A. 请问废水中含有重金属铜离子成份怎么处理呢
1.一种光电催化去除废水中重金属离子的方法,其特征在于,采用金属材料作为光阳极,以 反应溶液中富含电子的有机物作为还原剂,通过紫外光照使所述有机物被激发,产生自由 电子和活性自由基,所述活性自由基在外电场作用下移动到所述光阳极并被氧化,所述自 由电子将溶液中的重金属离子还原。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光阳极为片状或网状,其采用的金属材料为 下列中的一种:钛、银、铜、铬、铝、钨、钼、镍、不锈钢。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机物为富含电子的有机物,包括下列中的 一种或多种:柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二 醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水 杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的重金属离子包括下列中的一种或多种:六 价铬离子、汞离子、铅离子、铜离子、镉离子、镍离子、砷离子、银离子、锌离子。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其特征在于,所述有机物是外部投入的有机物;或 者所述有机物是废水中的有机污染物,所述方法对废水中的重金属离子和有机污染物进行 协同去除。
6.一种光电催化去除废水中重金属离子的装置,其特征在于,包括金属光阳极、对电极、直 流电源、紫外光源和反应容器,所述金属光阳极和所述对电极设置在所述反应容器中并分 别连接所述直流电源的两极,所述反应容器内设有反应溶液,所述反应溶液中包含作为还 原剂的有机物及作为电解质的无机盐。
7.如权利要求6所述的装置,其特征在于,所述金属光阳极为片状或网状,其采用的金属材 料为钛、银、铜、铬、铝、钨、钼、镍、不锈钢中的一种;所述对电极是片状或网状的耐 酸的电极,其材料为钛、铂、石墨中的一种;所述直流电源的电压为0.5~5V。
8.如权利要求6所述的装置,其特征在于,所述有机物为柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙 酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯 酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖中的一种 或多种;所述电解质为NaCl、Na2SO4、NaClO4中的一种或几种。
9.如权利要求6~8中任一项所述的装置,其特征在于,还包括对所述反应溶液进行搅拌的搅 拌装置。
10.如权利要求9所述的装置,其特征在于,所述搅拌装置为磁力搅拌器。
B. 污水中含有的叔丁醇怎么处理,所体现的COD在10万左右,怎么有较为方便的方法将叔丁醇除去或者降解
叔丁醇水溶液中加入碳酸钾可使其分层。可以利用其物理性质将其分离回收
C. 过氧化叔丁醇的应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用惰性、潮湿的不燃材料混合吸收。收入塑料桶内。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,收集回收或运至废物处理场所处置。
二、防护措施
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿聚乙烯防毒服。
手防护:戴橡胶手套。
其它:工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。
三、急救措施
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。
灭火方法:消防人员须在有防爆掩蔽处操作。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。遇大火切勿轻易接近。在物料附近失火,须用水保持容器冷却。
四、消防措施 危险特性: 易燃,具有强氧化性。受高热、阳光曝晒、撞击或与还原剂以及易燃物硫、磷接触时, 有引起燃烧爆炸的危险。 有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法: 消防人员须在有防爆掩蔽处操作。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。遇大火切勿轻易接近。在物料附近失火,须用水保持容器冷却。 五、操作处置与储存 操作注意事项: 密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿聚乙烯防毒服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、酸类、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。禁止震动、撞击和摩擦。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与还原剂、酸类、易(可)燃物、活性金属粉末分开存放,切忌混储。不宜久存,以免变质。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。禁止震动、撞击和摩擦。 六、运输信息 危险货物编号: 52017 UN编号: 2093 包装标志: 包装类别: O51 包装方法: 小开口钢桶(钢板厚1.0 毫米,每桶净重不超过100 公斤),零担再装入透笼木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或塑料袋外普通木箱。 运输注意事项: 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时单独装运,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。严禁与酸类、易燃物、有机物、还原剂、自燃物品、遇湿易燃物品等并车混运。车速要加以控制,避免颠簸、震荡。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。运输车辆装卸前后,均应彻底清扫、洗净,严禁混入有机物、易燃物等杂质。 七、法规信息
化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第5.2 类有机过氧化物。
D. 丁醇的同分异构体是什么
丁醇是含有四个碳原子的饱和醇类,包含四种异构体:正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇。各异构体的溶点及沸点等性质也稍有差异。
丁醇是无色液体,有酒味,与乙醇、乙醚及其他多种有机溶剂混溶,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.45-11.25(体积)。
主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂,它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中,也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。
应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
E. 关于甲醇的文章
甲醇
甲醇系结构最为简单的饱和一元醇,CAS号有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒,误饮5~10毫升能双目失明,大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等,并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。
姓 名
甲醇
外文名
methyl alcohol
别 名
木酒精
结构简式
CH3OH
相对分子质量
32.04
化学品类别
有机物--醇
管制类型
不管制
储 存
密封保存
目录
1基本信息
2发展应用
3理化性质
▪ 物理性质
▪ 化学性质
4甲醇的存储
▪ 甲醇存储
▪ 甲醇储罐的进出液口
5生产方法
6安全风险
▪ 毒性
▪ 中毒症状及措施
▪ 泄漏应急处理
7注意事项
8法规信息
1基本信息编辑
甲醇球棍模型[1]
中文名称:甲醇
中文同义词:甲醇(无水;木醇;木粗;木精;无水甲醇;甲醇/光谱纯;工业甲醇
英文名称:Methanol
俄语名称:Метанол
暴露极限:200ppm TWA;310ppm STEL;对皮肤有严重侵蚀作用(美国工业卫生专家会议)。200ppm TWA;260mg/m³ TWA;6000 ppmIDLH(NIOSH)。200ppm TWA;260mg/m³ TWA(OSHA)[2]
毒害物质数据:67-56-1(Hazardous Substances Data)
2发展应用编辑
甲醇结构式
发展
近年来,虽然甲醇行业产能过剩形势严峻,但国内甲醇装置投资热度依然不减。《中国甲醇行业市场调研与投资预测分析报告前瞻》数据显示,2010年行业新增产能640万吨,2011年新增产能814万吨,2012年我国将有550万吨以上的新建甲醇装置投产。前瞻产业研究院甲醇行业研究小组认为,要消化过剩产能,应加快拓展甲醇汽油、甲醇制烯烃等新兴领域。
甲醇可从煤制取,特别是可利用劣质高硫煤和焦炉气回收制取。也可自生物质(如林木、有机垃圾等)提取。甲醇生产是我国化工行业中的成熟产业,生产工艺简单,投资和生产成本都较低。2012年我国甲醇年产能力有5074万吨,年产量约2640万吨,产能过剩情况严重。新建一个年产60万吨的装置,投资约20亿元,其生产工艺路线和装备完全可立足国内,并拥有自主知识产权。
自2002年以来,我国甲醇市场受下游需求强力拉动,甲醇生产厂家纷纷扩产和新建,使得甲醇产能急剧增加,产量连年大幅增长。2010年我国甲醇产能达到3757万吨,产量1575万吨,已成为世界第一大甲醇生产国。
应用
1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。
分子结构图[3]
2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等。
4.是重要的燃料,可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,大大促进了甲醇生产的发展和市场需要;甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用,也广泛应用于甲醇燃料电池中。
5.用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。
6.甲醇为清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。
3理化性质编辑
物理性质
物态 液体
颜色 透明,无色
气味 纯品清淡,类似乙醇;粗品刺激难闻
熔点
-98 °C(lit.)
沸点
64.5~64.7 °C(lit.)
密度
0.791 g/mL at 25 °C
闪点
52 °F(约11°C)
蒸气密度
1.11 (大气压=1)
蒸气压
127 mm Hg(25°C)[4]
410 mm Hg(50°C)
折射率
n20/D 1.329(lit.)
爆炸上限%(V/V): 44.0
爆炸下限%(V/V): 5.5
沾染量
<10(APHA)
水溶解性
易溶
储存条件
室温
化学性质
NIST化学物质信息
Methyl alcohol(67-56-1)
EPA化学物质信息
Methanol(67-56-1)
易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中,受热的容器有爆炸危险。能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。燃烧分解一氧化碳、二氧化碳、水。有剧毒。
4甲醇的存储编辑
甲醇存储
甲醇最合适的储存容器为不锈钢容器和塑料储罐,塑料储罐以纯聚乙烯(线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE)为原料,甲醇塑料储罐采用特殊的滚塑工艺整体成型。具有无焊接、不渗漏、无毒性、重量轻、抗老化、抗冲击、耐腐蚀、一体成型整体性、长寿命优点尤为突出。能储存和反应绝大多数无机酸、碱、盐类溶液和大部分有机溶剂,能部分替代不锈钢钛、镍、高级合金钢等材料,产品符合危险品储运条例,是储存甲醇及反应化工腐蚀溶液、洁净溶液理想储存容器。本产品符合国家卫生标准,可替代不锈钢容器装运食品级溶液 。
甲醇储罐的进出液口
甲醇储罐的进出液口必须采用和塑料储罐一样材质的PE法兰作为出液口,这样就不会因为其它材质的接口引起渗漏。
5生产方法编辑
工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序;(粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH值;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发组分职乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%以上。)
将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇;
一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可;
还可从木材干馏时得到的焦木酸分出;
甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。
6安全风险编辑
毒性
甲醇对人体有强烈毒性,因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸(蚁酸),因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。误饮4毫升以上就会出现中毒症状,超过10毫升即可因对视神经的永久破坏而导致失明,30毫升已能导致死亡。
初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状,甲醇进入血液后,会使组织酸性变强产生酸中毒,导致肾衰竭。最严重者是死亡。
然而,仍然有不少不法商人不顾人命安全,用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是,正品酒中也有极微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后是甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶,使人体有时间排除甲醇。[1]
中毒症状及措施
身体危害:对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可致代谢性酸中毒。
急性中毒:短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄,甚至昏迷。视神经及视网膜病变,可有视物模糊、复视等,重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。
慢性影响:神经衰弱综合征,植物神经功能失调,粘膜刺激,视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。
皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。用清水或 1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
毒性:属中等毒类。
急性毒性:LD505628mg/kg(大鼠经口);15800mg/kg(兔经皮);LC5082776mg/kg,4小时(大鼠吸入);人经口5~10ml,潜伏期8~36小时,致昏迷;人经口15ml,48小时内产生视网膜炎,失明;人经口30~100ml中枢神经系统严重损害,呼吸衰弱,死亡。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50mg/m3,12小时/天,3个月,在8~10周内可见到气管、支气管粘膜损害,大脑皮质细胞营养障碍等。
致突变性:微生物致突变:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人类淋巴细胞300mmol/L。
生殖毒性:大鼠经口最低中毒浓度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):20000ppm(7小时),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。[5]
7注意事项编辑
操作:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱金属接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
8法规信息编辑
危险化学品安全管理条例 (2011年2月16日国务院第144次常务会议修订通过),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体。
醇
(0°)
▪ 甲醇
伯醇(1°)
▪ 乙醇 ▪ 正丙醇 ▪ 正丁醇 ▪ 正戊醇
▪ 正己醇 ▪ 正庚醇 ▪ 脂肪醇 ▪ 正壬醇
▪ 正癸醇 ▪ 正十一烷醇 ▪ 正十二烷醇 ▪ 正十四烷醇
▪ 正十六烷醇 ▪ 正十八烷醇 ▪ 正二十烷醇 ▪ 正二十二醇
▪ 二十八烷醇 ▪ 三十烷醇
仲醇(2°)
▪ 2-丙醇 ▪ 2-丁醇 ▪ 2-己醇 ▪ 环己醇
叔醇(3°)
▪ 叔丁醇 ▪ 三苯甲醇 ▪ 2-甲基-2-丁醇
化合物
A-F
▪ 钡 ▪ 氮气 ▪ 二氧化氮 ▪ 二氧化硅 ▪ 二氧化硫
▪ 二氧化锰 ▪ 二氧化碳
以上化合物按中文名拼音首字母顺序排列
G-L
M-R
S-Z
参考资料
1. 甲醇的来源 .郑州建成能源科技有限公司 [引用日期2013-04-26] .
2. Section 8 - Exposure Controls, Personal Protection .TerpConnect Web page template [引用日期2013-07-12] .
3. 甲醇分子结构图 .chem960化工网 [引用日期2013-12-2] .
4. Section 9 - Physical and Chemical Properties .TerpConnect Web page template [引用日期2013-07-12] .
5. 甲醇安全事项 .化工新闻 [引用日期2013-06-28] .
摘自网络
F. 丁醇相对分子质量
丁醇相对分子质量:74.12。
丁醇为含有四个碳原子的饱和醇类, 其分子式是C4H9OH,从直链伯醇到支链叔醇,是与羟基连接的丁基或异丁基(有时表示为BuOH,n-BuOH和i-BuOH)。
丁醇存在有五种异构结构(四种结构异构体,一种有立体异构),它们是正丁醇,仲丁醇的2种(R)(S)-立体异构体,异丁醇,和叔丁醇。 丁醇主要用作溶剂,化学合成中的中间体,和丁醇燃料。
它有时在从生物来源生产的被称为'生物丁醇(biobutanol)',而从石油来源生产也被称为'石油丁醇(petrobutanol)',这两个名称指的是相同的物质,但突出了不同的起源。
(6)叔丁醇废水扩展阅读
应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
G. 叔丁醇钾存放桶怎样清洗
一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用惰性、潮湿的不燃材料混合吸收。收入塑料桶内。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,收集回收或运至废物处理场所处置。
二、防护措施
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿聚乙烯防毒服。
手防护:戴橡胶手套。
其它:工作现场严禁吸烟。保持良好的卫生习惯。
三、急救措施
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。
灭火方法:消防人员须在有防爆掩蔽处操作。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。遇大火切勿轻易接近。在物料附近失火,须用水保持容器冷却。
H. 环氧丙烷的生产方法
氯醇法生产历史悠久,工业化已有60多年,以美国陶氏化学(DowChemical)公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制,其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好,对原料丙烯的纯度要求不高,从而可提高生产的安全性,建设投资少。由于固定资产投入少,产品成本较低,其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点是水资源消耗大,产生大量废水和废渣,每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣,该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点,难以处理。同时,氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料,而氯和钙在废水和废渣中排放掉,生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。
中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代,采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初,中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术,锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益,生产水平得到较大提高。如今,除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外,国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 共氧化法又称哈康法,包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种,分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应,生成叔丁醇或苯乙烯,同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发,现为美国莱昂德尔(Lyondell,也译为利安德)公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点,具有产品成本低(联产品分摊成本)和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来,在世界范围发展迅速,如今,共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。
共氧化法的缺点是工艺流程长,原料品种多,丙烯纯度要求高,工艺操作在较高的压力下进行,设备材质多采用合金钢,设备造价高,建设投资大。同时,环氧丙烷在共氧化法生产中,只是1个产量较少的联产品,每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇,原料来源和产品销售相互制约因素较大,必须加以妥善解决,只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外,共氧化法产生的污水含COD也比较高,处理费用约占总投资的10%。
国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月,随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产,环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是如今国内最大的1套环氧丙烷装置,也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009年底,Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。 过氧化氢直接氧化法(HPPO法)是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过程中只生成环氧丙烷和水,工艺流程简单,产品收率高,没有其他联产品,基本无污染,属于环境友好的清洁生产系统。
如今过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团(原德固萨,Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广。
2001年,赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置,测试最佳催化剂和测定临界参数,并开始对技术进行工业化设计。2003年,赢创推出该技术的商业化工艺包。
2006年5月,韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利,开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置,该装置生产规模为10万t/a,2008年7月已建成投产,生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判,计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。
2001年,陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术,还包括在意大利的1套试验装置。2003年,陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年,陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置,计划于2009年初建成投产。2008年6月,陶氏化学与泰国SiamCement集团(SCG)合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工,使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺,产能为39万t/a,该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。
中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年,大连化物所与中石化签订了中试合作合同,2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月,大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。 我国环氧丙烷生产始于20世纪60年代,起步生产规模和生产技术水平较低。80年代后,我国陆续引进Asahi Glass、Mitsui Toatsu、Showa Denko等较为先进的生产技术,推动了国内环氧丙烷技术的发展。2000年之后中国环氧丙烷行业发展进入了一个快速增长阶段。
2004年是中国聚醚行业发展最为迅猛的一年2005年受国内外宏观经济、原料供应等方面因素影响聚醚行业的增速略有降低。产品结构方面硬泡聚醚行业在2005年实际增长幅度不大软泡聚醚行业在2005年下半年发展较快。
2006年是中国PO发展史上非常重要的一年。首先多套新建、扩建设备投入生产供需关系从紧俏局面逐步走向平衡;其次市场价格从往年高位稍有回落;生产商利润明显降低。最后下游衍生物的需求市场从2005年的压抑中释放出来PO及其衍生物需求总量在2006年得到了快速增长。目前我国聚醚多元醇生产企业有30多家2005年生产能力已达113.5万t其中万t级规模以上的有近20家。主要生产厂家有上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部、中海壳牌、江苏钟山化工有限公司、天津石化公司聚氨酯部、锦化化工集团公司、山东东大化学工业集团公司、福建湄州湾氯碱工业有限公司、天津大沽化工厂等。根据聚氨酯工业发展情况分析未来几年我国聚醚多元醇消费需求年增长预计将保持在10%以上。
2008年我国聚全球范围内生产PO的3种方法中氯醇法和共氧化法仍占主导地位这2种工艺会在相当长的时期内并存共氧化法生产工艺在短期内无绝对优势淘汰氯醇法工艺。我国大部分企业采用的是氯醇法现通过加大技术改造尤其是利用生化处理技术较好解决了污水问题该工艺在我国仍有发展空间。直接氧化法中的双氧水氧化法生产PO工艺正在开始工业化直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶段。在中国可能不会出现直接氧化法制PO的工业生产装置。
随着世界聚氨酯行业中心向中国大陆的转移将大大促进了我国聚氨酯行业的发展同时建筑节能政策的推进、汽车家具行业的持续发展使得聚氨酯行业保持较好的增长从而拉动PO行业的发展。因此在有原料优势的大型石化企业可建设共氧化法生产装置建议扩大规模。生产环氧丙烷企业的产能最小应为10万t/a以上。若原料供应充足交通运输便利则可建设20万-30万t/a的大型装置。 国内环氧丙烷用于聚醚多元醇的消费量占总消费量的85%,占据主导地位,PG/DMC%占8%。未来环氧丙烷消费中,聚醚仍然占主导地位,所占的比例有所上升。
环氧丙烷的下游需求主要由聚醚行业支撑。聚醚多元醇,作为聚氨酯工业的主要原料,聚醚多元醇应用主要集中在家具、汽车、建筑和工业绝热等四个领域,用量占据聚氨酯全部用量的2/3强。
20世纪80年代开始,家具和床垫消费增长迅速,聚氨酯软泡需求大幅增加,90年代后,汽车、建筑和家用电器等工业用聚氨酯消费量增长迅速,国内聚氨酯消费稳步增加。从国内聚氨酯消费结构来看,家具、家用电器和汽车是主要的消费领域。在建筑领域中,国内更多的是使用EPS产品,聚氨酯需求相对较低,但未来环保节能要求越来越高,会给聚氨酯行业带来源源不断的发展动力,从而拉动环氧丙烷需求的增长。基于对聚氨酯需求快速增长的预期,聚醚产业进入快速扩容阶段,而未来两年期间已经完工或者即将完工的聚醚项目众多,比如绍兴恒丰10万吨新增产能,句容宁武10万吨新增产能等。2012年聚醚产能将超过200万吨。聚醚产业迅速增长,环氧丙烷消费也必将大幅增加。以未来两年聚醚新增产能100万吨计算,生产1吨聚醚需约0.75吨环氧丙烷,故仅聚醚产业在2010-2012年对环氧丙烷的需求量就会增加约70-80万吨,环氧丙烷的需求量会有较大增长。 一、环氧丙烷产品市场存在的主要问题
随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展,环氧丙烷产品市场前景日益广阔,但是目前我国环氧丙烷生产全部采用的是氯醇法生产工艺,该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。
我国环氧丙烷大的生产装置以引进技术为主,有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国道化学公司技术,国产技术以石化总公司组织的攻关技术为主。
作为一种传统的生产工艺,氯醇法因其“三废”排放量高,在国外生产中逐步被淘汰,我国氯醇法环氧丙烷生产能力之所以没有大的突破,也与此有重要关系。该生产工艺产生的废水、废渣不易处理,无法适应日益严格的环保标准。特别是在废渣处理方面,因其废渣的含盐量高,符合标准的利用方法还不多见。大部分厂家均采用堆积和掩埋等方法,这势必会对周围环境和地下水造成严重污染,给将来的环境治理带来极大的隐患。
用氯醇法工艺生产环氧丙烷,如果不能有效地解决废水、废渣问题,企业生产装置能力越大,其环保的包袱就越大;生产量越高,对环境的伤害就越深。因此,有关专家认为,氯醇法生产环氧丙烷的技术还不够成熟。公认比较成熟的技术是大约50年前推出的,并不适应当前的环保要求。所以说,环保已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。
破解环氧丙烷工业发展中的环境问题,已成为当前技术攻关的目标。除了对原有生产工艺进行改进之外,如何实现废水、废渣循环再利用的问题将关系到整个环氧丙烷产业发展,这一关键因素一旦破解,将为该产业带来新的契机。
我国环氧丙烷行业已取得长足进展,但与国外先进水平和国内下游行业相比,仍存在较大差距,今后应向工艺清洁化、装置规模化、应用精细化方向发展。
二、国内环氧丙烷产品市场的三大瓶颈
“十一五”是我国环氧丙烷行业蓬勃发展、质量双升的5年。在此期间,我国成为环氧丙烷全球最大产销国,2010年产能达到154.5万吨,产量143.76万吨。大中型企业产品质量普遍提升,能够用于高品质电子产品、航空航天产品制造。
然而,其间也有一些问题值得反思。展望“十二五”,环氧丙烷行业在巩固扩大战果的同时,将努力突破以下瓶颈。
首先,我国成为全球行业最大产销国,固然是“中国制造”蓬勃发展的结果,但也有国外企业转移基础环氧丙烷产品、专攻添加环氧丙烷产品的因素影响。添加树脂生产不仅零污染,而且产品性能更好、售价更高。目前我国环氧丙烷产品企业的产品基本仍以基础环氧丙烷产品为主,市场竞争白热化,利润空间不断收缩,行业结构调整久滞不前。而国外厂家恰恰利用这一时机,以中国为基础环氧丙烷产品供应基地,不断扩大添加树脂生产能力。如此不仅规避了环保风险,更赚取了利润大头。因此,如何减少基础树脂生产过程中的污染,开拓添加树脂市场,提高产品附加值,是全行业面临的重要课题。
其次,体系化建设有待提上日程。跨国公司不再单一供应树脂产品,而是根据客户需求,配制好混合料提供体系化服务,这种混合料包括树脂、固化剂、稀释剂、助剂等。这样既可形成产品链优势、巩固市场,又可充分扩大利润空间。专门开发的产品品种针对性强、性能专一,能够更好地适应客户需求,因此盈利水平更高,客户忠诚度也更高。
再次,针对国内环氧树脂产能发展过快,基础固化剂装置发展太慢、配套能力不足的现状,应注意环氧树脂、固化剂、助剂、原料的协调配套发展,加强特种环氧树脂的研究开发,同时要加强信息交流,避免盲目或重复上项目。
我国环氧丙烷产品需求仍在快速发展,预测到2020年消费量很快会达到275.6万吨。部分装置开工率偏低,很大程度上与我国产品结构不合理有关。因此,我国不能再像以前一样,一哄而上抢同一跑道、搞恶性竞争。要从品种、质量及工艺水平等多方面去考量发展水平。 一、未来环氧丙烷发展分析
在生产原料丙烯价格的带动下,环氧丙烷价格终于开始大幅上扬,然而,在市场行情上涨的情况下,环氧丙烷的生产企业仍然艰难度日,亏本仍然是他们始终需要担忧的第一大要素。
环氧丙烷的生产成本直接受丙烯价格走势的影响,在国际进入高油价时代之后,丙烯的价格同样水涨船高,然而,敏感的石油价格起伏变化也影响着丙烯价格,在丙烯价格开始走跌之后,环氧丙烷缺乏需求有力支撑的涨价就显得底气不足。虽然,从生产企业的角度,即便在调高环氧丙烷市场价格之后,仍然担负着亏本的包袱,但是,在原料价格开始下跌之后,虽然厂家仍表示维持高价格的意想,但下游采购商是否能够理解和接受不得而知。
环氧丙烷的涨价自然带动聚醚价格行情的飘红,与环氧丙烷行情相同的是,下游需求的疲软仍然使高涨的价格后市不被看好。
事实上,生产企业单方面因为生产成本压力而导致产品市场价格的高走,并不能完全说明产品行情的乐观,更多时候是生产企业的无奈之举。
我国的聚醚消费73%用于制造弹性泡沫(软泡)料,其余多用于硬泡生产,而发达国家50%左右的聚醚是用于建筑行业。
由于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体等产品市场快速增长,聚醚在该领域将会大有作为。随着我国汽车工业的发展,聚醚在车用聚氨酯部件中的需求迅速增加。因此,聚醚消费结构逐渐走向多元化,已成为该行业向纵深发展的重要因素之一。亟待拓展应用领域的聚醚行业,是从根本上改变聚醚市场需求情况的有效办法。
而对于环氧丙烷而言,生产工艺上的变化将是未来发展的方向。目前国内企业生产环氧丙烷的生产所产生的环境问题是社会问题,也是企业的成本问题,先进工艺的推广将是解决环氧丙烷生产成本高,污染问题严重的根本途径。2008年巴斯夫和陶氏化学位于比利时安特卫普以过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷的装置将投产,韩国SKC也将投用采用该技术的装置。巴斯夫和陶氏化学计划在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷装置,莱昂德尔公司计划在中国建设新项目,2008-2010年另有几家公司的项目计划在中国实施。
过去十几年,国内环氧丙烷需求在下游衍生物强劲拉动下快速增长,从2006年仅78.5万吨的消费量发展到2011年的154.6万吨,增长达1-2倍多,年平均增长率高达15.03%。其中,聚醚多元醇行业消费总量达到55万吨,占总消费量的84.9%,这一比例远高于全球平均水平。随着中国聚氨酯行业的快速发展,国内大量新建、扩建聚醚多元醇工厂,聚醚多元醇自给率逐年提高,到2011年自给率已达90%以上,对于环氧丙烷的需求也大大增加。
由此说来,实际上,无论是环氧丙烷还是聚醚市场,发展前景依然广阔,只是在发展过程中,遇到的波折需要有效的手段解决,拯救环氧丙烷和聚醚市场,单靠提价并不是长远之计,要扭转亏损局面,还是需要更多元化的发展道路。
二、未来环氧丙烷行业技术开发方向
遵循持续发展、保护人类生存环境的良性循环原则,环氧丙烷的生产出现了各种新工艺,如前所述的直接氧化、Lunmus氯醇法、双氧化、生物一发酵法、过醋酸法、电化学氯醇法等,其中最好的是氧化氢直接氧化法。从理论上讲,H202。的氧化还原电位高于环氧丙烷,可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷。H202中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物,达47%。其还原产物只有水,清洁无污染,是理想的氧化荆。因此,很早就有人想用H202氧化丙烯制取环氧丙烷,但由于催化剂的原因均未成功。当Ts一1催化剂被开发出来后,这一设想终于成为现实。在压力0.4MPa,温度接近室温的条件下,以甲醇水溶液为溶剂,丙烯与H202。直接反应制得环氧丙烷,H202。的转化率达98%以上,丙烯转化为环氧丙烷的选择性在97%以上。日前,该工艺还处于开发阶段,主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。
可以预见,未来环氧丙烷的生产趋势是大规模化、无害化,但就短期而言,技术条件还无法实现无害化这一目标,对我国来说尤其如此,而且我国还有一个经济承受能力的问题。结合这一实际情况,国内环氧丙烷工业这一领域要想较合理、快速地发展,又尽量减少对环境的污染,当务之急就是加大对环氧丙烷废水的处理力度,因此我们这一课题是非常有意义的。
三、总体行业十二五整体规划及预测
——总体目标
提高现有装置的节能、降耗、环保水平,加强对新工艺HPPO的引进并提高新工艺关键技术的自主开发能力;加大行业的整合力度,提高PO行业的整体HSE水平;通过行业间的交流、沟通,为行业的发展营造良好的氛围,有效的推动行业的快速、健康发展。
——主要任务
在保证生产规模的情况下,不断的提升现有装置的节能、降耗水平,能量回收再利用。目前我国环氧丙烷生产装置除了两套PO/SM装置外,其余仍均为氯醇法工艺。氯醇法工艺本身所固有的一些环保问题如对设备腐蚀严重、废水、废渣污染问题一直束缚着该工艺的继续发展。特别是在国内外提倡环保、低碳的大环境下,提高氯醇法工艺的节能、降耗、环保水平已不得不提上日程。