艺是现代活性污泥法的一种类型,它是在一个设有曝气及搅拌装置的反应器内,按照预定的程序,进行充水、生化反应、沉淀、排水、闲置等过程的操作。这种方法是利用微生物降解有机物,但大部分高浓度的工业有机废水可生化性很差,所以该方法在高浓度工业有机废水处理方面应用前景有限。
(8)压电下酸性有机废水降解速率扩展阅读:
生化法降解原理:
有机污染物首先通过物理沉降,形成沉淀。然后会被水中的细菌等微生物分解,分解为无机物,也就是一些矿质元素,这些物质又会被水中的藻类等自养型生物所利用。
具体过程是靠微生物的代谢功能、醛等,转化成简单的有机物,例如有机酸,首先由产酸菌等细菌将复杂的大分子有机物进行水解,使有机底物得到降解、醇,产生甲烷和二氧化碳等,或者有机物被水解成无机物;然后产甲烷菌将这些有机物作为营养物质,进行厌氧发酵反应。
❾ Fenton氧化法能处理高浓度有机废水吗
的确可以处理高浓度有机废水
1、Fenton试剂简介
1894年,法国科学家H.J.H.Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力,后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂,而H2O2 具有强烈的氧化能力。特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。1964年,H.R.Eisen Houser才首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水,开创了Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先例。后来人们发现这种混合体系所表现出的强震化性是因为Fe2+的存在有利于H2O2分解产生出HO˙的缘故,为进一步提高对有机物的去除效果,以标准Fenton试剂为基础,能够改变和偶合反应条件,可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。
2、Fenton试剂的催化机理及氧化性能
催化机理
对于Fenton试剂催化机理,目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基(HO˙)进攻有机物分子,并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由Harber Weiss于1943年提出的。在此体系中HO˙实际上是氧化剂反应,反应式为:
Fe2+ +H2O2+H+—— Fe3+ +H2O+HO˙
由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用,所以Harber Weiss机理得到普遍承认,有时人们把上式称为Fenton反应。
氧化性能
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力,是因为H2O2 在Fe2+的催化作用下,产生羟基自由基HO˙,HO˙与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位,具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值,HO˙与其他强氧化剂电极电位见下表。
由此表可以看出,HO˙的氧化还原电位远高于其他氧化剂,具有很高的氧化能力,故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解,HO˙具有较高的电负性或电子亲和能。
对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物在HO˙作用下,分子结构中各处发生脱H(原子)反应,随后发生C=C键的开裂最后被完全氧化为CO2。对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺)和水溶性丙烯衍生物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等)HO˙加成到C=C键,使双键断裂,然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)饱和脂肪族羧基化合物(乙酸、乙酸乙基丙酮、乙醛),主链为稳定的化合物,HO˙只能将其氧化为羧酸,由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。
对于酚类有机物,低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物,HO˙可以破坏芳香环,形成脂肪族化合物,从而消除芳香族化合物的生物毒性。对于染料,HO˙可以直接攻击发色基团,打开染料发色官能团的不饱和键,使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收,HO˙能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。
Fenton试剂的作用机理
标准Fenton试剂是由H2O2 在Fe2+ 组成的混合体系,标准体系中HO˙的引发,消耗及反应链终止的反应机理可归纳如下:
Fe2+ +H2O2 ——Fe3++ OH-+HO˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(1)
Fe2+ + HO˙ ——Fe3++ OH- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(2)
H2O ˙+Fe3+ —— Fe2+ +O2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(3)
HO˙+H2O2 ——H2O +HO2˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(4)
Fe2+ +HO˙——Fe3+ +HO2- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(5)
Fe3+ +H2O2—— Fe2+HO2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(6)
3、Fenton试剂类型
Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视,并进行了广泛的研究,为进一步提高对有机物的氧化性能,以标准为基础,发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂,如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。
标准Fenton试剂
标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系,它通过催化分解H2O2 产生HO˙来攻击有机物分子夺取氢,将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O,或无机物。
反应过程中,溶液的pH值、反应温度、H2O浓度和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素,一般情况下,pH值3~5为Fenton试剂氧化的最佳条件,pH值的改变将影响溶液中铁的形态的分布,改变催化能力。降解速率随反应温度的升高而加快,但去除效率并不明显。
在反应过程中,Fenton试剂存在一个最佳的H2O2和Fe2+投加量比,过量的H2O2 会与HO˙发生反应(4);过量的Fe2+会与HO˙发生反应(5),生成的Fe3+又可能引发反应(6)。
改性-Fenton试剂
利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生HO˙,达到降解有机物的目的,这类改性Fenton试剂,因其铁的来源较为广泛,且处理效果比标准下cnt门n试剂处理效果更为理想,所以得到广泛应用。使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)与H2O2组合产生的HO˙反应式基本为:
Fe3+ +H2O2 ——[Fe (HO2)]2+ +H+
[Fe ( HO2 )]2+ —— Fe2++HO2˙
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +OH-+HO˙
为简单起见,上述反应中铁的络合体中都省去了H2O 。当pH>2时,还可能存在如下反应:
Fe3++OH-——[Fe(OH)]2+
[Fe (OH)]2++H2O2——[Fe(HO)(HO)2)]2++H+
[Fe(HO)(HO2)]2+—— Fe2++HO2 ˙ +OH-
光-Fenton试剂
在Fenton试剂处理有机物的过程中光照(紫外光或可见光)可以提高有机物的降解效果,如当用紫外光照射Fenton试剂,处理部分有机废水时,COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可见光照下的Fenton试剂体系,称为光-Fenton试剂。在光照射条件下,除某些有机物能直接分解外,铁的羟基络合物(PH值为3~5左右,Fe3+主要以[Fe(OH)]2+形式存在)有较好的吸光性能,并吸光分解,产生更多HO˙,同时能加强Fe3+的还原,提高Fe2+的浓度有利于H2O2催化分解,从而提高污染物的处理效果,反应式如下:
4Fe(HO)2++hv——Fe2+ +HO˙+HO2˙+ H2O
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +HO˙+HO-
Fe3+ + H2O2 ——[Fe (OH)]2+ +H+
[Fe (OH)]2+——Fe2++ HO2˙
配体-Fenton试剂
当在Fenton试剂中引人某些配体(如草酸、EDTA等),或直接利用铁的某些螯合体如[K3Fe(C2O4)3˙3H2O],影响并控制溶液中铁的形态分布,从而改善反应机制,增加对有机物的去除效果,则得到配体Fenton试剂。另外,在光照条件下,一些有机配体(如草酸)有较好的吸光性能,有的还会分解生成各种自由基,大大促进了反应的进行。
Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水时,引人草酸作为配体,可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+[Fe(C2O4)2]2- 或[Fe(C2O4)3]3- },草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽,是光化学性很高的物质,在光照条件下会发生下述反应(以[Fe(C2O4)3]3- 为例)
因此随着草酸浓度的增加,敌草隆的降解速度加快,直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时,敌草隆的降解速度最大。
电-Fenton试剂作用机理
电-Fenton系统就是在电解槽中,通过电解反应生成H2O2和Fe2+,从而形成Fenton试剂,并让废水进入电解槽,由于电化学作用,使反应机制得到改善,提高Fenton试剂的处理效果.
Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液,处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水,通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2,再与Fe2+ 发生催化反应产生HO˙,其反应式如下:
O2十2H2O+e-——2H2O2
Fe2+ + H2O2 ——Fe3++HO ˙ +OH-
陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下,更利于阴极产生H2O2 ,其反应式为:
O2+H2O+ 2e-—— HO2- + OH-
HO2-+OH-+ 2e-—— HO2-+OH-
4、影响Fenton反应的因素
根据Fenton试剂反应机理可知,HO˙是氧化有机物的有效因子,而[Fe2+]、[H2O2 ]、[OH-]决定了HO˙的产生。影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因东包括pH值、H2O2投加公及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等,每个因素之间的相互的作用是不同的。
pH值
pH值对Fenton系统会产生较大的影响,pH值过高或过低都不利于HO˙的产生、当pH值过高时会抑制式(1)的进行,使生成HO˙的数量减少;当pH值过低时、由式(6)可见,Fe3+很难被还原为Fe2+,而使式(1)中Fe2+的供给不足,也不利于HO˙的产生。大量试验数据表明,Fenton反应系统的最佳pH值范围为3~5,该范围与机物种类关系不大。
H2O2投量与Fe2+投量之比
H2O2投量和Fe2+投量对HO˙的产生具有重要的影响。由式(1)可见,当H2O2 和Fe2+投量较低时,HO˙产生的数量相对较少,同时,H2O2 又是HO˙捕捉剂,H2O2投量过高会发生式(4)的反应使最初产生的HO˙减少。另外,若Fe2+的投量过高,则在高催化剂浓度下,反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性HO˙。HO˙同基质的反应不那么快,使未消耗的游离HO˙积聚,这些HO˙彼此相互反应生成水,致使一部分最初产生的HO˙被消耗掉,所以Fe2+投量过高也不利于HO˙的产生。而且Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比,经研究证明、该比值同处理的有机物种类有关,不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2 投量之比不同。
H2O2投加方式
保持H2O2总投加量不变,将H2O2均匀地分批投加,可提高废水的处理效果,其原因是H2O2分批投加时,[H2O2]/[Fe2+]相对降低,即催化剂浓度相对提高从而使H2O2的HO˙产率增大,提高了H2O2利用率,进而提高了总的氧化效果。
催化剂种类
能催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)催化剂很多,Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、TiO2,/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力,不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同,不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。
催化剂投加量
FeSO4˙7H2O催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)最常用的催化剂。与过氧化氢相同、一般情况下,随着用量的增加,废水COD的去除率先增大,而后呈厂降趋势。其原因是在Fe2+浓度较低时,Fe2+的浓度增加,单位量H2O2产生的HO˙增加,所产生的HO˙全部参加了与有机物的反应当Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2。
反应时间
Fenton试剂处理难解有机废水,一个重要的特点就是反应速度快,一般来说,在反应的开始阶段,COD的去除率随时间的延长而增大,一定反应时间后,COD的去除率接近最大值,而后基本维持稳定,Fenton试剂处理有机物的实质就是HO˙与有机物发生反应,HO˙的产生速率以及HO˙与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需时间的长短,所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反应时间有关。
反应温度
温度升高HO˙活性增大,有利于HO˙与废水中有机物的反应,可提高废水以COD的去除率;而温度过高会促使H2O2 分解为O2和H2O2,不利于HO˙的生成,反而会降低废水COD的去除率。陈传好等研究发现Fe2+-H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85。C,冀小元等则通过试验证明H2O2-Fe2+/TiO2催化氧化分解放射性有机溶剂(TPB/OK)的理想温度为95~99℃。
❿ 废水的可生化性指标是如何规定的
一般考虑废水的B/C,如果在0.3以上,可认为可生物处理,如果低于0.2,基本可不用考虑生化处理,在0.2~0.3之间尝试如何提高B/C——水解酸化,高级氧化等。
(10)压电下酸性有机废水降解速率扩展阅读:
模拟实验法是指直接通过模拟实际废水处理过程来判断废水生物处理可行性的方法。根据模拟过程与实际过程的近似程度,可以大致分为培养液测定法和模拟生化反应器法。
1、培养液测定法
培养液测定法又称摇床试验法,具体操作方法是:在一系列三角瓶内装入某种污染物(或废水)为碳源的培养液,加入适当N、P等营养物质,调节pH值,然后向瓶内接种一种或多种微生物(或经驯化的活性污泥)。
将三角瓶置于摇床上进行振荡,模拟实际好氧处理过程,在一定阶段内连续监测三角瓶内培养液物理外观(浓度、颜色、嗅味等)上的变化,微生物(菌种、生物量及生物相等)的变化以及培养液各项指标:pH、COD或某污染物浓度的变化。
2、模拟生化反应器法
模拟生化反应器法是在模型生化反应器(如曝气池模型)中进行的,通过在生化模型中模拟实际污水处理设施(如曝气池)的反应条件,如:MLSS浓度、温度、DO、F/M比等,来预测各种废水在污水处理设施中的去除效果,及其各种因素对生物处理的影响。
由于模拟实验法采用的微生物、废水与实际过程相同,而且生化反应条件也接近实际值,从水处理研究的角度来讲,相当于实际处理工艺的小试研究,各种实际出现的影响因素都可以在实验过程中体现,避免了其他判定方法在实验过程中出现的误差,且由于实验条件和反应空间更接近于实际情况,因此模拟实验法与培养液测定法相比,能够更准确地说明废水生物处理的可行性。
但正是由于该种判定方法针对性过强,各种废水间的测定结果没有可比性,因此不容易形成一套系统的理论,而且小试过程的判定结果在实际放大过程中也可能造成一定的误差。