含氰废水水生生物影响

1. 化学品对水生生物的危害

水体的化学物质污染包括有机化合物和无机化合物的污染，如水中溶解氧减少，溶解盐类增加，水的硬度变大，酸碱度发生变化或水中含有某种有毒化学物质等；

概述
造成水体水质、水中生物群落以及水体底泥质量恶化的各种有害物质（或能量）都可叫做水体污染物。水体污染物从化学角度四大类： 1 、无机无毒物：酸、碱、一般无机盐、氮、磷等植物营养物质； 2 、无机有毒物：重金属、砷、氰化物、氟化物等； 3 、有机无毒物：碳水化合物、脂肪、蛋白质等； 4 、有机有毒物：苯酚、多环芳烃、PCB 、有机氯农药等。
需氧污染物
水体污染
地表水的溶解氧含量，一般不低于4毫克/升。水体中所含的碳氢化合物、脂肪、蛋白质等有机化合物中水中微生物等作用下，最终分解为二氧化碳、水等简单的无机物，同时消耗大量的氧；而水体中的亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐和氨类等还原性物质，在发生化学氧化时，也要消耗水中的溶解氧。这些物质就统称为需氧污染。水中溶解氧的下降，势必影响鱼类及其他水生生物的正常生活，水质恶化。 重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)。重金属污染的特点是：(1)除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀 作用而富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次生污染源；(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；(3)重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化。
一般有机物
工业废水
a油类 油类已成为水体，特别是海洋污染的主要物质。石油进入水体，除了〖挥发一部分外，在水面形成油膜(低分子烃类可溶于水)，由于风浪 作用，又可生成乳化油(其油滴平均直径约0.5～25微米)。油能粘住鱼卵和鱼，降低孵化率并使鱼畸形、死亡。 b 酚类 属于可被天然分解的有机物。其分解速度取决于其结构(单元酚分解较二元酚、三元酚易)、初始浓度、微生物条件、温度、曝气条件等因素，酚类生物分解最适宜的水温是15～25℃。 c 氰化物 天然水体对氰化物有较强的自净作用。我国各地有氰电镀废水含氰经常为30～35毫克/升；某些焦化厂粗苯和纯苯分离水含氰1～96毫克/升；化肥厂煤气洗气水含氰180毫克/升。
酸碱及一般无机盐类
酸主要来自矿坑废水、工厂酸洗水、硫酸厂、粘胶纤维、酸法造纸等，酸雨也是某些地区水体酸化的主要来源。碱主要来自造纸、化纤、炼油等工业。酸碱污染不仅可腐蚀船舶和水上构筑物，改变水生生物的生活条件，还可大大增加水的硬度(生成无机盐类)，影响水的用途，增加工业用水处理费用等

2. 含氰废水处理安全注意事项

含氰废水处理 1.1 酸化法
酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。早在1930年国外某金矿就采用了此法处理含氰污水。我国金矿采用酸化法处理高浓度含氰污水也有十几年的历史，现已拓宽到处理中等浓度的氰化贫液。其突出优点是能回收污水或矿浆中的氰。
酸化法原理是将废水酸化至PH＝2.5—3，金属氰络合物分解生成HCN，HCN的沸点仅25．6℃，当向废水中充气时极易挥发，挥发的HCN用碱液(NaOH)吸收回收使用。
含氰废水处理 1.2氯化法
碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氰氧化成C02和N 2等无毒物质。其中酸性液氯法除氰工艺与碱性氯化法相比，其除氰能力更强、一次处理合格，处理后排放污水含氰<0.3-0．4mg／L；药剂消耗大幅度降低，处理成本也低于碱性处理方法。处理时间有所降低。但酸性法需全封闭式操作，应拥有一定难度。
含氰废水处理 1.3 S02法
S02法又称InCo法，是美国InCo金属公司在80年代初研究成功的，其原理是用S02和空气作氧化剂，在铜离子作催化剂条件下氧化废水中的氰化物，生成HC03-、NH4+。该法的优点是不仅可除去游离CN-、分子氰和络合氰，而且能除去氯化法难以除去的铁氰络合物，反应快，处理后废水达到排放标难；处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱氯法低；药剂来源广，可利用焙烧S02烟气或固体NaS2O3代替S02。但该法难以氧化SCN-，而SCN-以后又可离解出CN-，故不适合处理含SCN-高的含氰废水。
含氰废水处理 1.4 双氧水氧化法和臭氧氧化法。
双氧水氧化法适合处理低浓度含氰废水。H20¬在碱性pH＝10～11、有铜离子作催化剂的条件下氧化氰化物。生成CN0-、NH4+等。重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。
H202氧化法的缺点是H202价格较贵，来源不足，处理成本较高；运输、使用有一定危险；对SCN-难氧化，仍有一定毒性。
含氰废水处理 1.5 臭氧氧化法。
该法适用于处理很稀的含氰废液。其机理是在碱性PH＝11～12下用O3氧化氰化物，生成HC03-和N2。但该法不能除去铁氰络合物。为了能除去铁氰络合物，需采用臭氧法与紫外光解法联合处理工艺。臭氧氧化法简单方便，无需药剂购运，只需奥氧发生器即可，处理后污水含氰CN-＜1mg/L。该法的缺点是，臭氧发生器电耗大，处理费用高于碱氯法，应用远不如碱氯法。
含氰废水处理 1.6 活性炭处理含氰废水及回收金、银。
该法的原理是，活性炭吸附含氰废水中的02和氰化物。在活性炭表面上02和H20生成H202(活性炭本身作催化剂)，又在铜盐作用下，发生氰化物被H202氧化分解的反应。若废水中H202不足，则在活性炭表面上发生水解反应：
HCN+H20＝HCONH2
活性炭吸附废水中的Au(CN)2-后转化为AuCN或Au，故又可回收废水中金、银。
对于含有一定浓度的金、银的废水，采用活性炭吸附法处理可以吸附回收金银，具有一定的应用价值。
含氰废水处理 1.8 电解氧化法
电解氧化法是在国外研究得很多，主要用于处理电镀含氰废水。电解前首先调整pH＞7，并加入少量食盐，电解时，CN-在阳极上氧化生成CN0-、C02、N2，同时C1-被氧化成C12，C12进入溶液后生成HCl0，加强对氧的氧化作用；阴极上析出金属。
该法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属。缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，会产生气体CNCl，处理废水难以达标排放。若要达标需电解几天。一般光将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放。目前国内已很少采用此法。
含氰废水处理 1.9 生物处理法。
生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几种微生物，以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化为C02、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。
生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法、富氧污泥储留池法、旋转生物接触器(RBC)法。由于旋转生物接触器是敞开的，易逸出HCN有毒气体。
国外生物法处理含氰废水已经开展工业化的应用。我国也开始进行了生物处理含氰废水的工业试验。
含氰废水处理 1.10 其他方法
化学沉淀法是向废水中加入FeS04或FeS04+Na2S03，使氰化物生成铁氰化物沉淀(Me2Fe(CN)6•XH20)；pH＞8时，重金属生成氢氧化物沉淀除去。也可以与内电解法配合，在氰废水中加入Fe屑，使氰化物生成Fe2[Fe(CN)6]沉淀。同时由于原电池的作用，CN-被氧化为CN0-，进一步生成C02、NH4+，从而达到除氰目的。自然净化法是暴气、光化学反应、共沉淀和生物分解等多种作用的整加，在这些作用下，氰化物逐渐分解为无毒的碳酸盐、硝酸盐及铁氰化物沉淀，使废水得以净化。但该法过程缓慢。受到自然因素影响很大，排放废水难达标，有一定危险性。

3. 污水处理站怎样处理含氰废水

处理含氰废水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。
一、生物化学法
1、生物法原理
生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。
细菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解：
细菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
细菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。
据报道，从1984年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。
微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。
2、生物法的应用情况
国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排放尾矿库。该处理装置处理废水（包括其它废水）800m3/h，每个生物转盘直径3.6m，长6m。由波纹状塑料板组成。该处理厂总投资约1000万美元，其处理指标见表10-1。
表10－1 生物化学法处理含氰废水效果
废水名称 废水各组份含量（mg/L）
总CN- CN- SCN- Cu
处理前 3.67 2.30 61.5 0.56
处理后 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化学法的特点
（一）优点
生物法处理的废水，水质比较好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金属包括Fe(CN)64-均有较高的去除率，排水无毒，尤其是能彻底去除SCN-，是二氧化硫－空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。
（二）缺点
1）适应性差，仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废水，故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理，这就扩大了处理装置的处理规模，大大增加了基建投资。
2）温度范围窄，寒冷地方必须有温室才能使用。
3）只能处理澄清水，不能处理矿浆。
二、离子交换法
1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。1960年苏联也开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。
1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用的水平。
1、离子交换法的基本原理
离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物：
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附与上述类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在树脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn(CN)42-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。
不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。难以工业化应用。
2、离子交换法存在的问题及解决途径
离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。
（一）硫氰化物
对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大，而且SCN-的浓度如此之高，使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-，同时，由于SCN-的饱和，会使CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱和容量过低。例如，当废水中SCN-350mg/L时，其工作饱和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L条件）仅20倍树脂体积，而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-，那么流出液CN-不能达标，即使不考虑CN-的泄漏，树脂对其它离子的工作容量也减少。
（二）铜
尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大，但它的浓度往往较高，在强碱树脂上的饱和容量约8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤其是洗脱液的再生也不够简便。
（三）亚铁氰化物离子
Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时，会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物，而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。
3、技术现状
根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水，回收氰化物为主，处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。
加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。
另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离CN-形成Zn(CN)42-），并在化学反应中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。
采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑／h，树脂量约36加仑。
该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)42-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。
我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂， 当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。
含氰废水→过滤→离 子 交 换→（低浓度含氰废水）返回浸出或处理
↓
（饱和树脂）回收氰化物
↓ 再生树脂返回使用
洗脱重金属

重金属回收

图11-1离子交换法回收氰化物工艺

当然如果废水中铜和SCN-极低时，树脂的再生仅通过酸洗就
可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。
4、离子交换法的特点
（一）优点：
1）当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。
2）投资小于酸化回收法
3）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。
（二）缺点：
1）当废水中SCN-含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理效果变差，离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。
2）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。
3）在酸洗过程中，Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。
4）对操作者的素质要求高。
三、吸附—回收法
前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。
1、吸附树脂吸附—回收法
西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附─回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的V912吸附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。
试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。
以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：t）:

H2SO4攭NaOH Na2S 水 动力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。
近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。
铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。
四、自然净化法
黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。氰化厂废水在其内停留时间一般在1～3天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。
1、自然净化法的特点
由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充分暴露出来。
（一）优点
1）不使用药剂，处理成本低。
2）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，可灵活使用。
3）无二次污染。
（二）缺点
1）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。
2）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。
2、自然净化法原理
已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然，影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。
（一）曝气
含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2＋OH攩－搅→HSO3-
随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN：
CN-+H+→HCN（aq）
亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离，以Zn(CN)42-为例：
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）
由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响：
1）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。
2）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气—液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。
3）尾矿库汇水特性
尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。
4）废水组成
废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。
5）废水pH值
废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。
HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度15mg/L，可见HCN逸出之难度。
在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相后，与氰化物发生氧化反应：
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越高，反应速度越快：
HCN+H2O=HCO-ONH4
这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。
（二）光化学反应
废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应：
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在3～5小时的光照时间里，60%～70%的铁氰化物分解、80%～90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。
分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发生污染事故。
光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。
（三）共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀，与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约，pH值低时效果好。
（四）生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
生物化学作用受废水组成和温度影响，如果氰化物浓度高达100mg/L，那么微生物就会中毒死亡，如果温度低于10℃，则微生物不能繁殖，生化反应也不能进行。
综上所述，自然净化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天气（阴、晴、气温、风力）、尾矿库（汇水面积、水深、水流速度）微生物，废水组成（pH、氰化物浓度、重金属浓度）废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应，共沉淀以及生化反应的影响程度，以及这四种除氰途径哪个作用大，目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下：
C=C0e-kt
其中，k为常数,单位:小时;t为自然净化时间（小时），C、C0分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在10～30℃范围内时，式中k值在0.005～0.01范围，由于k值仅反应了温度，没有反应其它众多的因素，故无多大应用价值。
正因为自然净化法受许多因素制约，其处理效果并不稳定，如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低（<10mg/L）、废水在尾矿库停留时间长，排水有可能达标，大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来，由于氰化物处理费用增高，一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。
3、自然净化法的实践
某全泥氰化厂尾矿库建在较厚（2～5m），黄土层的沟内，废水无渗入地下水的可能，该地区干燥少雨，年蒸发水量大于降雨量，故尾矿库无排水，氰化物在尾矿库内自然净化，不再采用其它方法处理，节省了大量药剂、费用，降低了选矿成本。
某全泥氰化厂尾矿库不渗漏，含氰化物尾矿浆直接排入尾矿库，经自然净化再进行二级处理，使其达标排放，由于二级处理的是澄清水，而且氰化物浓度有较大的降低，故处理成本大幅度下降，处理效果好。
某浮选—氰化—锌粉置换工艺装置，其贫液用酸化回收法处理后，残氰在5～20mg/L经浮选废水（浆）稀释后，氰化物含量在0.5～2范围，进入尾矿库自然净化，外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化厂采用酸化回收法处理贫液，其酸性废水含氰5～10mg/L，在2m深的废水池内，经20天的自然净化，氰化物降低到0.5mg/L。

4. 含氰电镀废水的危害

你好：氰化钠用于金属电镀。氰化物是剧毒物质。HCN人的口服致死量平均为50毫克，氰回化钠答约100毫克，氰化钾约120毫克。可见氰化物对人体的危害是很严重的。
氰化物对鱼类及其他水生物的危害较大。水中氰化物含量折合成氰离子(CN-)浓度为0.04～0.1毫克／升时，就能使鱼类致死。对浮游生物和甲壳类生物的CN-最大容许浓度为0.01毫克／升。氰化物在水中对鱼类的毒性还与水的pH值、溶解氧及其他金属离子的存在有关。另外含氰废水还会造成农业减产，牲畜死亡等等。

5. 电镀含氰废水加漂白水去除氰化物后，剩余的漂白水对水解酸化池和好氧池微生物有影响吗

简介： 采用水解酸化-S BR-接触氧化工艺处理制药工业废水，处理水量2000m3/d，进水CODcr约4000mg/L。监测结果表明,处理后出水BOD、CODcr和SS的质量浓度范围分别为28.3～30mg/L、145.6～285.7mg/L和23.6～27.2mg/L,BOD、CODcr和SS的最低去除率分别为98.5%、93.0%和80.0%，处理出水各项指标完全符合国家排放标准。实际运行显示，该工艺处理效果稳定，耐负荷冲击性强，工艺组合合理，具有广阔的工业应用前景。
关键字：水解酸化 S BR 接触氧化 制药废水

中图分类号：X703.1 文献标识码：A
随着制药工业的发展，制药废水已成为重要的污染源之一。制药废水成分复杂、毒性大、色度深，而且废水水质、水量波动较大，是处理难度较大的工业废水之一[1～3]。
江西某制药厂为国家大型企业，主要产品有洁霉素、土霉素、虫草菌粉等。2003年该公司实施“退城进郊”搬迁工程，生产主厂房迁至市郊，为保护水环境、树立优秀企业形象，公司同时启动了废水处理工程建设项目。项目于2004年9月竣工，经过半年多的运行，处理效果稳定，出水水质可达国家排放标准。
1.设计规模
废水处理工程设计规模为2000m3/d。
2.废水来源、水质及处理目标
2.1废水来源
该公司生产废水主要为洁霉素生产过程中产生的丁提废水、虫草菌粉生产过程中产生的虫草废水以及在土霉素生产过程中产生的少量蒸馏废水。
以上几种生产废水的特点是浓度高、水量小，故称之为高浓度废水。生产过程中排放的其他废水多为设备和地面的洗涤废水，此类废水的特点是浓度低、水量大，统称为工艺废水。公司内排放的废水还有生活污水，生活污水中有机物污染浓度低，但水量大，可作为工业废水处理过程中的调配水，降低工业废水的处理难度。混合后的生产废水、工艺废水、生活污水统称为混合废水，一并进入处理单元进行处理。
2.2废水水量、水质
废水水量、水质见表1，处理后出水要求符合《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的二级排放要求。
表1 废水水量水质

废水名称
水量（m3/d）
水质指标
pH
CODcr(mg/L)
BOD5(mg/L)
SS(mg/L)
色度（倍）
丁提废水
160
10.5
35000
20000
300
1500
虫草废水
40
5.0
14000
9000
300
600
工艺废水
800
6.4
1600
900
300
350
生活污水
1000
6.9
400
150
200
70
混合废水
2000
6.5～8.0
4000
2250
250
400

3.废水处理工艺
3.1工艺研究与选择
该废水有机物含量高，可生化降解性较好，但单独采用好氧工艺时需对原废水进行稀释，且抗生素废水中往往含有残余抗生素，会对好氧系统产生不利影响。根据对该废水的中试和水解酸化的研究，水解酸化反应可以对残余抗生素改性，提高废水的可生化性。故考虑加上一个水解酸化过程，在水解阶段，把固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质；酸化阶段把碳水化合物降解为脂肪酸。水解-酸化菌世代周期较短，故此降解过程迅速。由于厌氧发酵控制在水解酸化阶段,可避免因进一步发酵所带来的沼气,不会产生普通厌氧处理过程所产生的恶臭气体,并且避免了完全的厌氧反应对环境要求高,难于稳定运行的缺点。
废水经水解酸化处理后仍具有较高的污染负荷，单纯的好氧处理工艺对制药废水处理效果并不理想，因此设计采用“**R+接触氧化”二级好氧处理工艺。废水经二级好氧处理后，色度仍然较高，为去除残余的色度，同时作为系统的把关单元，设置反应沉淀系统进行脱色处理。
在大量调研、比较及中试的基础上，方案采用“水解酸化+S BR+接触氧化”工艺。经过上述处理后，废水可以实现达标排放。
3.2工艺流程
根据工艺调研与中试结果，确定工艺流程见图1。

图1 制药废水工艺流程
4.主要处理构筑物及设备
①格栅井1座 地下式砼结构，设计尺寸5000mm×1000mm×2000mm,有效水位高度1.0m。格栅井配备1台回转式清污机,栅宽0.5m,高3.0m,栅条间隙3mm,安装角度600。
②调节池1座 地下式砼结构，设计平面尺寸为19000mm×16000mm，总高度6.0m,有效水深4.5m,有效容积为1368m3。
③水解酸化池1座 半地下式砼结构，设计平面尺寸20000mm×5000mm,总高度6.5m,有效水深5.5m,总有效体积550m3,设计容积负荷为4.15kgCODcr/(m3·d),停留时间6.55h,池内填装新型组合填料,型号为RXT190-80，直径190mm，片距80mm，长3.8m,总填装率70%,填料用量为385m3。填料架为3层A3钢结构，总面积为300m2。
④S BR池1座 半地下式砼结构，设计平面尺寸28000mm×20000mm,总高度6.5m,有效水深5.5m,总有效容积3080m3。整个S BR池分为2个单元，每单格规格为20000mm×14000mm×6500mm。设计污泥浓度为4～5g/L,排泥量为90m3/d(以污泥含水率为99%计)。曝气设备选用D192×180型微孔曝气器，用量为700个，气水比为20:1，气流量为2.5Nm3/(个·h)。滗水器为QL3-500型，流量为500m3/h,滗水深度3.0m。
⑤集水池1座 S BR反应池在1.5h内一次最大排水量约500m3,而后续处理为连续工作,平均小时处理量为84m3,故集水池调节容量不得小于400m3。设计集水池为半地下式砼结构，规格为10000mm×8000mm×6000mm,有效水深5.0m,总有效体积400m3。
⑥接触氧化池1座 半地下式砼结构，设计规格20000mm×10000mm×6500mm，有效水深5.3m,保护高度1.2m,有效容积1000m3,设计容积负荷为1.93kgCODcr/(m3·d),停留时间12h。池内所装填料的型号、填装规格同水解酸化池一致，填料用量为700m3。曝气方式与S BR池一致，选用D192×180型微孔曝气器，用量为660个，气流量为气流量为2.5Nm3/(个·h)。
⑦平流式反应沉淀池1座半地下式钢筋混凝土结构，设计规格20000mm×5000mm×6500mm，其中反应区尺寸为5000mm×1000mm×3500mm,池子有效水深2.5m,有效容积250m3,表面负荷率为0.84m3/(m2•h),停留时间2.96h。沉淀池设置污泥斗2个，尼斗高度2.5m,倾角为60°；为加速污泥沉淀,同时兼顾脱色处理效果，需向池内投加PAC混凝剂，设计投加量为180kg/d。
⑧污泥浓缩池1座 地下式砼结构，设计规格10000mm×8000mm×6000mm,有效水深4.0m,有效容积320m3。浓缩池用来储存从反应沉淀池、水解酸化池、**R池等排出的污泥并且还可以起到浓缩污泥降低含水率的作用。
5.运行结果及分析
5.1运行结果
该工程自2004年9月运行至今,系统运行情况良好,处理效果可靠。系统稳定后，2005年3个月的例行监测结果见下表。
表2 系统运行结果1

项目
进水
调节池出水
水解酸化池出水
**R池出水
接触氧化池出水
反应沉淀池出水
总去除率( %)
CODcr
3576.5
3397.6
2582.3
870.8
174.2
145.6
95.9
BOD5
1931.3
1833.5
1649.6
244.1
48.8
29.7
98.5
SS
235.0
225.6
142.1
109.5
120.6
23.6
90.0
色度(倍)
390
378
215
166
100
40
89.7
pH
7.50
7.35
6.30
7.45
7.65
7.80
－

注：数据为2005年3月10监测值，各项目单位除pH、色度外均为mg/L。
表3 系统运行结果2

项目
进水
调节池出水
水解酸化池出水
**R池出水
接触氧化池出水
反应沉淀池出水
总去除率( %)
CODcr
3893.6
3681.9
2945.4
983.9
285.8
213.5
94.5
BOD5
2132.7
2026.1
1824.8
273.5
55.6
28.3
98.7
SS
268.5
219.6
137.3
106.2
115.8
25.3
90.7
色度(倍)
420
408
235
175
105
43
89.7
pH
7.12
7.43
6.25
7.60
7.73
7.95
－

注：数据为2005年4月15日监测值，各项目单位除pH、色度外均为mg/L。
表4 系统运行结果3

项目
进水
调节池出水
水解酸化池出水
**R池出水
接触氧化池出水
反应沉淀池出水
总去除率( %)
CODcr
4085.2
2935.8
2818.4
1268.3
380.5
285.7
93.0
BOD5
2065.8
2087.1
1878.3
289.8
60.5
30.0
98.5
SS
280
265.8
171.5
130.5
127.1
27.2
90.3
色度(倍)
350
340
250
185
115
70
80.0
pH
6.95
7.20
6.15
7.30
7.50
7.80
－

注：数据为2005年5月13日监测值，各项目单位除pH、色度外均为mg/L。
5.2运行结果分析
①调节池单元主要起混合各类废水、调节水质的作用，对各污染物的去除率不大。
②水解酸化处理单元对CODcr的去除率在20%左右，其主要作用是消除抑菌性污染物对后继生化处理的影响，提高废水的可生化性。
③**R池对CODcr去除率大于65%，表明水解酸化处理单元破坏了废水中有机物的发色基团，降低了毒性物质对后继处理单元处理效率的不良影响。
④接触氧化池对CODcr去除率大于70%，说明生物接触氧化池内的生物膜经过培养驯化后，逐渐适应了制药废水的环境。
⑤在反应沉淀池处理单元，为提高泥水分离的效果，可投加聚合氯化铝（PAC），与有机物和SS发生絮凝反应，使上清液达标排放。在系统运行中发现，接触氧化池出水水质良好，不必投加PAC出水即可达标。
6.技术经济指标
工程占地2400m2,构筑物占地1700 m2。总投资约700万元，单位建设费约3500元/立方米。总装机容量252.46Kw，运行负荷为93.25Kw。直接运行费用约0.96元/立方米(主要为电费、药剂费及人工费)。工程削减污染负荷约2700tCODcr/a。
7.结论
（1）采用“水解酸化-S BR-接触氧化”工艺处理含抗生素的高浓度制药废水具有良好的处理效果，出水完全符合国家二级排放标准（GB8978-1996）。
（2）水解酸化的设计是合理的，水解-酸化菌的世代周期较短，整个降解过程迅速，不但可以消除抗生素抑菌性对生化反应的不良影响，而且厌氧发酵控制在水解酸化阶段，可以避免进一步发酵产生臭气，有利于维护制药厂的内部环境。
（3）该工艺将高浓度生产废水、工艺废水、生活污水进行混合后集中处理，既无需外加清水调节水质，节约了水资源；又避免了重复建设，节约了投资成本。工艺对污染物去除效率高、投资低、运行稳定且不产生臭气，是一条行之有效的方法，经济合理，值得同类工程项目借鉴。
参考文献
[1]潘志彦，陈朝霞，王泉源等.制药业水污染防治技术研究进展[J].水处理技术,2004,30(2):67-71.
[2]范永哲,戚鹏,赵仁兴.水解酸化处理青霉素、土霉素废水实验研究[J].环境保护科学,2002,28:19-21.
[3]白明超.厌氧-好氧生化法处理制药废水工程调试及管理[J].广东化工,2004,(3):45-47.
[4]北京市环境保护科学研究院等.三废处理工程技术手册-废水卷[M].北京,化学工业出版社,2000,673-679.
[5]唐受印,戴友芝.水处理工程师手册[M].北京,化学工业出版社,2000,376-378.

6. 含氰废水如何处理

含氰废水有抄很多种处理方法，袭需要根据废水水质情况来选择。
碱性氯气氧化破氰，在碱性含氰废水中通入氯气氧化；
UV光催化破氰，以双氧水为氧化剂，通过光辐射催化处理含氰废水；
双氧水催化氧化，通常以铜离子作为催化剂，在弱碱性条件下常温氧化；
臭氧氧化法，采用臭氧发生器制备臭氧氧化氢化物和硫氰酸盐；
高温加压水解法，65℃以上氰根即可与水反应生成氨和碳酸盐，200℃以上时水解速度非常快；
还有活性炭吸附、膜分离、溶剂萃取、金属离子络合法等等。

7. 含氰污水的影响因素有哪些

亚硫酸离子，从而提高混凝效果，所需脱稳的Al3+和Fe3+的用量亦不同、胶体杂质浓度过高或过低都内不利于混凝，容混凝作用最大。水温高时、水温的高低对混凝也有一定的影响，胶体浓度不同。
4，碰撞的机会增多。另外。但温度超过90℃时、螯合物，使混凝反应速度最快，通常加碱的较多，絮体溶解度最小。
2，反而降低絮凝效果。一般通过试验得到最佳的pH值，缩短混凝沉淀时间，氯。
3、共存杂质不利于混凝、高级有机酸离子等可阻碍高分子絮凝作用。磷酸离子、
pH值也是影响混凝的重要因素，黏度降低，易使高分子絮凝剂老化生成不溶性物质。采用某种混凝剂对任一废水的混凝都有一个相对最佳的pH值存在，布朗运动加快1、水溶性高分子物质和表面活性物质都不利于混凝。用无机金属盐作混凝剂时，往往需加酸或碱来调整

8. 对工业废水和生活污水进行处理是防止水体污染、改善水质的主要措施．（1）含氰废水中的CN-有剧毒．①CN-

（1）①C和N是第二周期元素的原子，它们的原子电子层数相同（同周期），但是核电荷数C小于N，所以原子半径C大于N，即吸引电子能力C弱于N，所以C、N形成的化合物共用电子对偏向N原子，N元素显负价，故答案为：C和N的原子电子层数相同（同周期），核电荷数C小于N，原子半径C大于N（吸引电子能力C弱于N）；
②CN^-能够被氧气氧化成HCO₃^-，同时生成NH₃得出方程式为：2CN^-+4H₂O+O₂

微生物 .

2HCO₃^-+2NH₃，故答案为：2CN^-+4H₂O+O₂

微生物 .

2HCO₃^-+2NH₃；
（2）①原电池中氢离子的移动方向是从负极流向正极，所以B是电池的负极，故答案为：负；
②A是正极，正极上发生得电子的还原反应：Cl-145g?L?1?10g?L?190g/mol=1.5mol/L，即生成HA的物质的量是1.5mol/L×0.4L=0.6mol，所以产生氢气是0.3mol即0.3mol×22.4L/mol=6.72L，故答案为：6.72．

9. 现在普通生物处理能使含氰废水达标吗

不可以，含氰废水有一定的毒性。会杀死微生物的。关于处理问题你可到环保通跟小伙伴们一起讨论