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皮革废水中铬的危害

 发布时间：2021-02-26 13:45:38

1. 指出三个皮革工业的污染源，并说明其污染特点

制革污水中的硫化物，铬，氯化物，油脂等会对人体和水体造成严重的危害。含硫废水排入江河湖海会使淡水鱼无法存活，土壤中含有大量硫化物后会导致农作物枯萎，而且硫化物在一定条件下会转化成毒性更强的硫化氢，硫化氢对神经系统危害极大，长期受硫化氢作用会导致头晕，恶心等病症；废水中的三价铬在一定条件下也会部分转变为六价铬，六价铬是世界卫生组织首批确认的致癌物之一，它对肝肾有毒，与皮肤接触会造成肾损伤和皮肤溃烂；含有大量中性盐的水长期用于农田灌溉会使土壤盐碱化等等。
由此可见，制革废水一定要经过严格的工艺处理，达到标准后才可以排放，否则会对环境造成极大的破坏。

制革废水的来源
皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中；在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入废水中。从皮革加工的工段来说，制革废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工工段。
准备工段的废水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂等，污染物包括血污，泥浆，蛋白质，油脂，中性盐，硫化物，石灰，碱及表面活性剂等，准备工段废水总量占总量的70%左右；鞣制工段的废水主要来自水洗、浸酸、鞣制，主要污染物为无机盐和铬，占废水总量8%左右；鞣后湿整饰工段主要来自水洗、挤水、染色、加脂、涂饰废水等，污染物为染料，油脂，有机化合物等，约占废水总量的20%。

废水特征
制革废水具有水量大，水量和水质波动大，污染负荷重等特征。一般情况下，每生产一张牛皮耗水约1.0~1.2t，猪皮为0.3~0.5t，羊皮为0.2~0.3t。每吨原料皮到成品耗水60~120t。制革生产中每天有5小时左右的排水高峰期，高峰期排水量约为日均排水量的2~4倍。由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是COD的差别，就山羊皮和绵羊皮而言，COD的差别都在1800～6100mg/l，制革生产中使用了大量的脱脂剂、加脂剂和表面活性剂，污水通过常规的曝气好氧活性污泥法进行处理，容易产生大量的泡沫，活性污泥会随着泡沫跑掉。所以，常规的曝气活性污泥法当用在制革污水的处理时，就需要对工艺进行适当的调整。皮革污水碱性大，在准备工段碱性pH可达10左右，色度大，耗氧量高，悬浮物多，成分复杂、高浓度的有机物，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。COD、BOD、硫化物、氨氮、是一种较难治理的工业废水。

2. 皮革污水有什么物质对身体有害，比如含有

制革废水总的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水质水量波动大.悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等.COD：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等,故COD含量大.BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物.硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物.铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液. 皮革工业污水碱性大,其中准备工段废水pH值在10左右,色度重,耗氧量高,悬浮物多,同时含有硫、铬等.一般来讲,制革废水有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%.其中来自铬鞣工序的污水中,铬含量在2～4g/L,而灰碱脱毛废液中,硫化物含量可达2～6g/L.这两种浓污水是制革污水防治的重点,必须单独加以治理. 六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性.但这些是六价铬的特性,铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性. 六价铬是很容易被人体吸收的,它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体.有报道,通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩,严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等.经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼.经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹.危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险. 过量的（超过10ppm）六价铬对水生物有致死作用.实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌 六价铬化合物常用于电镀、制革等 动物喝下含有六价铬的水后,六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收.

3. 皮革污水有什么物质对身体有害，比如含有什么重金属之类的东西吗

制革废水总的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水质水量波动大。悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。COD：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，故COD含量大。BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物。硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物。铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。
皮革工业污水碱性大，其中准备工段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时含有硫、铬等。一般来讲，制革废水有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%。其中来自铬鞣工序的污水中，铬含量在2～4g/L,而灰碱脱毛废液中，硫化物含量可达2～6g/L.这两种浓污水是制革污水防治的重点，必须单独加以治理。
六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。
六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
过量的（超过10ppm）六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌 六价铬化合物常用于电镀、制革等 动物喝下含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。

4. 铬对皮肤有什么危害

铬是广泛存在于自然界的一种元素.岩石中的铬,由于风化,火山爆发,风暴,生物转化等自然作用进入土壤,大气,水及生物体内.土壤中铬分布极广,含量范围很宽,在水体和大气中铬含量较少, 动植物体内也含有微量铬.铬对人体危害主要来源是含铬矿石的加工,重金属表面处理,皮革鞣质,印刷,耐火材料,化工等行业. 铬的危害及其机理 铬是人体必需的微量元素, 它与脂类代谢有密切联系, 能增加人体内胆固醇的分解和排泄, 是机体内葡萄糖能量因子中和一个有效成分, 能辅助胰岛素利用葡萄糖.如食物不能提供足够的铬,人体会出现铬缺乏症, 影响糖类及脂类代谢. 动物实验证实, 某些铬化合物可被消化道大量吸收, 进入呼吸道的铬其吸收率与溶解度有关,约为30%～50%.三价铬更易被人体吸收而在体内蓄积.另有些化合物, 例如乳酸铬,羟基碳酸铬,磷酸铬及铬酸锌等, 在消化道中的吸收率仅为0.1%～1.2% , 基本不被吸收 铬中毒大都由六价铬引起.由于侵入途径不同, 临床表现也不一样.六价铬的毒性比三价铬大100倍, 它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白; 并可干扰体内的氧化,还原和水解过程.常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或造成不良反应.摄入过量的六价铬会引起肾脏和肝脏受损,恶心,胃肠道刺激,胃溃疡,痉挛甚至死亡. 铬对人体的毒害作用 1.铬对皮肤的损伤:①.铬性皮肤溃疡, 俗称铬疮.铬化合并不损伤完整皮肤, 但当皮肤擦伤而接触铬化合物时即可发生伤害作用.铬性皮肤溃疡的发病率是较高的, 主要由接触时间长短,皮肤的过敏性以及个人的卫生习惯有关.铬疮主要发生于手,臂及足部.事实上只要皮肤发生破损任何部位均可发生铬疮.形成铬疮前, 皮肤最初出现红肿, 具有瘙痒感, 随后变成丘疹.若不做适当处理可侵入深部, 形成是中央坏死的丘疹, 溃疡局部疼痛.进步发展可深入骨部, 感到剧烈疼痛, 愈合基慢.②.铬性皮炎及湿疹.接触六价铬也可发生铬性皮炎和湿疹, 皮肤患处瘙痒并形成丘疹或水泡, 皮肤过敏者接触数天即可发生, 有些患者铬过敏期可长达3～ 6 个月. 2.对呼吸道的损伤:铬化合物对呼吸道的损害主要表现为鼻中隔溃疡,穿孔及呼吸系统癌症.鼻中隔溃疡,穿孔发病率取决于接触程度, 接触机会愈多发病愈高.早期症状表现为鼻黏膜充血,肿胀,反复轻度出血嗅觉衰退等.溃疡一般位于鼻中隔软骨部下端1.5cm 处, 此部位神经分布较少, 无明显疼痛感.溃疡进一步发展可形成软骨穿孔. 3.对眼的损伤:铬化合物对眼的损害主要表现为眼皮及角膜接触铬化合物可引起,刺激及溃疡, 症状为眼球结膜充充血, 有异物感, 流泪刺痛, 并导致视力减退,严重时角膜上皮剥落. 4.对胃肠道的损伤:食入六价铬化合物可引起口黏膜增厚, 反胃呕吐, 有时带血, 剧烈腹痛, 肝肿大, 并伴有头痛,头晕,烦躁不安,呼吸急促,脉速,口唇指甲青紫,肌肉痉挛等症状, 严重时使循环衰竭, 失去知觉,甚至死亡. 5.铬的致癌作用:铬尚具有致突变性和潜在致癌性.六价铬是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物, 具有明显的致癌作用.

5. 铬污染是什么，请高手回答

哥就是高手 能给精华吗 铬污染 铬及其化合物所引起的环境污染。主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等；如误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民，经常接触或过量摄入者，易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。 铬的化学特性 铬是银白色金属，在自然界中主要形成铬铁矿。化合价有+2、+3、+6三种。铬的天然来源主要是岩石风化，由此而来的铬大多是三价铬。 铬广泛存在于自然界，其自然来源主要是岩石风化，大多呈三价；工业废水中主要是六价铬的化合物，常以铬酸根离子(CrO42-)存在。煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铬。 铬是人和动物所必需的一种微量元素，躯体缺铬可引起动脉粥样硬化症。铬对植物生长有刺激作用，可提高收获量。但如含铬过多，对人和动植物都是有害的。 铬在环境中不同条件下有不同的价态，其化学行为和毒性大小亦不同。如水体中三价铬可吸附在固体物质上而存在于沉积物(底泥)中；六价铬则多溶于水中，比较稳定，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。 水质鉴定标准 水体中的三价铬主要被吸附在固体物质上而存在于沉积物中；六价铬则多溶于水中。六价铬在水体中是稳定的，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性溶液中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。三价铬在天然水中也可被氧化，但速率很低。环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，所以近来倾向于根据铬的总含量，而不是根据六价铬的含量来规定水质标准。 对人体的危害 三价铬和六价铬对人体健康都有害，被怀疑有致癌作用。一般认为六价铬的毒性强，更易为人体吸收，而且可在体内蓄积。六价铬的毒性比三价铬要高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。三价铬有致畸作用。 对环境的危害 铬渣(含铬固体废物)已成为铬污染的重要环境问题，亟待有效解决。 由于风化作用进入土壤中的铬,容易氧化成可溶性的复合阴离子,然后通过淋洗转移到地面水或地下水中。土壤中铬过多时，会抑制有机物质的硝化作用，并使铬在植物体内蓄积。 三价铬和六价铬对水生生物都有致死作用。水体中的三价铬主要被吸附在固体物质上而存在于沉积物中；六价铬则多溶于水中。六价铬在水体中是稳定的，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性溶液中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。三价铬在天然水中也可被氧化，但速率很低。环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，所以近来倾向于根据铬的总含量，而不是根据六价铬的含量来规定水质标准。 天然水中一般仅含微量的铬,通过河流输送入海，沉于海底。海水中的铬含量不到1ppb。 据试验，水中含铬在1ppm时可刺激作物生长，1～10ppm时会使作物生长减缓，到100ppm时则几乎完全使作物停止生长，濒于死亡。废水中含有铬化合物，能降低废水生化处理效率。 编辑本段污染途径 铬主要用于金属加工、电镀、制革等行业。为了防止工业生产过程中循环水对设备的腐蚀，常须加入铬酸盐。工业部门排放的废水和废气，是环境中铬的人为来源。工业废水中的铬主要是六价化合物，如铬酸根离子(CrO厈)。冶金、水泥等工业，以及煤和石油燃烧的废气中，含有颗粒态的铬。 编辑本段污染实例 2011年8月，云南一化工厂发生铬污染致数万立方水水质变差、牲畜接连死亡的消息引发社会各界的极大关注。 污染事件发生在云南曲靖市，污染企业为曲靖市陆良县的陆良化业有限公司，倾倒废渣点包括越州镇，茨营乡和三宝镇。有一间仓库是作为铬渣中转堆放的一个点，厂区的负责说在厂区里面的这个堆放点，有几千吨的铬渣堆放是在生产过程要反复使用的，而在厂区的外面有一个露天的堆放点，厂区的姓汤负责人介绍，在这个堆放点，堆放最多的时候，有28.84万吨的铬渣堆料，是从建厂投产，从1989年就开始堆放的。也就是说，直到2011年，他们已经在此堆放铬渣废料长达22年之久。 在附近的一座山上，还发现了大量随意倾倒的铬渣废料，数量达到了4000多吨。在这条路上，沿着这个山岭一共有11个这样的堆放点，每隔几十米就有这样一个。来到这个倾倒点，我们可以看到这个现场也是经过处理了，但是，现在我们还是可以明显的看到，这里已经有几颗树枝完全的枯死了。 雨水冲过被污染的水沟流入水库，9万立方米的水库4万立方米水受到污染。 额外赠送 中国规定生活饮用水中六价铬的浓度应低于0.05毫克/升;地面水中铬的最高容许浓度为0.5毫克/升（三价铬）和0.05毫克/升(六价铬)；工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为 0.5毫克/升（按六价铬计）；渔业用水中铬最高容许浓度为 0.5毫克/升（三价铬）和0.05毫克/升（六价铬）。居住区大气中六价铬的最高容许浓度为0.0015毫克/米3（一次测定值）；车间空气中三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的最高容许浓度为0.1毫克/米3（换算成三氧化二铬）。 求满意，求精华

6. 金属表面处理、皮革鞣制、印染等都可能造成铬污染。六价铬比三价铬毒性高，更易被人体吸收且在体内蓄积。


⑴①Cr 2 O 7 2 － ＋6Fe 2 ＋ ＋14H ＋ =2Cr 3 ＋ ＋6Fe 3 ＋ ＋7H 2 O
②将pH试纸置于洁净的表面皿上，用玻璃棒蘸取溶液， 点在pH试纸上，并与标准比色卡对照
6.3×10 －13
⑵由方程式可知：Cr~3Na 2 S 2 O 3
n(Na 2 S 2 O 3 )=20.00mL×0.015mol/L=3×10 －4 mol
n(Cr)=1×10 －4 mol
m(Cr)=1×10 －4 mol×52g·mol －1 =5.2×10 －3 g =5.2mg
废水中铬元素总浓度= =208 mg·L －1

7. 制作皮革的污水主要含哪些成分

制革生产可分为湿操作与干操作两部分。湿操作包括准备工段和鞣制工段；内干操作就是整饰工容段。制革废水主要来自湿操作准备工段和鞣制工段：浸水脱脂及其洗水、脱毛脱灰及其洗水、浸酸铬鞣及其洗水、染色加脂及其洗水和其他污水。

制革过程中，原料皮的大部分蛋白质、油脂被废弃，进入废渣和废水中，造成废水中COD、BOD较高，成为制革废水主要有机污染源。制革废水除含有有机污染物外，通常还含有S2-、Cr3+及SS。因此，制革废水是一种高浓度有机废水，具有由染料和鞣剂造成的色度、由加入的硫化钠和蛋白质分解引起的臭味、由硫化物及三价铬引起的毒性。制革废水通常进行铬回收后再合并处理。

主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。

8. 皮革废水6价铬处理

六价铬处理剂的方式还原废水六价铬，进行六价铬废水处理。使用市面上回的N2（AO-C6R-N2（A/B））加入到废水中，答AKAON2（AO-C6R-N2（A/B））处理剂处理废水六价铬具体使用比例：针对0.5PPM的废水，100L中N2的添加量为5g，80顿为4kg。如果浓度发生变化，变成1.0PPM时，100L中N2的添加量为10g，80顿为8kg。

9. 皮革中六价铬如何消除

现在已经很少用六价铬了。。
在鞣制时必须用六价铬还原成三价的铬才具有柔性！因为六回价铬有剧毒、、答
现在的鞣制方法都是直接用三价铬进行鞣制，市场上也多数销售这种
皮革中的六价铬测试 现在国际上采用皮革老化然后再测试。总铬皮革中没必要测试的。
具体的测试方法 标准都一样 ，要看你的买家是谁，具体可以咨询检测公司，这样针对性好一点。
在工业废水处理中，一般采用三中方法还原六价铬 1.加入焦亚硫酸钠 2.加入硫酸亚铁 以上两种方法是物理化学法 3.电解法，利用电解的原理将铬还原

10. 皮革废水中铬处理方法有哪些

一．还原沉淀法

化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整pH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。这种方法设备投资和运行费用低，主要用于间歇处理。

常用处理工艺为在第一反应池中先将废水用硫酸调pH值至2～3，再加入还原剂，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂,使Cr(OH)3沉淀除去。改良的工艺为在第一反应池中直接投加硫酸亚铁，用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。使用该技术后，含铬废水日处理量为1000M3,废水中铬含量为10mg/l。该技术适用于含铬工业废水处理。

在一些报道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂PAC ,PFC的优点,形成的絮凝体大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化铁好,除浊效果和絮凝体沉降性能又优于聚合氯化铝。具体报道内容附于文后。

二.电解法沉淀过滤

1.工艺流程概况

电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池, 均衡水量水质, 然后由泵提升至电解槽电解, 在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子, 在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子, 同时由于阴极板上析出氢气, 使废水pH 值逐步上升, 最后呈中性。此时Cr3+ 、Fe3+ 都以氢氧化物沉淀析出, 电解后的出水首先经过初沉池,然后连续通过(废水自上而下) 两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料: 木炭、焦炭、炉渣; 二级过滤池内有填料: 无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附, 出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。

2.主要设备

调节池1 座; 初沉池1 座、沉淀过滤池2 座; 循环水池1 座; 电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1 套; 水泵5 台。

3.结果与分析

某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下, 间隔不同的时间多次取样,。

电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用, 过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧, 达到了综合治理电镀含铬废水的目的。

该处理技术虽然运行可靠, 操作简单, 但应注意几个方面: a) 需要定期更换极板; b) 在一定的酸性介质中, 氢氧化铬有被重新溶解的可能; c) 沉淀过滤池内的填料必须定期处理, 焚烧彻底, 否则会引起二次污染。由此可见, 对处理设施加强管理非常重要。

4.结论

1) 该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底, 过滤池内填料定期统一处理, 不会引起二次污染; 处理后清水全部回用, 可节省水资源, 具有明显的经济效益。

2) 该工艺投资较小, 技术成熟, 运行稳定可靠,操作方便, 易于管理, 适应于不同规模的电镀生产企业。

三. 其他国内外含铬废水处理方法的研究进展

1.1 生物法

生物法治理含铬废水,国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术,适用于大、中、小型电镀厂的废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外对SRB菌(硫酸盐还原菌)[1]、SR系列复合功能菌[2]、SR复合能菌[3]、脱硫孤菌[4]、脱色杆菌(Bac.Dechromaticans)、生枝动胶菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌[7]、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌[8]等进行研究,从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合,用石灰作为凝结剂,然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明,与活性的淤泥混合的生物处理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理[9]。

生物法处理电镀废水技术,是依靠人工培养的功能菌,它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。该法操作简单,设备安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金属回收利用;实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少,能耗低,运行费用少。

1.2 膜分离法

膜分离法以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分选择性透过膜,以达到分离、除去有害组分的目的。目前,工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段,尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下,通过溶剂的扩散,从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络,重金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化。膜分离法的优点:能量转化率高,装置简单,操作容易,易控制、分离效率高。但投资大,运行费用高,薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质,如金等。

电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用,水和金属离子可达到全部循环利用,整个过程可在高温和更广的pH值条件下运行,且回收液浓度可大大提高,缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水,离子载体为TBP(磷酸三丁酯),Span80为膜稳定剂,工艺操作方便,设备简单,原料价廉易得。也有选用非离子载体,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性剂,选用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶剂,分离过程分为:萃取、反萃等步骤[10,11]。近来,微滤也有用于处理含重金属废水,可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等[12,13]。

1.3 黄原酸酯法

70年代,美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX[14～16],使用方便,水处理费用低。ISX不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+,但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯[17]脱除铬的效果好,脱除率>99%,残渣稳定,不会引起二次污染。钟长庚[18,19]等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯,处理含铬废水,铬的脱除率高,很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用,但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低,反应迅速,操作简单,无二次污染。

1.4 光催化法[20,21]

光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法,特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂,利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理,经90min太阳光照(1182.5W/m2),使六价铬还原成三价铬,再以氢氧化铬形式除去三价铬,铬的去除率达99%以上。

1.5 槽边循环化学漂洗

这一技术由美国ERG/Lancy公司和英国的Ef fluentTreatmentLancy公司开发,故也叫Lancy法。它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个,处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗,使90%的带出液被还原,然后镀件进入水漂洗槽,而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽,不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行,它的排泥周期很长[22]。广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺,水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时,用槽边循环和车间循环相结合[23]。

1.6 水泥基固化法处理中和废渣[24]

对于暂时无法处理的有毒废物,可以采用固化技术,将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样,可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中,造成二次污染。当然,这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出率是很低的。

2 电镀含铬废液及污泥的综合利用

由于电镀含铬老化废液有害物质含量高,成分复杂,在综合利用之前应对各种废液进行单独和分类处理。对于镀锌钝化液、铜钝化液及含磷酸的铝电解抛光液均用酸碱调节pH;对于阴离子交换树脂,只需将它变为Na2CrO4即可。

2.1 利用铬污泥生产红矾钠[25]

在高温碱性条件介质Na2CrO4中三价铬可被空气氧化为Na2Cr2O7,同时污泥中所含的铁、锌等转化为相应的可溶盐NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取碱熔体时,大部分铁分解为Fe(OH)3沉淀而除去。将滤液酸化至pH<4,Na2CrO4即转变为Na2Cr2O7,利用Na2SO4与Na2Cr2O7溶解度差异,分别结晶析出。采用高温碱性氧化铬污泥制红矾钠的条件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,温度780℃,时间2.5h,铬的转化率在85%以上。

2.2 生产铬黄[26]

利用纯碱作沉淀剂去除电镀废液中的杂质金属离子,再利用净化后的电镀废液替代部分红矾钠生产铅铬黄。电镀液加入Na2CO3饱和液后,调整pH至8.5～9.5。进行过滤,滤液备用。在碱性条件下将滤渣中的Cr3+用H2O2氧化为Cr6+,再经过滤,滤液与上述滤液混合。将滤液与硝酸铅溶液和助剂,在50～60℃反应1h,然后经过滤、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性杂质,再经干燥粉碎即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄,不仅解决了污染问题,而且使电镀废液中的铬得到了回收利用。据估算,按年处理电镀废液200t,年平均回收18t红矾钠,可实现年创收4万余元。效益可观。

2.3 生产液体铬鞣剂及皮革鞣剂碱式硫酸铬[27,28]

含铬废液先用氢氧化钠去除金属离子杂质,控制pH=5.5～6.0,然后过滤,滤液待用,污泥用铁氧体无害化处理。然后,在滤液中投加还原剂葡萄糖,使Na2Cr2O7还原为Cr(OH)SO4,在100℃条件下,进一步聚合,当碱度为40%时,分子式为4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即为铬鞣剂。河北省无极县某皮革厂就是利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂。按每天生产5t液体铬鞣剂,每天可得利润为6000余元。可见利用含铬废液生产铬鞣剂的经济效益是十分显著的。另外,可将含铬的污泥与碳粉混合,在高温下煅烧,从而可制得金属铬[29]。因为含铬污泥是电镀车间污泥的主要品种,根据电镀处理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。电解法污泥:(1)做中温变换催化剂的原料;(2)做铁铬红颜料的原料。化学法的污泥:(1)回收氢氧化铬;(2)回收三氧化二铬抛光膏。铁氧体污泥做磁性材料的原料等等。

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