『壹』 什么是粘土矿物
粘土矿物是组成粘土岩和土壤的主要矿物。它们是一些含铝、镁等为专主的含水硅酸盐矿物属。除海泡石、坡缕石具链层状结构外，其余均具层状结构。颗粒极细，一般小于0.01毫米。加水后具有不同程度的可塑性。主要包括高岭石族、伊利石族、蒙脱石族、蛭石族以及海泡石族等矿物。主要用作陶瓷和耐火材料，并用于石油、建筑、纺织、造纸、油漆等工业。
『贰』 粘土矿物吸附机理
腐殖物质和粘粒之间相互作用的可能的机理总结于表7—2，各处均有相当详细的讨论。腐殖酸和黄腐酸含有多种多样的活性官能团，能与粘土矿物结合，腐殖质组成成分被黏粒吸附，仍然具有活性的有机表面可以与地下水的阳离子进行交换，以及吸附。
粘土矿物吸附腐殖酸或黄腐酸主要有以下几种作用机理。
1.物理吸附或范德华力
物理吸附或范德华力，在所有分子之间起作用，但相当微弱。主要地说，这些力来自于单个原子电荷密度的变化。一个原子中的正电荷波动趋向于在相邻一个原子中造成负电波动，结果便产生净吸引力。由这些波动所造成的引力，推测其存在于每对原子或分子之间。
一个极性分子在负电荷分布上具有永久的基本不对称性，通过称为偶极—偶极的相互作用，相反电荷符号的分子可以排列起来。一个分子偶极矩，可以在它的邻近分子中产生偶极，因而导致“诱发”的偶极相互作用。
表7—2 腐殖物质和粘土矿物表面之间结合的可能机理
（据Theng，1974）
下面表示两个分子由于正负电荷排列成行而产生的吸引作用（图7—1）。
由于物理力而造成的吸附，对于中性化和非极化分子的吸附可以有相当大的重要性，特别是那些分子量高的腐殖质，这可能是由于这些相互作用具有附加性。对于许多非极化有机化合物，范德华力的相互作用可以支配着吸附过程。
图7—1 范德华力作用示意图
（Stevenson，1982）
2.离子桥键结合
由于有机阴离子通常从负电荷黏粒表面被排斥，故腐殖酸和黄腐酸被粘土矿物例如蒙脱石的吸附，只有当交换复合体具有多价阳离子时才能发生。与Na+和K+不同，多价阳离子可以通过中和粘粒和有机质酸性官能团（如COO-）二者上面的电荷而在表面维持中性。多价阳离子吸附腐殖酸和黄腐酸的重要性，经常被人强调。图7—2显示被不同阳离子饱和的蒙脱石对腐殖酸的吸附等温线。
将腐殖酸和黄腐酸结合到沉积黏粒上，主要起作用的多价阳离子是Ca2+、Fe2+和Al3+。2价Ca2+离子与有机分子并不形成强的配位络合物，只在能形成桥接的范围有效，见图7—3。正如 Greenland 所提出的，以这种方式结合的有机质，比较容易被一价阳离子所置换，这可能是当Ca 饱和沉积物用一种NH+盐淋洗时，有少量腐殖物质可以被置换的原因。与此相反，Fe3+和Al3+与有机化合物形成配位络合物，通过这种机理，腐殖物质可以强烈地键合。在这种情况中，结合的金属难以被置换，可能需要一种强的螯合剂才行。
图7—2 在pH7.0和25℃时，被不同阳离子饱和的蒙脱石对腐殖酸的吸附等温线
（Theng，1975）
因此，当有机多聚阴离子被云母类型粘土矿物吸附时，可能包括两种主要类别的相互作用。第一类，多价阳离子在两个带电位置之间起着桥的作用，在这种情况中，交换性阳离子的水化水是不能置换的，但与有机阴离子形成H-键合。第二类，有机阴离子成为配位于阳离子上，从水化外壳置换一个水分子。对于一个长链有机分子而言，可能有若干个点附着在黏粒颗粒上。
有机阴离子和黏粒表面之间，其他力亦可能起作用，包括有机分子的极性基团和吸附的水分子或硅酸盐表面的氧之间的H-键合。单独一个键的强度是小的，但它们是加和的，因此总吸附能很可观。
图7—3 离子桥键作用示意图
图7—4 H键作用示意图
3.H键
这是一种通过在两个电负性原子间结合一个单独的H+离子的键合。H+是一个裸原子核，电荷是+1，具有很强的趋势与含有未共享电子对的原子例如氧去共享电子。这种键较平常的离子键或共价键要弱，但比范德华力的吸引要强（图7—4）。
H 键合的典型途径可以发生在黏粒表面，如下所示：
吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分
主要的吸附位置是表面的氧或OH，其他可能性包括被吸附水分子的质子。
4.与水合氧化物的作用
当粘土矿物被一层水合氧化物包被时，表面反应中占优势的是这些氧化物而不是黏粒。（图7-5）。通过配位（配位体交换）以及简单的阴离子交换，都有强键合的机会。后者是可能的，因为在pH 为8以下时，铁和铝氧化物都含有一些正电荷位置。有机阴离子能通过简单的库仑引力与氧化物缔合。与黏粒以这种方式缔合的阴离子，容易被增加pH或用NaCl或NH4Cl淋洗所除去。表明大多数被吸附的有机质是被吸附的机理所保留的。
根据Greenland的意见，配位和配位体交换发生在当阴离子团穿透Al或Fe的配位壳并与表面OH层合并的时候。Parfitt等发现，黄腐酸吸附在氧化物表面，伴随有OH基被COO-离子置换，因此表明有配位体交换。与阴离子交换不同，有机阴离子不易被简单盐类所置换，虽然吸附作用对pH是敏感的。正如有机阳离子在粘土矿物表面时的情况，如果腐殖酸分子上有一个以上的基团参与，将形成很强的键。
腐殖物质可以类似的方式与结晶氧化物起作用。凝灰岩中的水铝英石，是沉积腐殖物质的强吸收剂，这是在含高水铝英石的沉积物中有机质含量异常高的原因。
5.粘土矿物层间吸附
蛋白质和带电荷的有机阳离子被膨胀型晶格硅酸盐保留的一种重要机理，是通过被吸附在层间的空间中而保留。自然沉积物中腐殖酸和黄腐酸是以这种方式被结合的，Schnitzer（1992）和 Theng 提出了在pH＜5.5时黄腐酸被蒙脱石在层间吸附的证据。大分子量腐殖酸要透入层间的空间可能就显得太大了。
图7—5 水合氧化物作用示意图
『叁』 粘土矿物分析前为什么要去除碳酸盐
粘土矿物分析前为什么要去除碳酸盐
酸化是将要求配制的酸液注入到油层中，溶解掉井底附近地层中的堵塞物质，使地层恢复原有的渗透率，溶蚀地层岩石中的某些组分，增加地层孔隙，沟通和扩大裂缝延伸范围，增大油流通道，降低阻力，从而增产。
1．碳酸盐地层的盐酸处理
碳酸盐地层的主要矿物成分是方解石和白云石，其中方解石含量大于50%的称为石灰岩类，白云石含量大于50%的称为白云岩类。碳酸盐地层的储集空间分为孔隙和裂缝两种类型。碳酸盐地层的酸处理，就是要解除孔隙，裂缝中的堵塞物质或溶解部分方解石，白云石，扩大沟通地层原有的孔隙，裂缝，提高渗透性能。
盐酸酸化原理：碳酸盐地层的酸处理所用的酸液主要是盐酸，盐酸能溶解油层中的碳酸盐类，生成一种可溶性的盐类，用自喷或抽汲等排液方式，将反应后的残酸和可溶物质排到地面，增大油流孔道，提高渗透率。
2．砂岩地层的土酸处理
砂岩地层由砂粒及胶结物组成。砂粒主要是石英和长岩，胶结物主要为粘土和碳酸盐类。砂岩的油气储集空间和渗流通道就是砂粒和砂粒之间未被胶结物完全充填的孔隙。
砂岩地层的增产措施通常用水力压裂的方法，对于胶结物较多或堵塞严重的砂岩油气层，也常采用以解堵为目的的常规酸化方法。但它与碳酸岩的酸化有区别，只能通过酸液溶解砂粒之间的胶结物和部分砂粒，或者溶解孔隙中的泥浆堵塞物以提高、恢复井底附近地层的渗透率。由于地层含泥质较多，含碳酸盐较少，油井泥浆堵塞较为严重而泥浆中碳酸盐含量较低。因此砂岩地层酸处理普遍用土酸处理。
土酸酸化原理：盐酸与氢氟酸的混合液称土酸。土酸中的盐酸可以溶解油层中碳酸盐和一部分铁质，铝质；土酸中的氢氟酸可以溶解砂岩油层中的硅酸盐矿物和粘土矿物。反应生成的气体氟化硅和水均可排到地面，以解除地层中粘土堵塞和泥饼，从而增加近井地带的渗透率。
⑹排酸。为了防止残酸在地层中停留时间过长发生沉淀，反应后立即开井排酸。开井能自喷的，采用控制放喷排液，若不能自喷应及时采用抽汲、混排等方式排液。
『肆』 粘土矿物分析
粘土矿物是细小分散含水层状硅酸盐和含水非晶质硅酸盐矿物的总称，其中高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石及间层矿物等是主要的敏感性矿物。由于存在较大的表面积和极强的活性（如吸附能力、对外来流体的敏感性等），粘土矿物对各种注入剂的注入能力、吸附及改性都有很大影响，粘土矿物是储层损害的主要矿物。决定储层敏感性伤害程度的主要因素是碎屑填隙物中粘土矿物的含量、组成、分布及产状。
研究表明，粘土矿物的速敏性敏感程度序列为高岭石＞伊利石＞伊/蒙混层＞绿泥石；水敏性敏感程度序列为蒙脱石＞伊/蒙混层＞伊利石＞高岭石＞绿泥石；酸敏性敏感程度序列为绿泥石＞高岭石。
（一）粘土矿物含量
根据文13块3口井样品的X射线衍射分析资料，得到粘土矿物相对含量数据表（表2-1-2）。
表2-1-2 粘土矿物相对含量数据表
粘土矿物相对含量随埋深变化关系见图2-1-2，文东油田沙三中储层粘土矿物以伊利石为主，绿泥石次之，伊/蒙混层含量高于高岭石含量。
（二）粘土矿物产状
根据扫描电镜资料，文东油田沙三中油藏粘土矿物产状可归纳为三类。
1.分散状
粘土矿物在孔隙中以分散的形式附着在砂粒表面或成为桥形“支架”。分散状又可分为质点式、孔内少量堆积式、桥式。这三种形式对孔隙的大小，渗透率及润湿性影响都不大。注水后分散状粘土矿物往往会被水带走，或在其他地方重新堆积。如文13-423井30#样品石英表面溶蚀坑内针叶状绿泥石，54#样品粒间片状伊/蒙混层及针叶状绿泥石，57#样品粒间片状伊利石；文13-600井137#样品孔隙中少量伊/蒙混层。
图2-1-2 粘土矿物相对含量随埋深变化关系
◆伊利石含量/%；■高岭石含量/%t▲绿泥石含量/%；●伊/蒙混层含量/%;＊混层比/%
2.薄膜状
粘土矿物在孔隙中呈薄膜形式基本连续覆盖在岩石颗粒表面，形成粘土膜，这些粘土中含有大量微孔隙。薄膜状粘土矿物对油层渗透率有一定影响，对油层润湿性影响很大。如文13-423井4#样品粒表叶片状绿泥石，30#样品粒表丝状伊/蒙混层，30#样品粒表片状绿/蒙混层，62#样品粒表蜂窝状伊/蒙混层及绿泥石、伊利石，159#样品粒表丝状伊利石；文13-600井122#样品粒表片状伊利石。
3.桥塞状
粘土矿物不仅大面积覆盖孔隙表面，而且向孔隙中心延伸，甚至横跨整个孔隙和喉道。粘土矿物使大孔隙变成许多微小孔隙和曲折的流体通道，束缚大量流体。桥塞状粘土矿物使岩石渗透率明显下降。如文13-423井4#样品溶蚀坑内丝状伊利石充填；文13-600井22#样品充填孔隙的伊利石，60#样品片状伊利石堵塞粒间缝。
『伍』 关于粘土和粘土矿物的概念
所谓粘土，在岩石学角度是指粘粒(粒径小于μm的颗粒)含量大于50%，具有粘结性和可塑性的土状岩石。粘土的主要组分是粘土矿物。所谓粘土矿物的概念并不十分固定，一般指作为岩石和土壤中粘粒主体的次生层状硅酸盐矿物和非晶质矿物;次生矿物是指原岩在风化作用中或其后的外生作用中新形成的矿物，不是原岩破碎后产生的碎屑矿物。从分类上看，粘土矿物几乎包括了各种结构类型的层状硅酸盐，但分布最广，意义最大的粘土矿物主要是高岭石族、埃洛石族、蒙脱石—皂石族、水云母族、坡缕石—海泡石族的矿物以及海绿石和鲕绿泥石等。据此，粘土矿物的基本定义为形成并稳定于表生风化条件下，具粘土粒级(小于2μm)的层状硅酸盐矿物的总称。
粘土或粘土矿物具有下列一些特殊的性质:
(1)吸水膨胀性:是指某些粘土矿物具有遇水膨胀的性质。表现为层状硅酸盐矿物通过层间(晶内)和晶间吸附水分子，能使体积胀大;
(2)分散性:在水介质中，粘土矿物的微粒会分散形成不易沉淀的悬浮液(即泥浆);
(3)可塑性:是指某些粘土矿物在遇水湿润的条件下具有可任意造型的性质。表现为以适量水调和后，在外力作用下能任意变形而不开裂，除去外力后能保持其形变;
(4)吸附性与离子交换性:是指粘土矿物颗粒具有吸附或交换吸附其他物质成分的性能。表现为粘土矿物层间(晶内)和颗粒表面能吸附介质中的离子或分子，当条件改变后，所吸附的离子或分子会改变，由新吸附的置换原有的，发生离子交换;
(5)触变性:粘土可以饱含大量水分仍保持其“固态”(不流动，表面好像硬的泥地面)，即形成所谓凝胶状态，但一经搅动或振动即变成溶液(泥浆)，这种性质，称触变性。滩涂、沼泽看起来像硬地，越踏越稀，直到使人下陷，即是粘土或含粘土的砂具有触变性的表现;
(6)烧结性与耐火性:是指粘土矿物在加热熔烧完全失水后，变成坚硬块体，失去的水再也不可能复得的性质。利用这一性质可用粘土烧制砖瓦和陶瓷。经烧结后的粘土矿物具有熔点高而耐高温烘烤的特性，许多粘土矿物都是制作耐火材料的原料。
由于以上特殊性质，使粘土矿物具有很大的地质意义和实用意义。
粘土矿物经常呈细分散状态，肉眼难以精确鉴定，必须借助于X射线衍射、热分析，电镜分析、各种谱学分析，并需进行各种化学试验和性能测试才能判别。粘土矿物的样品还需要进行各种复杂的处理才能作为上述测试的试样。以上内容，可在“粘土矿物学”课程中进一步学习。
『陆』 黏土矿物分解阶段性
矿物分解的阶段性岩石风化是一个连续的渐边过程，根据某阶段代表性矿版物的可以划权分不同的风化阶段。1）碎屑阶段 物理风化占优势，化学风化不明显。矿物的化学成分没有改变，母质成分基本上与母岩一致。高山、极地、干旱荒漠区多有分布。2) 钙淀积阶段 化学和生物作用增强。大部分Cl,S和部分Na已淋失；Ca、Mg、K等元素大部分保留下来，有些钙游离出来，形成碳酸钙，在土壤中形成钙积风化壳。土壤呈碱性多出现在森林草原地区、荒漠和半荒漠地区。3) 酸性硅铝阶段分布在湿润地区，水解作用增强。Cl,Ca Na Mg K S等元素淋失，Si Al Fe等组成的粘土矿物堆积，母质酸性增强。4) 富铝化阶段分布在高温多雨地区，风化淋溶作用增强。Cl,Ca Na Mg S Si等元素淋失，Al2 O3. Fe2 O3 等残积在土壤，土壤呈强酸性。（红壤、砖红壤）
『柒』 粘土矿物记录
第四纪沉积物中的粘土矿物主要是在风化过程中形成的，一般常见的粘土矿物有高岭石（K）、伊利石（I）、蒙脱石（Mo）和绿泥石（Ch），以及伊利石与蒙脱石的混层矿物（I/S）。蒙脱石是蒙皂石族矿物的一种，也是最常见的一种（任磊夫，1992），有时也就用蒙脱石取代这一族矿物。高岭石形成于潮湿温暖的气候条件下，而伊利石和蒙脱石则相反，在干冷的气候环境中更有利于它们的形成（蓝先洪，1990）。高岭石含量越高，表明当时的气候越加温暖湿润；反之，伊利石和蒙脱石含量高，说明当时的气候就比较寒冷干燥。
我们在阿涌哇玛错浅井剖面上共取样22个，分析结果见表3-14。从表4-14中可以看出，在这个剖面上，主要的粘土矿物成分为伊利石和伊利石/蒙脱石混层矿物，含量分别为37%～49%和33%～53%，平均值为43.4%和41.4%，两者之和比马兰黄土中的含量（师育新等，1997）要高得多。其次是绿泥石，在整个剖面上的含量变化在7%～13%之间，平均为9.4%；高岭石的含量很低，仅有4%～8%，平均为5.9%，这显然比马兰黄土含量（19%）（师育新等，1997）低。这一粘土矿物组合与我国的东部地区差别较大，是以喜干冷的粘土矿物占绝对优势为特征，显示了黄河源区在整个全新世的气候都较干冷，化学风化作用和淋滤作用微弱的特点。
表3-14 阿涌哇玛错全新世沉积物粘土矿物X衍射分析结果Table3-14 Showing the clay minerals analyzed by X-ray diffraction from the Holocene sediments at Ayongwama Co（lake）
续表
注：I/S-伊利石/蒙皂石混层矿物；I-伊利石；K-高岭石；Ch-绿泥石；I+I/S-伊利石+伊/蒙混层矿物；I+I（I/S）伊利石+伊利石（伊/蒙混层矿物）。
在剖面的垂向上，这些粘土矿物的含量也是有一定的变化规律（图3-14），这表明黄河源区在全新世存在着气候波动。如上所述，高岭石常常被作为指示温暖湿润气候的标志，如在我国渤海到南海的沉积物中高岭石的含量是增加的（蓝先洪，2001）。在研究剖面上，粘土矿物的含量存在一些波动。在剖面1.60～1.20m，含量先缓慢减少，之后再逐渐增加，出现第一个波谷，含量变化范围在4%～6%之间，平均值为5%，这可能表明在此期间气候出现了一次向更干冷方向演变。在1.20～0.35m，高岭石含量较高，在4%～8%之间波动，平均含量为6%，这尽管较黄河和长江的出口处沉积物中的偏低（9.7%和9.4%）（范德江等，2001），但还是可以表明黄河源区的气候在这个时期向暖湿方向转化。在这部分地层中，又可分为两段（图3-14），下段（1.20～0.65m）含量较低，且波动小；而上段（0.65～0.35m）含量高，但波动大，很不稳定。这种含量的变化显示了这两段经历了不同的气候变化，即前期较温凉，气候稳定，而后期较温暖些，但波动大，两者的时间界限约在5.0kaBP，这种气候现象在青藏高原和黄土高原也是可见的。从0.35m到剖面的顶部，高岭石基本上是稳定地下降，其值降到5%，表明气候又向更干冷方向发展。这种气候特点与全球全新世气候变化总趋势一致。在此值得一提的是绿泥石含量变化与气候的关系，过去常把绿泥石作为干冷气候的指标（蓝先洪，1990），因此，绿泥石的含量变化与高岭石应为反相关，但在黄河源区全新世剖面上却是呈正相关（图3-14），这与过去的认识不一致。实际上，在过去的一些研究中也出现相类似的情况，如在兰州的末次间冰期的黄土中，其绿泥石的含量就低于古土壤层（师育新等，1997），离石黄土中古土壤的绿泥石含量也是低于离石黄土的（刘东生等，1985）。因此，绿泥石并不一定指示干冷的气候，它的形成除与气候有关外，可能还与沉积过程中的湖泊环境有关。
图3-14 阿涌哇玛错全新世剖面粘土矿物含量变化曲线图
Fig.3-14 Curves of contents of the clay minerals from the Holocene profile at Ayongwama Co（lake）
在这个剖面上，伊利石的含量并不高，比黄土高原的黄土、长江和黄河现代沉积物都低，但伊利石与蒙脱石混层矿物含量却很高（33%～53%），如果把两者加起来就相当的高了（表3-14）。伊利石被作为干冷气候的标志（蓝先洪，1990；陈中等，2000；张乃娴等，2000；冯金良等，2002），在海洋沉积物中，含喜冷有孔虫的层位其含量高（蓝先洪，2001）。在我们的研究剖面上，伊利石的含量从下向上总趋势是升高的，这与该剖面的其他气候标志变化不一致。之所以出现这种现象可能与该区的气候特点有关。黄河源区是一个多年冻土分布区，冻土厚在7～49m（周幼吾等，2000），由于长期的干冷条件，可能导致伊利石与蒙脱石的转化。所以如果把伊利石与蒙脱石的混层矿物与伊利石相加，或者把混层矿物中的伊利石与单个的伊利石相加的话，那么其含量变化与其他的气候指标就有很好的对应关系（图3-14）。在图3-14中，I+I/S（伊利石加上伊利石/蒙脱石混层矿物）含量与K（高岭石）含量有彼此消长的关系。在剖面的1.6～1.2m，I+I/S含量又升高了，反映气候又向相对干冷方向发展。在1.20～0.35m段，它们的含量降低，表明气温的回升。此后，它们的含量再次增加，说明气候再次转向干冷。这种波动显示了干冷-温凉-干冷的气候变化，与高岭石反映的气候变化特点是相吻合的。同样，如果将伊利石/蒙脱石混层矿物中的伊利石剔出来，加到伊利石中，并绘制I+I（I/S）曲线，在1.6～1.2m，其含量较高，在1.2～0.35m含量较低，在0.35～0m，I+I（I/S）含量又波动增加，反映了气候干冷-温凉-干冷的变化特征。
I/Mo混层比（%）是指I/S混层矿物中蒙脱石（Mo）单元晶层的含量百分比。I/S混层矿物是伊利石的转化产物，由图3-14可见混层比曲线（图3-14a），与K、I+I（I/S）、I+I/S曲线有明显的相关性。在剖面1.6～1.2m，曲线出现一次含量降低的波动。在1.20～0.35m，I/Mo 值较高，之后，其值又减少，而且在1.2～0.35m的下半段的1.20～0.65m之间，含量稳定，波动小，而在0.65～0.35m，其值波动较频繁。这与K，I+I/S和I+I（I/S）曲线特点相似。
由上述分析可知，黄河源区全新世气候的变化可分为3个明显的不同时期，第一时期是12～9ka BP，气候在末次冰期后出现了回升，但在11～9ka BP时出现了一次明显的冷干波动，这可能对应于全球的新仙女木事件。第二个时期是9～2.3ka BP，气候相对温暖湿润，与全球的大暖期相当。这个期可分两个亚阶段，即9～5.0ka BP和5.0～2.3ka BP。在9～5.0ka BP亚阶段，气候较稳定，气候温暖；而在5.0～2.3ka BP亚阶段，气候总体较温暖，但冷暖波动较第一亚阶段强烈。第三个时期，即2.3ka BP以来，气候在波动中转向干冷，相当于晚全新世的降温期。根据粘土矿物的分析，在约6.80～7.50ka BP和5.0ka BP发生两次较明显的降温事件，这可与青藏高原东北部在这两个时期发育的古冰楔和冻融褶皱对比（潘保田等，1989），尤其5.0ka BP前后的降温事件明显，在我国多处都有记录（秦大河，2002）。
根据上面的一些气候指标，黄河源区在整个全新世气候都较寒冷，年均气温可能未高于0℃，一直有冻土发育。因此，在黄河源区的某些沉积物中发现有埋藏冰（王绍令等，1990）。在大暖期，尽管较全新世早、晚期气温要高，但还是比较寒冷。大暖期早、晚时期的气候特点有所不同，前期的特点是气候较稳定，而晚期则波动很大。这是否与升温期气候相对稳定，而降温期气候强烈动荡有关。另外，这种在降温期气候强烈波动的动力机制是什么？这非常值得研究，如植被、雪盖面积、大气运动等变化对气候的影响。
『捌』 重金属废水怎么处理
目前，重金属废水处理的方法大致可以分为三大类:(1)化学法;(2)物理处理法;(3)生物处理法。
化学法
化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，化学法是目前国内外处理含重金属废水的主要方法。
2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。
2.1.2电解法
电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理，这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。
物理处理法
物理处理法主要包含溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术及吸附法。
2.2.1溶剂萃取分离
溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。
2.2.2离子交换法
离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。
2.2.3膜分离技术
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和隔膜电解。电渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。
2.2.4吸附法
吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性炭。活性炭有很强吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+ 有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr 6+的去除率达到99%，出水中Cr 6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前景。
生物处理法
生物处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。
2.3.1生物吸附
生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。藻类和微生物菌体对重金属有很好的吸附作用，并且具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点，是一种比较经济的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效。有研究者预处理假单胞菌的菌胶团后，将其固定在细粒磁铁矿上来吸附工业废水中Cu，发现当浓度高至100 mg/L时，除去率可达96%，用酸解吸，可以回收95%铜，预处理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受环境因素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水常含有多种有害重金属，影响微生物的作用，应用上受限制等，所以还需再进行进一步研究。
2.3.2生物絮凝
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝法的开发虽然不到20年，却已经发现有17种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，并且大多数微生物可以用来处理重金属。生物絮凝法具有安全无毒、絮凝效率高、絮凝物易于分离等优点，具有广阔的发展前景。
2.3.3植物修复法
植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量， 以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成:
(1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属: (2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散: (3)利用金属积累植物或超积累植物将土
壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等。
藻类净化重金属废水的能力主要表现在对重金属具有很强的吸附力。褐藻对Au的吸收量达400mg/g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%~90%。浩云涛等分离筛选获得了一株高重金属抗性的椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea)，并研究了不同浓度的重金属铜、锌、镍、镉对该藻生长的影响及其对重金属离子的吸收富集作用。结果显示，该藻Zn 和Cd 具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为锌>镉>镍>铜。该藻对重金属具有很好的去除效果，15μmol/L Cu2+、300μmol/L Zn2+、100μmol/L Ni2+、30μmol/L Cd2+浓度72h处理，去除率分别达到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可见，此藻类可应用于含重金属废水的处理。
草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。风眼莲(Eichhoria crassipes Somis)是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。张志杰等的研究结果表明，干重lkg的风眼莲在7~l0d可吸收铅3.797g、镉3.225g。周风帆等的 研究发现风眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。香蒲(Typhao rientaliS Pres1)也是一种净化重金属的优良草本植物，它具有特殊的结构与功能，如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中形成特殊结构以抵抗恶劣环境并能自我调节某些生理活动， 以适应污染毒害。招文锐等研究了宽叶香蒲人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性。历时10年的监测结果表明，该系统能有效地净化铅锌矿废水。未处理的废水含有高浓度的有害金属铅、锌、镉经人工湿地后，出水口水质明显改善，其中铅、锌、镉的净化率分别达99.0%，97.%和94.9%，且都在国家工业污水的排放标准之下。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
采用木本植物来处理污染水体，具有净化效果好，处理量大，受气候影响小，不易造成二次污染等优点，越来越受到人们的重视。胡焕斌等试验结果表明，芦苇和池杉两种植物对重金属铅和镉都有较强富集能力，而木本植物池杉比草本植物芦苇具有更好的净化效果。周青等研究了5种常绿树木对镉污染胁迫的反应，实验结果表明，在高浓度镉胁迫下，5种树木叶片的叶绿素含量、细胞质膜透性、过氧化氢酶活性及镉富集量等生理生化特性均产生明显变化，其中，黄杨、海桐,杉木抗镉污染能力优于香樟和冬青。以木本植物为主体的重金属废水处理技术，能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同时，还可以美化环境，获得一定的经济效益，是一种理想的环境修复方法。
『玖』 含重金属废水处理的处理方法
含重金属废水处理使用膜处理技术：
其中纳滤可以浓缩废水中金属离子、盐类等，反渗透可以膜截留金属离子和有机添加剂，而让水分子透过膜，而达到分离、浓缩目的。
含重金属废水进入处理系统，根据需要，经过复合试剂预处理，减少其它离子对膜系统的影响，之后通过纳滤膜、反渗透膜实现物料分离、浓缩。
本系统设置多套纳滤装置，既可以辅助实现浓缩倍数的要求，也可以切换实现出水重金属离子实现达标排放的要求。
重金属废水来源及其处理原则：
重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。
例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。
因此，重金属废水处理原则是：首先，最根本的是改革生产工艺．不用或少用毒性大的重金属。其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。
『拾』 粘土矿物功能材料的制备及在含重金属废水处理中的应用
龚文琪
（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070）
一、内容简介
1）实验结果表明，插层剂的加入量影响蒙脱石有机插层复合物的晶层间距，制备蒙脱石有机插层复合物的最佳插层剂加入量为120%CEC，此时制备的钙基蒙脱石有机插层复合物（GY）的晶层间距由钙基蒙脱石（原土）的1.556nm提高到1.818nm，钠基蒙脱石有机插层复合物（NY）的晶层间距由钠基土（钠化土）的1.296nm提高到2.045nm。有机改性后的蒙脱石对Cr（Ⅵ）的吸附效果明显高于原土和钠化土，其吸附去除率随改性时插层剂加入量的增大而增大，当超过100%CEC后则对低浓度Cr（Ⅵ）废水的吸附去除率不再随插层剂加入量的增大而增大。吸附去除率受pH值、反应时间、吸附剂投加量和废水初始浓度等因素影响。蒙脱石有机插层复合物吸附的最佳pH值为3，吸附平衡时间为60 min，吸附去除率随吸附剂投加量的增加而增加，随初始浓度的增加而降低。在最佳实验条件下即pH值为3，吸附反应时间为60 min，吸附剂投加量为2 g/100 mL时对含Cr（Ⅵ）废水吸附去除率达98%，处理后废水的残留浓度低于国家规定的排放标准。研究表明，Cr（Ⅵ）在水中主要以
2）采用无机-有机柱撑技术，以湖北钟祥天然钙基累托石为原料，经过选矿提纯，钠化改型，用TiCl4制备柱化剂，然后用该柱化剂和十六烷基三甲基溴化铵在不同条件下对钠基累托石进行无机-有机柱撑。钠化后累托石胶质价为钠化前的7.5～16倍，膨胀性能提高了5～25倍，膨润值提高了约10倍。流变性、湿干压强度均显著提高。柱化剂的制备通常采用碱液水解AlCl3制备羟基铝Keggin离子作为柱化剂，而采用的羟基钛离子直径大于羟基铝离子，以它作柱化剂可获得更大层间距，但其制备较为复杂，不易控制。特别是TiCl4在空气中极易水解，研究采用在氮气环境中进行反应解决了这一问题。研究尝试在无机柱撑形成的柱撑累托石的基础上用十六烷基三甲基溴化铵进一步进行无机-有机柱撑，这样可以更加有效地撑开膨润土的层间距，并且其热稳定性也得到明显改善，从而得到更优品质的柱撑产品。通过无机-有机柱撑累托石对含Cr（Ⅵ）废水的吸附处理条件优化正交实验，确定了吸附处理工艺条件，吸附去除效果达到98.0%。实验研究表明，无机-有机柱撑累托石对含Cr（Ⅵ）废水的吸附去除效果明显高于原土和钠化土，是一种性能优良的新型粘土矿物功能材料。
3）利用针铁矿处理含铬模拟废水以及大冶有色金属公司的实际废水的实验，得出了最佳吸附处理条件，对铬离子的吸附去除率最高达到98.26%。用吸附了铬离子的针铁矿进行的二次吸附实验，去除率达到80%左右，表明该针铁矿可以重复利用。淡水介质中的解吸实验（条件同吸附实验，样品吸附时的初始浓度为20mg/L）发现，Cr3＋的解吸率为0.318%，
目前制约矿物材料在含重金属废水处理中应用的主要问题是矿物材料吸附重金属离子后的解吸、再生与重金属离子的回收。吸附了重金属离子的矿物材料如不再生处理，会形成固体废弃物，侵占土地并造成二次污染。现在，国内外的矿物材料再生主要采用酸、碱、盐等化学试剂或强热、磁场、微波等方法再生。这些方法要么再生效果不佳，要么使矿物结构发生改变，使矿物材料无法多次重复使用。项目采用液膜乳液提取技术使矿物材料吸附重金属离子后解吸、再生并重复使用，使重金属离子得到回收，避免造成二次污染。该技术经过对多种重金属离子（Cu2＋、Pb2＋、Cr3＋、Ni2＋）及矿物材料（累托石、膨润土、沸石）的反复试验，均取得了良好的效果并已申请国家发明专利（回收矿物材料界面重金属离子的液膜乳液技术）。
二、推广应用
本项目所取得的成果具有创新性，为有效去除废水中的重金属离子提供了高效价廉的粘土矿物水处理剂，同时也为我国丰富价廉的粘土矿物原料开辟了新的应用领域，具有理论意义与应用前景。
例如，我们制备的蒙脱石有机插层复合物、无机-有机柱撑累托石及针铁矿等水处理功能材料对含铬废水的吸附去除率均达到98%，经处理后的残留浓度低于国家规定的排放标准（0.5 mg/L）。对于大冶有色金属公司冶炼厂的含重金属实际废水的处理也取得了成功。