㈠ 稀土行业废水氨氮如何去除
环瑞生态研发人员对稀土废水水质进行了大量研究实验， 例如：山东某稀土企业的废水水质：pH=3.8 氨氮360mg/L，实验总结如下：
1） PH：PH6～8时，处理氨氮效果最好。
2） 加入量：按氨氮1mg:0.025g的量加入，废水中氨氮浓度经检测低于稀土废水氨氮排放量的标准限值。
3） 反应时间：反应时间短，加入药剂5～6分钟后，废水中的氨氮便低于稀土废水氨氮的排放标准限值。
环瑞氨氮去除剂A2对于稀土废水具有较好的处理效果，反应迅速，去除率高，处理后的废水达到稀土工业污染物的排放标准。
㈡ 印染行业的特征污染物是什么
印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、色度高、水质变化大等特内点，属难容处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。目前用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法，而废水处理中的预处理主要是为了改善废水水质，去除悬浮物及可直接沉降的杂质，调节废水水质及水量、降低废水温度等，提高废水处理的整体效果，确保整个处理系统的稳定性，因此预处理在印染废水处理中具有极其重要的地位。
印染废水的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。
㈢ 微量金属及非金属污染
（一）微量金属
随着微量金属在人体健康及生态学上研究的逐步深入，地下水中的微量金属污染问题也为人们所关注。
1.控制微量金属污染的主要机理
主要是吸附和沉淀这两种机理。地下水中大多数的微量金属，诸如Cu、Pb、Zn、Hg、Cd等，均以阳离子的形式存在，他们很容易被岩土中的吸附剂所吸附，而且这种吸附常常是不可逆反应的化学吸附。例如汞这种微量金属，它很容易被吸附而聚集在岩土中，但很难从土中迁移到水体里。
实例A：据纳杜〔14〕（J.Nadeau,1982）报导，美国一个用汞的化工厂附近，土壤汞的均值为1000ppm，最高为89162ppm；流经该区的河流的河口沉积物含汞量比无污染河流的含汞量（0.33ppm）高几个数量级。污染源附近8个观测井，只有两个井水汞浓度超过饮水标准（1ppb），分别为4.3和8.8ppb；土中汞的累积强度仅25cm，其下即为背景值。上述情况说明，由于汞易被吸附（可能多为化学吸附），而难于进入地下水。
实例B：一学者迪（T.D.Dinh,1981）为研究受污染河水的水质改善后，河床含汞淤泥中的汞是否会随河水的渗漏进入地下水，曾做解吸试验〔13〕。他以无汞天然水淋滤有含汞淤泥的石英砂柱。结果，仅开头的渗出液含汞1.2ppb，其后均＜0.2ppb；渗出水体积达10多倍孔隙体积时，含汞淤泥汞的释放量仅为淤泥总汞量的1/1000。上述数据说明，汞的吸附多为化学吸附。
除了吸附外，沉淀也是控制微量金属迁移的一个重要因素。众所周知，其难溶盐主要是硫化物及碳酸盐。这些难溶盐的沉淀严格地受pH及Eh值的控制，当Eh值很低时，不管pH的高低，均可产生Pb和Cd的硫化物沉淀；而在Eh值不很低时，如pH大于7或8，则可能产生Pb和Cd的碳酸盐沉淀。一般来说，产生硫化物沉淀必须有硫还原菌存在，且Eh应小于100mV。在排污河流和污水渗坑下面的包气带里，这种条件是可能达到的。例如，洛赫等（J.P.G.Loch,1981）的实验表明〔15〕，用不含脂肪酸的金属溶液淋滤砂及细粒粘性土柱，在15—70cm深处发现有黑色的Pb、Ni和Zn的硫化物沉淀；在15cm深处以上，Cu和Pb以吸附形式存在。上述试验说明，吸附和沉淀能有效地阻碍微量金属的迁移。
但是，脂肪酸与金属离子络合能促进其迁移。固体废物中的有机物分解达到厌气分解阶段时，复杂有机物可转变为脂肪酸，有些固体废物填埋地点下渗水的脂肪酸可达4g/L，在这阶段里，pH可降低到5.5—6,Eh也明显降低。拉加斯等（P.Lagas,et a1.,1980）〔16〕认为，当脂肪酸浓度达0.3mg/L时，与脂肪酸络合的金属离子所占的百分比大大增加，从而明显减少金属离子的吸附和沉淀。洛赫等〔16〕的研究证明，他们做了两种土柱试验，A柱，用含脂肪酸的固体废物淋滤液淋滤；B柱，用不含脂肪酸的溶液淋滤。试验时间均为16个星期。结果是，A柱，Ni、Pb、Zn迁移110cm;B柱，Ni、Pb、Zn仅迁移50cm。但Cu与其它金属不同，均截留在两柱的30—5Ocm处，这是Cu被优先吸附所致。
2.铬的污染
微量金属中，除铬外，它们在水中存在的形式主要是阳离子。由于它们易被岩土吸附（即使在浓度很低的情况下也是如此），所以，一般只形成污染范围很小的局部污染，不会造成较大面积的污染。
铬在地下水中有两种氧化态。Cr3+，以带正电的络合离子形式存在，如CrOH2+、
在一般的情况下，包气带及含水层中的固体物质多是带负电的，吸附阳离子，而Cr6+是以络阴离子的形式存在，所以，地下水中Cr6＋的污染经常可见，而且有一定的污染范围。例如，在美国长岛〔17〕，浅层地下水受Cr6＋污染，浓度为14mg/L;Cr6＋来自一个工业废物排放坑；从污染源附近地下水第一次检出Cr6＋污染后约20年，污染范围超过3000m。又如，北京某工厂把电镀废水（含铬）直接排入一砂砾石渗坑，造成约2000m范围的潜水污染。除人为污染外，天然地下水中也有含Cr6＋高的地下水。例如在美国阿利桑那州芬尼克斯的Paradise河谷地区〔18〕，地下水中的铬为0.1—0.2mg/L,pH为9左右，Eh值一般都大于280mV，属中等氧化状态的碱性水环境l在该区内，如pH＜7.8，地下水不含铬。该作者认为，该区的河谷沉积物中，没有含二价铁的辉石类和角闪石类及有机质等还原剂，从而使地下水保持着充氧的和碱性的特征，这是使地下水中的Cr6＋不被还原为Cr3＋而产生Cr（OH）3沉淀，保持较高浓度的重要原因。
影响铬迁移的机理主要是沉淀和吸附。在还原条件下，Cr6＋转化为Cr3+，可能产生Cr（OH）3沉淀，Cr（OH）3的溶解度很低，仅0.005mg/L。如含水层及包气带中富含有机质及二价铁，很易使Cr6＋还原为Cr3+，产生Cr（OH）3沉淀，其反应为：
水文地球化学基础
只有当Fe2+浓度＜10-11mol/L时，这种反应才不会发生。巴特利特等（R.J.Bartlett,et a1.）〔19〕试验证明，在有机质含量小于0.05%的土壤中培养5星期后，所有的Cr6＋都还原为Cr3+。
在一定条件下，以铬阴离子形式的Cr8i＋也会被吸附，其吸附剂主要是铁的氧化物及氢氧化物。斯托伦沃克等〔20〕（Sto11enwerk,K.G.et a1,1985）的研究证明，在冲积物里的细小颗粒表面，包着一层铁的氧化物及氢氧化物薄膜，去掉这种薄膜后所吸附的铬仅12mg/kg，而不去掉这种薄膜所吸附的铬高达129mg/kg。他们发现，冲积物的零点电位pH值（pHz）为8.38，而地下水的pH值为6.8，介质的pH值小于pHz值，所以冲积物带正电、吸附阴离子。
3.铁的污染
地下水中铁的氧化态有两种形式，Fe2+和Fe3+；在相对比较氧化的地下水中，Fe2+和F3+都不稳定，因为Fe2+易氧化为Fe3+，并形成Fe（OH）3或Fe2O3沉淀。只有在相对比较还原的地下水中，Fe2+是稳定的，高铁地下水是含Fe2+高的地下水。
许多高铁地下水不是人类活动引起的，而是天然地质历史的产物。例如，油田水中，Fe2+可高达1000mg/L以上；相对比较还原的地下水，铁的浓度一般在1—10mg/L间，我国南方长江中下游冲积层地下水多为这种水。
地下水中铁的人为来源主要与金属硫化矿开采及煤矿开采有关，它是黄铁矿氧化FeSO4溶于水的结果；此外，与固体废物堆的淋滤有关，在排放此类废物地点附的地下水，其还原性较强，有时其Fe2+浓度竟达700mg/L〔8〕。
（二）微量非金属
在饮用水标准中，包括了三种微量非金属元素：As、F和Se。
1.砷（As）
在地壳中，As与S共存，它常与硫结合形成硫化物。例如，雄黄（AsS）、雌黄（As2Sa）、毒砂（FeAsS）、砷华（As2O2）、斜方砷铁矿（FeAs2）、辉钴矿〔（Co、Fe）As、S〕、硫砷铜矿（Cu3AsS4）、红银矿（3Ag2S·As2S2）、砷镍矿（NiAs2）等。含砷的硫化物不易溶于水，但这些低价的矿物，经氧化后变为五价的砷酸盐，它们易溶于水。砷常用于农药、颜料、药品、合金和玻璃工业，其固体及液体废物含As。国外曾报导，长期喷洒含As农药的土壤，As含量可达几百ppm。
As是一种多氧化态元素，有四种氧化态：V、Ⅱ、－Ⅲ和0价。地下水中主要以As（I）和As（V）出现。As（I）毒性大于As（V）。在氧化条件下，地下水中的As以五价形式出现，为络阴离子：pH＜3时，以
一般地下水中，As的浓度多低于0.1mg/L，但在含As矿床地下水、油田水及热水中，As浓度常常较高，例如〔8〕，美国内华达州一热泉，As为4mg/L，西德一热泉，As为17mg/L。但是，在一般的淡地下水中，也偶然有As高的情况。例如〔8〕，美国内华达州一井水，As为1.3mg/L。
人为活动引起地下水As污染的情况也时有出现。它们多与固体废物。含As金属矿冶炼及含As农药厂的废物排放有关。例如〔22〕，西德一个炼锌厂，冲烟道废水渗入砂砾石含水层，致使地下水受As严重污染，其平均值为22.7mg/L，最高值为56mg/L（天然地下水背景值＜0.01mg/L），相应的pH及Eh也相当低，其最低值分别为3.1和—120mV,As以三价的形式存在；又例如〔21〕，在瑞典，在一土地填埋地点，排放与石灰混合的含As污泥，结果引起潜水被As严重污染，面积为500×500m,As的最高浓度为2890mg/L,pH最低为1.2。
地下水中的As以络阴离子形式存在，一般不易吸附。但在一定的pH条件下，粘土矿物也吸附As。据有关研究证明〔23〕，pH=5时，五价
2.氟（F-）
在地壳各种岩石里均可能有含氟矿物，但以火成岩中含氟矿物最多。含氟的主要矿物有：萤石（CaF2）、氟磷灰石〔Ca5（PO4）3F〕、黑云母〔K（Mg,Fe）3（A1Si3O10）（OH,F）〕、金云母〔KMg3（A1Si3O10）（F,OH）〕等。火山爆发，从地壳深部也可带来大量的氟。与人类活动有关的氟来源主要是钢铁工业的废物（废气、废水及废渣）、磷矿开采的废物；其次是铅厂、搪瓷厂、玻璃厂及农药厂等，有时也使用一些含氟原料，但因其用量小，一般不会构成地下水的污染源。
高F水多为天然地下水，是地质历史的产物，多分布于我国的东北和西北地区，华北地区也不少。氟在地下水中富集受气候、地理、地层岩石中含氟矿物、水文地质条件等多种因素的影响。高F地下水的形成条件是复杂的，本书不详述。但总的来说，其分布有明显的地理分带性，它多出现于蒸发量大降水量小的干旱地区，南方的省份少见’含氟高的地层中，水交替缓慢，其含氟量也高，例如，内蒙广泛分布的含氟矿物的火成岩地区，地下水含氟量为1.5—5.0mg/L，最高达16mg/L；此外，高氟地下水与火山活动有关。例如，吉林火山岩分布区，其地下水氟浓度为1—5.8mg/L，新西兰热泉〔8〕氟浓度高达806mg/L。
人类活动引起的地下水氟污染主要与钢铁工业的废物排放有关。废气中的F主要是HF及含F的废气颗粒物，它们降落到地表后，如表层土壤或包气带是酸性或非酸性的非钙质土的话，部分的氟可能被淋滤而污染地下水，上海曾出现过类似的污染；而北方地区，由于多是含钙丰富的碱性土，不易引起含氟废气的地下水氟污染。北方地区地下水的氟污染源主要是含氟废水及废渣。例如，唐山钢厂含F-高达10—15mg/L的废水直接排入陡河，使两岸灰岩井水的F-高达6mg/L,1982年F-污染面积达3.76km2；包钢也出现过类似的情况。
地下水中的F-浓度受一些难溶盐溶解度控制。这些难溶盐有：含F硅铝酸盐矿物，如金云母、黑云母等，还有CaF2和Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）。由于地下水中Al、Si和
水文地球化学基础
上述反应的pK值在文献中有所差别，pK值分别为9.046〔21〕、9.8〔26〕和10.57〔24〕。即使按最小的溶度积常数（Kdp=10-10·57）算，要使地下水浓度控制在饮用水标准（1mg/L）以下，水中的Ca2+浓度必须大于388mg/L。也就是说，单纯依赖CaF2的溶解度控制，很难使地下水F-浓度保持在饮用水标准内。
除溶解度控制外，吸附作用对地下水中F-浓度也有重要影响。当F-浓度较低时，F-的吸附遵循兰米尔等温吸附方程；F-浓度较高时，遵循弗里德里克等温吸附方程。据鲍尔等（Bower,C.A.et a1.）〔26〕的研究，8种矿物对F-的吸附能力排序为：膨润土、蛭石和针铁矿＜碱性土（未处理）＜三水铝石和高岭土＜酸性的埃肯土、非水化的埃洛石和水化的埃洛石＜A1（OH）。和沉淀在膨润土上的新鲜A1（OH）3。当水中F-平衡浓度为16mg/L时，它们的F-吸附容量（mg/kg）为：新鲜的A1（OH）3,32600；水化的埃洛石，1777；非水化的埃洛石，1400；酸性的埃肯土，1060；三水铝石和高岭石，190一295；碱性土，59—190。其它的F-吸附量甚微。关于F-的解吸目前研究甚少。－些学者研究表明，在酸性土壤里，F-的吸附是可逆的；在碱性土壤里，F-的吸附多半受阻滞，可能是产生CaF2沉淀之故。丹尼克等〔27〕的研究得出，在20种试验土中，只有三种土的F-吸附是可逆的，其它土的F-的解吸均受阻滞，吸附平衡时间越长，被吸附的F-越不易解吸。
除了As和F这两个非金属元素外，非金属元素Se也是多氧化态变价元素，在水中也以络阴离子出现：
㈣ 稀土和微量元素特征
岩浆的化学成分与其形成的构造环境有一定的关系。其中，稀土元素(REE)丰度及其配分形式是地幔源区、部分熔融程度、分异结晶程度的综合指标，并进而反映地幔热状态。
(1)稀土元素丰度(∑REE)
研究区玄武岩和辉长岩稀土元素丰度较高，最高为206.98×10-6，最低为77.38×10-6(表2-5，图2-35)，一般高于玄武岩的平均值(85×10-6)［8，9］。
图2-35 东营凹陷火成岩稀土元素总量分布图
(2)稀土元素配分型式
对火成岩稀土元素进行球粒陨石标准化后作出稀土元素配分曲线(图2-36)。从中发现各地区、各层位火成岩稀土曲线型式基本一致，均为轻稀土富集，并具有相似的Eu正异常(δEu大于1.05为正异常，δEu小于0.95为负异常)，这种特征反应了研究区火成岩来自一个相对比较固定的、具有相似地球化学特征的地幔源区。另外，稀土元素分配曲线也显示出这些火成岩大陆裂谷的成因特征。
(3)稀土元素参数特征
(La/Yb)n比值较高，但变化不大，在8.51～18.76之间，反映轻稀土元素明显富集。
LREE/HREE(轻重稀土元素之比)均大于1，且较高，在9.92～18.58之间，也表
表2-5 东营凹陷火成石及周围烃源岩稀土元素组成（wB/10-6）
图2-36 东营凹陷火成岩稀土元素配分曲线
明轻稀土元素明显富集。
(La/Sm)n比值反映了轻稀土元素之间的分馏程度，该比值越大，轻稀土元素越富集。研究区火成岩的(La/Sm)n比值在2.49～5.75之间，反映岩浆在深部发生一定的结晶分异作用。
δEu值在0.85～1.20之间，在1左右波动，说明火成岩源于较深部位，且在形成过程中分异作用不明显。
(4)微量元素特征
研究区火成岩均为强不相容元素富集型的配分型式(表2-6，图2-37)，Ba、Th、K、P、Ti较为富集，Yb、Y亏损，Rb/Yb大于1，且Hf高、Zr低等特征。根据Pearce(1982)［10，11］火成岩构造背景判别研究区内新生代玄武岩为板内碱性玄武岩，具上地幔起源特征。而且火成岩微量元素成分变化从古新统到渐新统逐渐增加，强不相容元素的增加量最为明显。由此可见，研究区火成岩岩浆的熔融程度从古新统到渐新统逐渐降低，反映出岩浆的地幔源深度在逐渐加大。
表2-6 东营凹陷火成岩向量元素组成（wB/10-6）
图2-37 东营凹陷火成岩微量元素配分曲线
㈤ 地下水中氟的形成条件与富集规律
一、氟的水文地球化学简述
氟属卤族元素，其原子外层有7个电子，因此，在自然界常以F﹣的形式存在，与一价的碱金属形成易溶盐，如氟盐（NaF）、氟钾盐（K F），与碱土金属形成难溶盐，如萤石（CaF2）、氟镁石（MgF2）。
由于F﹣和OH﹣离子半径相近，可以产生类质同象置换，因此，在岩浆岩和热液矿物中形成含氟铝硅酸盐矿物，如白云母、电气石、脚闪石等。氟的负电性高达3.95，居所有元素之首，其化学活性最大。这种特性使氟趋向于形成稳定的络合物，不易水解，电离也很弱。它们与碱金属、碱土金属和稀土元素相结合形成各种含氟矿物，如氟硅钠石（Na2﹝SiF﹞6）、氟磷灰石（Ca5﹝PO4]3F）等。
氟矿物和含氟矿物在表生带的风化作用是地下水中氟的主要来源。风化作用主要包括溶解和水解作用。萤石，无论在酸性条件下，还是碱性条件下，都可以发生水解。但萤石在地壳上的分布具有局限性，而含氟硅酸盐的分布则极为普通，为地下水氟的来源提供了广泛的物质基础，如白云母转变为水白云母、黑云母转变为水黑云母时，氟被释放出来进入地下水中。
在自然界中，钙与氟是一对拮抗体，钙对氟的迁移起着抑制作用。因为它们形成的氟化钙沉淀，不易被水所溶解。氟化钙的形成起着固定储存氟的作用，有利于氟的富集。因此，在富钙的情况下，土层中往往氟含量较高，而地下水中则较低，在富钙环境中的盐渍化、苏达化地段，由于阳离子交替吸附作用，使钙的活度降低，而钠的活度提高，形成了HCO3﹣Na型水。氟化钠在常温常压下，溶解度达40540～42100mg/l。氟不在受钙的抑制，活度大大增加，在这种情况下，土层中含氟量不一定很高，而地下水中却很高。总之，富钙地区为氟的积累富集提供了场所，而其中的盐渍化、苏达化地段又为氟的活化创造了条件，这就构成了高氟地下水形成的特殊的地球化学环境。
二、地下水中氟的来源
（一）岩、土中的氟
地下水中的氟主要来自于含水围岩，因为氟在岩石、土壤中的含量比在地下水中的浓度要高出几个数量级，因此，在“岩石、土壤—地下水”系统中经常保持较高的浓度梯度，存在着氟从岩石、土壤中向地下水转移的潜在可能性。
在基岩地区，岩石在风化过程中，其中的氟化物被地下水所溶解，因此，水中氟含量的高低与所流经的岩石类型的富氟程度有密切的关系。例如，在伏牛—桐柏—大别山一带，广泛分布有花岗岩和萤石矿脉，构成典型的富氟地球化学环境区，该区具有高氟地下水的分布。据在太行山区的调查，不同富氟程度的岩组中，地下水氟含量有明显的差别，见表7-2。
表7-2 不同岩组中水氟含量统计表
对于松散沉积物来说，其氟含量与颗粒组分关系密切。颗粒越细总氟和水溶性氟含量越高，而且水溶性氟与总氟的比值也越大，见表7-3。因此，细颗粒的沉积物（主要是粘粒和粉粒），为地下水中氟的来源提供了丰富的物质基础。
表7-3 各种土的氟含量单位：ppm
（二）大气中的氟
在自然条件下，大气中氟的含量很低，约0.01μg/m3，高者也仅在0.3～0.4μg/m3。我国卫生标准规定居住区的大气中日平均最高浓度为0.007mg/m3。
大气中的氟来自于火山喷发、海水蒸发和生活、工业污染。磷肥、氟硅酸岩、炼铝、炼钢、玻璃、陶瓷、水泥、有机氟农药等工业部门排放的废气以及煤，特别是劣质煤的燃烧、铝土矿的煅烧，都可以造成氟污染，从而使大气氟含量增加。据测定，煅烧前铝土矿含氟量为160ppm，而煅烧后为20ppm，可见在煅烧过程中绝大部分氟逸入大气。
氟在大气中主要以氟化氢（H F）、四氟化硅（SiF4）、氟硅酸（H2SiF6）、氟气（F2）和含氟粉尘的形成存在。大气中的氟化氢遇水形成氢氟酸，随降水落到地面，成为地下水中氟的来源之一。
（三）地表水中的氟
黄河为我省东部平原地区地下水的常年补给来源，由于其流经黄土地区，水氟含量较高，参见表7-4。因此，在补给影响带内，地表水中的氟成为地下水氟的来源之一。
表7-4 黄河水化学特征表
另外，含氟废水、废渣的任意排放，必然造成地下水的污染，使其氟含量升高，但这种影响范围有局限性。
三、地下水氟含量分布概况
我国生活饮用水水质标准规定，氟含量不过超过1.0mg/l，适宜浓度为0.5～1.0mg/l。根据水质标准，结合我省实际情况，将地下水氟含量划分为三个级别，见表7-5。
表7-5 地下水氟含量级别划分及分布面积统计表
高氟地下水，集中分布在黄河冲积平原、太行山前倾斜平原和南阳盆地中，分散分布于黄土地区和基岩山区。在黄河冲积平原的黄河以北地区，分布于濮阳市大部分地区和封丘县的东部，其中2～3mg/l的级别呈片状分布，大于3mg/l的级别主要分布在内黄—浚县一带。黄河以南地区主要分布在许昌市东部、开封市南部、周口市北部和商丘市东南部，其中2～3mg/l的级别亦呈不连续的片状分布，大于3mg/l的级别主要分布于周口市北部。在太行山前倾斜平原，主要分布在温县、武陟、获嘉、新乡等县的北部和博爱、修武、辉县等南部以及安阳、汤阴东部，其中2～3mg/l和大于3mg/l的级别主要分布在博爱—修武—辉县一带。在南阳盆地中，分布面积较大的有邓州、新野、唐河、南阳、镇平等县，并出现有2～3mg/l和大于3mg/l的区域，其他县市呈星点状和小片状分布。在黄土地区呈小片状分布灵宝、陕县、义马、洛宁、偃师、荥阳等县市。在基岩山区呈星点状或小片状分布于灵宝、栾川、嵩县、鲁山、方城、沁阳、桐柏、信阳、罗山、光山、新县以及登封、汝州、洛宁、浙川、内乡、南召等县市。
中氟地下水，在平原的盆地中分布于高氟地下水的外围，在黄土地区有较大面积分布，在基岩山区呈零星片状分布。低氟地下水广泛分布于基岩山区，上蔡朱里、郸城连线以南的平原地区，在连线以北的平原地区和黄土地区，亦有较大面积的分布。
在平原地区，氟在地下水中的富集具有分带性的演化规律。太行山前冲积倾斜平原从山麓地带到前缘，地下水氟含量逐渐升高，到交接洼地达到最高值。黄河冲积平原，从后缘到前缘，地下水氟含量也大致是由低到高，高氟地下水主要分布于中部和前缘的洼地中。从黄河冲积平原南部（西华—周口—淮阳—郸城双楼以北）过渡到淮河冲湖积平原（商水固墙—项城范集—沈丘老城以南），随着环境条件的改变，地下水氟含量具有明显的分带性，见表7-6。
无论在山区或平原，不同氟含量级别的地下水，常常是插花分布，在一个较小的范围内，既有低氟地下水的分布，也有高氟地下水的形成。例如，扶沟南部重病区张店—汴岗—冯家一带126km2范围内，浅层地下水氟含量的变化就极其复杂。因此，所谓高氟地下水分布区，严格地来说应该是有高氟地下水分布的地区。在地下水氟含量分布图上，氟含量点有50%以上达到某一较高级别时，即以该级别加以表示。
表7-6 黄淮平原环境条件与地下水氟含量比较
续表
四、高氟地下的成因类型与形成条件
根据高氟地下水形成的环境条件和化学作用，可划分为三个成因类型。
（一）溶滤型
主要分布于高氟的岩浆岩地区，特别是萤石矿附近，呈不连续的星点状或小片状分布。由于地形切割破碎，地下水交替条件良好，溶滤作用不断地进行，因此，多为低矿化度的HCO3-Ca·Na型水。在这些地区，虽然氟源异常丰富，但由于淋滤作用强烈，因此，地下水氟含量一般并不太高，多在1～2mg/l之间。仅在地形、构造不利于水交替的局部地段，出现较高的含氟水，有时大于4mg/l。
（二）碱化型
主要分布在平原和盆地中。其化学作用的特点是，溶滤作用已不甚充分；而阳离子交替吸附作用在含水层中广泛进行，在对改变地下水的化学成分和提高氟的活度方面具有重要意义；同时，浓缩作用对于氟的富集也有明显的影响。该类型高氟地下水的形成条件主要有：
1.气候条件
气候是高氟地下水形成的重要因素之一。降水入渗补给和蒸发消耗，对地下水的动态类型与化学成分的形成具有明显的影响。蒸降比较大，有利于氟的活化和富集。因此，就全省范围来看，半干旱的气候条件是高氟地下水形成的区域性控制因素，即高氟地下水分布于蒸降比大于2.0的地区（南阳盆地东部接近2.0）。春旱夏涝，涝后有旱的现象，使土壤中水盐运行频繁，积盐和脱盐在年内交替发生，加之地下水多含NaHCO3，这就促使了碱化环境的形成。
2.地貌条件
地形地貌是氟的分异集散的重要条件。从山区到平原地下水，氟含量呈有规律性的变化。沉降堆积作用为主的平缓低洼地区是氟富集的主要场所。特别是在地形闭塞、排水不畅的情况下，地下水以垂直交替运动为主，氟与其他可溶性盐分仅随降水与蒸发反复上下运动，而不向外区排泄，构成高氟地下水集中分布的地形条件。
3.地质条件
高氟地下水分布区，一方面具有提供氟源的地质背景，即其松散堆积物主要来自于富含云母、磷灰石、角闪石、电气石等矿物的岩浆岩、变质岩、黄土等地区；另一方面又具有氟的积累的化学条件及富钙的地质环境。钙与氟结合形成氟化钙沉积下来，造成氟在土地中富集。特别是细颗粒沉积物中，具有较高的氟含量。
4.水文地质条件
地下水中氟含量也与含水层结构类型、导水性能、地下水位埋藏深度、径流条件、补排类型以及包气带岩性等均有较为明显的关系。高氟地下水主要形成于多层结构、导水性能弱（导水系数小于200 m2/d）、地下水为浅埋（小于2 m，或历史上长期小于2 m），水平径流滞缓、入渗—蒸发、开采型和侧渗—蒸发的条件下，也常有较大面积的高氟地下水的形成，但含量级别相对较低。地下水的蒸发排泄，是通过包气带进行的，其蒸发强度决定于包气带岩性的毛细上升高度与速度。实际观测表明，粉砂、亚砂土毛细上升高度一般为2～3 m，较大者可达3～4 m，亚粘土1～2 m，粘土0.5～1m。可见粉砂与亚砂土毛细上升高度最大，速度亦较快，因而地下水的蒸发作用强烈，是高氟地下水形成的重要条件之一。
5.水化学环境
地下水中的氟与pH值、某些常量组分呈现明显的相关关系。
pH值较高是高氟地下水形成的重要条件，因为在较高pH值的情况下，容易发生Ca(HCO3)2的沉淀，钙的活度降低而氟的活度增加。例如，在黄河冲积平原的南部，地下水一般呈碱性甚至强碱性反应，因而普通有高氟水分布；向南过渡，pH值降低，到淮河冲湖积平原，地下水趋于中性，并较多地出现了弱酸性水，成为低氟地下水分布区。南阳盆地与淮河冲湖积平原比较，地下水pH值也有明显差别，前者pH值最高为8.4，大于7.5的占20%；后者最高为7.9，大于7.5的仅占3.6%。因此，南阳盆地中高氟地下水的形成也与pH值较高有关。
氟还随着矿化度增加而升高，但增加到一定时（一般为1.5g/1），矿化度继续增加而氟不再升高，因为随着矿化度的继续增加，地下水向中性转化，这在一定程度上降低了氟的活性。地下水氟含量与水质类型也有密切关系，由低矿化的HCO3-Ca型水向矿化度较高的Cl－Na型水演化的过程中，氟含量的最高级别出现在HCO3-Na·Mg和HCO3-Na型水中。在太行山前倾斜平原前缘的交接洼地中，较高的氟含量形成于HCO3·SO4－Na·Mg和SO4-Na·Mg型水中。
6.土壤条件
浅层地下水与土壤的化学性状具有明显的一致性，其化学组分在一定条件下互相转移。在这种条件下，含氟矿物易被溶解，氟以离子状态活跃于水体之中。同时，土壤胶体和粘粒吸附的氟也被释放出来。这些活性氟转移到地下水中，形成含氟很高的水。从全省情况来看，凡有盐碱土分布的地区，就有高氟地下水的出现。就黄河冲积平原来讲，盐碱土与高氟地下水分布的范围与特点是一致的。
碱化型高氟地下水是在多种因素综合作用下形成的，把这些因素归纳起来，一是有提供氟源的富氟岩层和有利于氟积累的低洼地形；二是有使氟浓缩富集的水位浅埋和干燥的气候条件，三是有促进氟的活化和向水中转移的碱性环境。这几个因素的协同作用，便构成了高氟地下水形成的水文地球化学过程。
（三）热水富集型
河南省已发现温泉35处，其中大部分为高氟温泉，氟含量常超过10mg/l，鲁山下汤高达24.8mg/l。温泉水pH值大于8.0，以钠和二氧化硅含量较高为其特征，主要化学类型为HCO3-Na、HCO3·SO4-Na型，见表7-7。
表7-7 高氟温泉一览表
高氟温泉的形成一般都与挽近活动断裂和岩浆岩分布有关。鲁山的温泉形成于车村—鲁山深断裂带，断裂带南侧为燕山晚期黑云母花岗岩。断裂带为地下水深循环提供了空间和通道，富氟的岩浆提供了氟在水中聚积的物质来源。地下水的溶滤作用又产生有利于氟迁移和聚积的水文地球化学环境。因为水中含有多量的钠时，便形成了易溶的氟化钠，保证了氟在溶液中高度的稳定性，造成了氟在热水中富集的有利条件。另外，pH值和温度也是影响氟在水中富集的重要因素。较高的氟含量，出现在pH值大于8.0、温度高于50℃热水中。
出露于河谷地带的高氟温泉，往往与冷水混合，使河谷潜水氟含量升高。鲁山的温泉对沙河河谷潜水有明显的影响。南召皇路店白河西岸一级阶地，被热水浸染的砂砾石层孔隙水，氟含量达到3.5mg/l，见表7-8，使该村氟病患病率达80%。
表7-8 皇路店河谷潜水氟含量对比表
㈥ 废水处理中 浓氟废水都是怎样处理的
一、含氟废液处理方法一
于废液中加入消化石灰乳，至废液充分呈碱性为止，并加以充分搅拌，放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时，需用阴离子交换树脂进行处理。
二、工业含氟废水处理方法二
钙盐一电凝聚和磷酸一钙沉淀法的工艺技术及有关参数。电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制，适于处理水量较小的工业含氟废水。磷酸一钙盐沉淀是一种共沉淀方法，生成的沉淀物为Ca5(PO4)3F.nCaF2，反应速度快，沉淀效果好。该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造，可提高除氟率。
三、含氟废水处理技术
可以按照结晶理论通过设置预制晶种的步骤，也就是所谓的原水分段注入法（已申请日本专利）达到大幅度提高含氟废水处理效率的目的。由于该方法在不改变添加药品的种类，不增加药品使用量的情况下能显著提高除氟效率，该方法在旧厂改造以及新厂建设中都不断得到实际应用（在日本有十几例应用）。该技术曾在每年一度的日本半导体展览会上得到展出
四、矿山含氟废水处理方法
矿山含氟废水的处理方法，适用于含固体悬浮物和氟的废水处理，以铝盐或铝酸盐、高分子絮凝剂为聚集剂，以钙盐为辅助降氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入辅助降氟剂、铝盐或铝酸盐、调整pH＝6～8、混匀后再加入高分子絮凝剂，混匀后沉降分离固体渣与处理水，将部分沉渣返回到原水中形成连续的循环处理过程。可采用二段处理过程处理含悬浮物高的废水。药剂来源广、用量少，水处理过程时间短。
五、燃煤电厂含氟废水处理方法
燃煤电厂在湿式除尘过程中产生大量氟浓度高并且悬浮物(粉煤灰)超标的废水，如直接排放必然污染环境，因此必须对此进行处理使之达到排放或回用的要求。含氟废水的处理一般为吸附法、电凝聚法和混凝沉淀法等〔1～3〕。其中混凝沉淀法应用最为广泛。粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物，每10000kW发电机组排灰渣量约1万t ，其中85%为粉煤灰。目前，国堆放的粉煤灰达4亿t以上，而且还以每年300多万t的速度在增加，而我国粉煤灰利用率不到30%，而用于研制PSAA混凝剂来处理含氟废水的研究报道甚少。利用粉煤灰研制的PSAA混凝剂处理热电厂含氟废水，取得了较理想的结果，并达到了以废治废、资源综合利用的目的。
㈦ 含氟废水排放标准
应该说是哪个行业的含氟废水，每个行业排放要求不一样。
㈧ 为什么含氟废水处理多数用石灰而不是氯化钙
含氟废水几乎没有多少接触，我从学校学习到毕业工作，做环保水处理有近十年版，也没有接触过相关废权水的处理，不过万变不离其宗，原因应该是因为二者之间物理化学性质不同。氯化钙的物理化学性质接近食盐，性质比较稳定，难以与其它化学物质反应，进行离子交换而形成新的化合物，最终改变物理性质后实现与水分离达到处理目的。而石灰的主要成分为碳酸钙，化学稳定性相对较差，溶解产生的碳酸根离子易被其它酸根离子取代而形成新的化合物。使用石灰可以调节PH值只是一个原因，最主要原因是石灰分布广，易制取，价格低廉，而且钙离子的化学转换往往会引发物理性状的显著改变，容易实现杂质与水的分离，达到处理的净化目的。
㈨ 光伏行业含氟废水回用处理技术是什么样子的呢
国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。
其中沉淀内法主要容应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较烦琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。
㈩ 岩石稀土元素地球化学特征
稀土元素分析（表2.3）与文献资料数据（安保华，1990）显示，老君山矿田燕山晚期花岗岩∑REE＝69.33×10-6～152.78×10-6，属稀土元素含量低型；δEu＝0.2～0.37，具明显的负铕异常，轻重稀土含量比值L/H＝11.49～13.75。
老君山岩体样品稀土配分曲线均向右倾，呈海鸥型，显示本区花岗岩分异程度较高。另外，高Y/Yb比值特征也符合A2型花岗岩的特征（图2.13A）。
寒武系变质地层中的片麻岩∑REE＝52.51×10-6～244.23×10-6，配分曲线均向右倾并显负铕异常，与老君山岩体稀土元素配分形式相似，表明老君山花岗岩的物质来源及形成环境与本区寒武系变质地层有密切关系（图2.13B）。
矽卡岩样品在稀土配分形式上表现出了很大的差异性，无论曲线倾斜度或者Eu元素异常都有很大不同，4件样品的稀土配分曲线大致分为两组（图2.13C）：一组是MLP0723与M1-11-2，呈现较平缓的右倾形态，δEu＝0.74～0.98，无明显铕异常，L/H＝9.25～15.72。另一组是MLP0727与M1-9-2，δEu＝2.58～2.67，为较强的正铕异常，L/H＝4.20～5.33指示本区矽卡岩的形成具有多期性，且形成环境差异较大。
本区硅质岩稀土元素含量总体偏低，∑REE为3.54×10-6～348.5×10-6，4件样品中有1件显示明显的正铕异常（图2.13D），与本区的2件矽卡岩样品类似，与海底热液REE特征相似（常华进等，2008），指示本区硅质岩及部分矽卡岩的形成与热水沉积作用有关。本区硅质岩（La/Yb）N＝2.69～18.71，轻稀土元素相对富集，与大陆边缘沉积稀土分异特征相似（徐学义等，2003；杜远生等，2007）。
图2.10 花岗岩全碱—硅（TAS）分类图
（底图据Middlemost，1994）
1.橄榄岩辉长岩；2a.碱性辉长岩；2b.亚碱性辉长岩；3.辉长闪长岩；4.闪长岩；5.花岗闪长岩；6.花岗岩；7.英石岩；8.二长辉长岩；9.二长闪长岩；10.二长岩；11.石英二长岩；12.正长岩；13.似长辉长岩；14.似长二长闪长岩；15.似长二长正长岩；16.似长石正长岩；17.似长深成岩；18.霓方钠岩/磷霞岩/粗白榴岩
图2.11 老君山矿田花岗岩Na2O-K2O分类图
（底图据Collins et al.，1982）
图2.12 老君山矿田变质岩c-n-f三角图解
（底图据邓明恺，1979）
图2.13 老君山矿田岩石稀土元素配分曲线
A.花岗岩；B.变质岩；C.矽卡岩；D.硅质岩
表2.3 老君山矿田稀土元素测试结果（10-6）与地球化学参数表
注：测试单位为武汉综合岩矿测试中心。