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純水峰面積影響

發布時間:2021-12-02 20:27:20

❶ 離子色譜標准曲線測定時,超純水的峰面積為什麼不是0

基線多走一段時間,離子色譜如果較長時間沒有使用的話,開機要多走走基線,2-3個小時很正常啊,最好是用淋洗液配標准溶液

❷ 拉曼光譜原位觀測鹽水溶液和南海神狐沉積物中水合物形成後的甲烷飽和濃度

王菲菲1,呂萬軍1,業渝光2,3,劉昌嶺2,3,王夢涵1

王菲菲(1987-),女,碩士研究生,主要從事天然氣水合物實驗模擬研究,E-mail:[email protected]

呂萬軍(1972-),男,教授,主要從事天然氣水合物成藏機理與分布規律研究,E-mail:[email protected]

1.中國地質大學資源學院,武漢430074

2.國土資源部海洋油氣資源和環境地質重點實驗室,山東青島266071

3.青島海洋地質研究所,山東青島266071

摘要:水合物形成於相對低溫高壓環境,在這種條件下對水合物形成後的流體中殘留的甲烷濃度進行直接的原位觀測非常困難。本文通過拉曼測試和顯微鏡下觀察,對人工毛細管中甲烷水合物在不同濃度的鹽類溶液及南海神狐鑽區SH2和SH5 2個鑽孔沉積物中的溶解和生長動力學進行了研究。測定了5% Na C1溶液中溫度為274.15~293.15 K,壓力為10.1~40.2 MPa,10%Na C1溶液中溫度為274.15~297.15 K,壓力為12.6~39.0 MPa,南海神狐SH2和SH52個鑽孔沉積物中溫度為277.15~293.15 K、壓力為10~30.0 MPa條件下甲烷溶解度的數據。觀測了水合物生長-溶解的過程,水合物粒度隨時間的變化。對純水體系和鹽水體系水合物的溶解和生長進行對比,發現隨著鹽度的增加,流體中甲烷的平衡濃度呈降低趨勢。總體上看SH5井沉積物中水合物溶解-生長平衡時甲烷的飽和濃度,比相同溫度下SH2井沉積物中水合物溶解-生長平衡時甲烷的飽和濃度要高一些。水合物在SH5井沉積物中形成不如SH2井沉積物中那樣容易,或許是目前沒有鑽遇水合物的原因之一。

關鍵詞:甲烷水合物;鹽水溶液;神狐沉積物;拉曼光譜;實驗研究

1 引言

天然氣水合物(gas hydrate),是一種由天然氣和水在一定條件下形成的類冰的,可燃的,非化學計量的籠形結晶化合物;其廣泛分布在地球的永凍帶和深海海底沉積物中,儲藏量巨大,燃燒時釋放的熱量高,且對環境污染小[1-3]。在能源危機的時代背景下,作為21世紀的新能源,其勘探和開發受到了各國科學家和政府的重視,成為當前水合物研究的熱點。與水合物熱力學研究相比,水合物動力學研究起步較晚,過程較復雜,影響因素較多。目前研究重點主要集中在水合物生成和分解動力學機理的實驗研究、計算機分子動力學模擬和動力學促進劑或抑制劑等幾個方面。

海洋環境中天然氣水合物的形成除了需要合適的溫壓條件外,還必須有充分的甲烷供給,即流體中溶解甲烷的濃度必須飽和。南海水深大於800 m的海底幾乎都有適合於天然氣水合物的溫度和壓力,因而以穩定域來圈定水合物資源的勘查范圍顯得過大,需要在穩定域內進一步縮小范圍、確定水合物可能賦存的地段和層位[4]。由於形成水合物需要另一個重要的條件——溶解甲烷的濃度必須飽和,水合物才能夠形成和存在,因此水合物實際賦存層位孔隙流體的溶解甲烷濃度應該等於對應的飽和濃度。當流體中甲烷含量超過這一飽和濃度時,甲烷便會發生水合、生長從而形成水合物;當流體中甲烷含量小於這一濃度時,水合物便會向水中溶解以增加溶解甲烷量。水合物存在時水中甲烷的飽和濃度是維持水合物存在所必需的甲烷含量[5]。縱觀前人的甲烷溶解度溫壓測試范圍(表1),多為高溫高壓條件下集中於氣-液平衡區的數據,但是海底70%以上的天然氣水合物處於水合物-水平衡體系,水合物-水平衡體系二相平衡的溶解度數據還非常少。利用經驗公式或模型計算的鹽水體系中,甲烷溶解度數據也相差較大。近年來,由於水合物研究的需要,水合物-水平衡體系二相平衡的溶解度實驗逐漸成為研究的熱點[23,24]

利用計算拉曼光譜的譜峰面積比值來獲取流體中溶解甲烷濃度的方法已經非常成熟,這是因為在相同的測試條件下,流體中各組分拉曼光譜的譜峰面積比值與這些組分的摩爾分數有著很好的線性關系,用經過實驗校正的比例系數來獲得摩爾濃度的誤差在5%左右。因此,本文擬在高壓透明腔體中合成甲烷水合物,並利用拉曼光譜技術在低溫高壓條件下對甲烷水合物在不同濃度的鹽類溶液及南海神狐鑽區沉積物中的溶解和生長進行原位觀測,測定了5%Na Cl溶液中溫度為274.15~293.15 K,壓力為10.1~40.2 MPa,10%Na Cl溶液中274.15~297.15 K,壓力為12.6~39 MPa,南海神狐SH2和SH52個鑽孔沉積物中溫度為277.15~293.15 K、壓力為10~30 MPa條件下甲烷溶解度的數據。

表1 鹽類溶液中甲烷溶解度實驗情況

1 實驗設備和實驗方法

1.1 鹽水溶液-甲烷樣品的准備

本實驗在一種小巧的管狀的透明高壓腔內進行。高壓腔主體部分是一個透明的長10 cm左右(外0.36 mm×0.36 mm,內0.05 mm×0.05 mm)熔融毛細石英管。石英管一端用氫氧焰封死,另一端(開口端)通過高壓密封膠、閥門與進樣和加壓系統相連(圖1)。由於腔體小巧,壓力和溫度的控制非常容易。實驗中甲烷純度為99.99%,壓力由數顯壓力表讀數,溫度通過冷熱台的TMS94溫控儀控制和自動監測[24-25]

實驗時,採用如下步驟:1)用甲烷氣反復沖洗高壓腔體和管線(打開V14、V7、V2以外所有的閥門開關,通過反復開關V14、V7來引入甲烷氣和排空氣體來沖洗),然後關閉V14、V7、V8;2)在高壓腔體內裝入一定量的甲烷(甲烷量的增加可以用壓力泵加壓來獲得),關上V1,將高壓腔體甲烷暫時密封;3)裝水(先關閉V6、V4、V8,打開V2以釋放V8-V2之間的壓力;然後打開V8,推動注射器使二次去離子水充滿V8-V2之間的管線,待與V2相連的排氣管出水後關上V2、V3);4)加壓,打開V4,V1,用壓力泵增壓,推動V4-V2的水柱來壓縮高壓腔中的甲烷氣,當高壓腔中的水氣比例合適後記下壓力(比如壓力為24 MPa,35 MPa等),關閉Vl;5) 2~3 d後體系基本上達到溶解平衡;用經過液氮降溫後的氮氣對管狀透明高壓腔進行冷卻,在-40℃左右水合物首先出現於氣液界面附近並快速生長,一段時間後氣相氣體完全轉變為水合物,逐漸長出晶體;6)將管狀透明高壓腔水平方向安放在X-Y-Z控制台上的恆溫空氣浴中,保持若干時間後進行拉曼觀測。

圖1 實驗裝置示意圖

圖中陰影部分為帶有2個控制開關的三通閥門,V1—V14為閥門開關

1.2 神狐沉積物-海水樣品的准備

在石英圓管中裝入一定數量的神狐沉積物,沉積物總長通常為1~2 mm,抽真空後再裝入一定量的南海海水,接上閥門後與高壓管線連接,而後再次抽真空後裝入甲烷氣使高壓下的氣體將液體壓入管內,使得管內形成了沉積物-海水-甲烷氣體的分布(圖2)。樣品為連接一段充滿甲烷氣體的管線和閥門的開放樣品,以保證在實驗過程中壓力保持穩定,從而測定各個壓力下沉積物-海水體系下的甲烷飽和度。

對流體中溶解態甲烷的檢測主要在水合物生長的前緣附近,測量時保持激光聚焦於水平放置的高壓腔的中心高度以獲得最佳效果,光譜採集范圍為2 700~4 000 cm-1,每個採集40 s並累積3次。甲烷的峰面積用GRAMS32/AI軟體(Galactic Instries)積分。A(H2O+CH4)為2754~3850積分的總峰面積,A(CH4)為2 890~2 930積分的峰面積,A(H2O)是這兩者之差,代表水的峰面積,A(CH4)/A(H2O)為甲烷與水的峰面積比值,X(CH4)為校正後的甲烷摩爾分數。

圖2 管式透明高壓腔中沉積物、氣泡管中分布示意圖

2 結果與討論

2.1 鹽類溶液中甲烷水合物生長-溶解平衡實驗

觀測中發現,隨著水合物的生長,溶液中的甲烷被逐漸消耗,甲烷峰的強度逐漸變小顯示出溶解甲烷的濃度逐漸降低,而降低的幅度隨著時間的延續而逐漸減小,2~3 h後基本上不再變化。此時體系中水合物和溶解態的甲烷基本上達到平衡,可以把相應的濃度作為水合物形成後甲烷在流體中的飽和濃度。利用這一方法,分別測試了2個鹽度(5%、10%)、溫度(1~20℃)壓力(10~40MPa)條件下的飽和濃度(圖3,圖4)。

圖3 5%NaCl溶液中水合物晶體出現後溶液中的拉曼光譜圖

圖4 實驗測定在鹽水體系中合成的細小水合物晶體

2.1.1 鹽水中溶解甲烷含量的標定

鹽水溶液中測定水合物溶解-生長平衡需要解決2個技術難題:一是鹽類離子對流體中甲烷與水的相互作用產生影響而影響了拉曼定量因子,二是水合物生長-溶解過程會導致鹽度的變化和不均一。

在CH4-H2O-Na Cl體系中,拉曼活性物質為CH4和H2O,作為自然界流體中最常見的單個陰離子Cl ,會與水絡合成穩定的絡合基團,在測定的溫度范圍內無拉曼顯示,Cl 離子會阻礙甲烷水合物氫鍵的形成,也就是說鹽類物質對水合物的生成起抑製作用。在CH4-H2O-Na Cl體系中CH4和H2O的濃度比與其相應的拉曼峰面積比值線性相關,即:

南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集

其中:A為拉曼峰面積;C為摩爾濃度;η,Φ,S分別為光譜截面散射系數、儀器影響系數以及鹽度影響系數;F為拉曼定量因子;也就是說拉曼定量因子即為峰面積比與摩爾濃度比之間的相關系數。

研究表明,鹽水溶液中,隨著鹽度的增加拉曼定量因子有所加大(圖5、圖6)。鹽度對拉曼定量因子近似成線性影響(圖7)。

圖5 實驗測定的不同鹽度下甲烷摩爾分數與峰高(H)比值的關系

圖6 實驗測定的不同鹽度下甲烷摩爾分數與峰面積(4)比值的關系

圖7 實驗測定的鹽度對拉曼定量因子近似成線性影響

圖中PAR為峰面積比,HR為峰高比

2.1.2 鹽水中水合物生長-溶解平衡濃度

實驗測定了5%和10%Na C1溶液中水合物溶解-生長的平衡時的峰面積比值。由於在1~100℃范圍內L-V平衡時和L-H平衡時峰面積比與甲烷摩爾分數之間的線性關系與溫度的變化無關,故可以利用氣-液平衡時的相關系數推導出水合物與Na Cl溶液共存時溶解甲烷的平衡濃度,結果如表2、表3、圖8和圖9所示。

表2 5%NaCl溶液中水合物溶解-生長的平衡濃度(m(CH4)=3.0875HR)

表3 10%NaCl溶液中水合物溶解-生長的平衡濃度(m(CH4)=3.501225HR)

續表

圖8 5%NaCl溶液中水合物溶解-生長的平衡濃度

圖9 10%NaCl溶液中水合物溶解-生長的平衡濃度

2.2 南海沉積物-海水中甲烷水合物生長-溶解平衡實驗

樣品裝好後即放在室溫下靜置12個小時左右,使溶解甲烷在沉積物及溶液中分布均勻。實驗時把樣品放入冷熱台中,在室溫下記錄溶解甲烷的拉曼光譜圖,而後降低溫度到溶液結冰,石英管中顯示弱的水合物信息。之後再緩慢升溫至水合物不至於分解但溶液中冰融化的溫度,再降溫至氣液界面處發生細微變化,水合物成核、水合物迅速生長,可以見到氣泡推動沉積物向前生長,臨近沉積物與管壁間開始出現水合物小顆粒。在顯微鏡下觀察,可以看到沉積物與游離氣間的水合物呈針狀生長,游離氣泡表面形成的水合物薄膜,以及管壁上發絲狀的水合物晶體(圖10)。

合成水合物後,開始測定水合物存在於沉積物孔隙流體中飽和甲烷濃度。先調節溫度,使溫度穩定在要觀測的目標溫度,每次在目標溫度穩定0.5 h左右,使甲烷濃度相對穩定後開始打溶解甲烷的拉曼光譜圖,獲得不同溫度壓力下的拉曼響應(圖11,圖12)。

圖10 南海沉積物-海水體系中合成的水合物

圖11 SH2井沉積物-海水體系25.6MPa下液相拉曼光譜隨溫度的變化

圖12 SH5井沉積物-海水體系29.7MPa下液相拉曼光譜隨溫度的變化

2.2.1 沉積物中溶解甲烷含量的標定

在甲烷-神狐沉積物-海水平衡狀態下,測得不同溫度壓力下的拉曼響應,計算了相應的峰面積比值(PAR),利用氣-液平衡狀態方程計算對應溫度壓力下甲烷的飽和濃度,從而建立水溶液中溶解甲烷摩爾分數[m(CH4)]與拉曼峰面積比值的對應關系(圖13)。

圖13 實驗測定的海水體系與純水體系甲烷摩爾分數與峰面積比值的關系

2.3.2 沉積物-海水體系中水合物生長-溶解平衡濃度

用拉曼光譜技術在低溫高壓條件下對南海神狐鑽孔沉積物中水合物溶解-生長平衡時流體相甲烷濃度進行了原位觀測,獲得了4~18℃和15.3,25.6,29.7(±0.4%)MPa下「海水(Lw)-水合物(H)」二相體系飽和甲烷摩爾分數[m(CH4)]實驗數據(表4)。

表4 用拉曼光譜原位觀測法獲得的不同溫度和壓力下沉積物-海水體系水溶液中溶解甲烷摩爾分數[m(CH4)]與液相拉曼光譜峰面積比值(PAR)的對應關系實驗數據

續表

實驗觀測發現,無論SH2井的沉積物還是SH5井的沉積物,水合物溶解-生長平衡時甲烷的飽和濃度都與溫度成正相關關系,溫度升高時甲烷飽和濃度上升,溫度下降時甲烷飽和濃度降低(圖14)。究其原因,可能與兩孔沉積物礦物組成差異有關。SH5井的沉積物方解石含量比SH2井要高出很多,溶解度是否受其影響,有待於今後進一步工作檢驗。

圖14 南海神狐沉積物-海水體系中水合物溶解-生長的甲烷平衡摩爾分數

3 結論

通過觀察人工毛細管中甲烷水合物的形成和分解過程,可以得到以下結論:

1)從測定的鹽水溶液中水合物溶解-生長平衡濃度來看,鹽度有一定的影響,鹽度的增加,降低了流體中甲烷的平衡濃度。目前,形成天然氣水合物所需氣體的溶解度的數據不多,主要以理論值為主,而實驗數據甚少。Handa計算了甲烷水合物-水兩相體系平衡時鹽度和壓力對甲烷溶解度的影響,且實驗證實在此兩相體系中甲烷溶解度受溫度的影響比壓力更為顯著,在本次實驗過程中也得出了相同的結論。

2)總體上看SH5井沉積物中水合物溶解-生長平衡時甲烷的飽和濃度,比相同溫度下SH2井的沉積物中水合物溶解-生長平衡時甲烷的飽和濃度要高一些。似乎表明,SH5井沉積物中形成水合物需要比SH2井沉積物中有更高的甲烷含量,水合物在SH5井沉積物中形成不如SH2井沉積物中那樣容易,或許是目前沒有鑽遇水合物的原因之一。

參考文獻

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[25]呂萬軍,I-Ming Chou.拉曼光譜原位觀測水合物形成後的飽和甲烷濃度[J].地球化學,2005(3): 187-192.

❸ 高效液相色譜法中,同一樣品相同的進樣量,流速改變會影響峰面積嗎

不會,只和總量有關

❹ 液相色譜儀中壓力大小對峰面積有什麼影響嗎

壓力相差不大的話應該影響不大,影響的是出峰時間

❺ 氣相色譜載氣流速對峰面積有什麼影響

在一定的條件下,載氣流速快,峰面積變大;流速變慢,峰面積變小。

❻ 液相色譜中增加流動相流速對分離,峰面積,峰形有何影響

對分離沒有影響,或分離稍差一點兒;峰面積變小;峰高不變,峰寬變窄,面積變小也是這個原因

❼ 反相液相色譜法測得的峰高峰面積受什麼因素影響

樣品濃度。
同一個物質,同一個實驗方法,保留時間固定的情況下,樣品濃度越高,峰面積就越大。這兩者是正比關系。峰高也是一樣的。
另外進樣量增大,峰面積也會增大。因為流入色譜柱的物質的量變大了。這兩者也是正比關系。

❽ 超純水也出峰,怎麼辦

1. 做一下純化水的曲線,看峰面積是否跟純化水的進樣量成正比,如基本成正比,則初步判斷是水受污染,如峰面積基本不變,則是進樣系統受污染。
2. 將流動相和水等比混合,進樣,看是否出峰,如出峰,則和進同樣進樣量的純化水峰的峰面積相比,是否只有一半或接近。
按照以上思路,基本可以找出原因。

❾ 求助:色譜柱的長度對於峰高和峰面積有怎樣的影響

針對你的問題,我覺得柱子長短會對峰高有一定的影響,因為柱子長了後樣品在柱內的軸向擴散嚴重,使得峰拖尾嚴重,但峰面積是不變的;另外,時間上對峰高(響應值)主要是由樣品類型、樣品的質量(與進樣量和進樣濃度有關)。你可以從進樣量和進樣濃度著手,因為柱子長短是不容易改變的。

❿ 做液相時,峰面積怎麼突然增大了好幾倍啊

1、樣品放置比較久,樣品溶劑揮發——只是理論上的可能,實際很少是這個原因。
2、流動相比例是否改變——有可能,但保留時間也要變的。
3、檢測波長是否改變——別忘了峰突然變大好幾倍!如果真是波長改變,那麼他改變前的分析條件不是最佳的,應該變化後的波長是最佳條件。

量程改變、進樣量改變、定量管改變等

樓主,你這個不詳細啊,
1、當天的實驗,用一台儀器,流動相不變,實驗時同一個樣品一次進樣,與二次進樣峰面積變化嗎?
2、當天的實驗,用一台儀器,流動相不變,實驗時配製相似濃度的樣品,所出來的峰面積很大變化嗎?
3、不同天的實驗,儀器不同,流動相分別配製,實驗時配製相似濃度的樣品,所出來的峰面積很大變化嗎?
解答:
1、如果是第一種情況,那麼還的等待高手解答,我以前做,儀器設置完成了,就不再做任何的改動了。只出現過因為漏液的緣故造成峰面積變小的情況。
2、如果是第二種情況,就從新將兩個樣品分別進樣再看下,一般情況下是配製樣品的問題,不會是儀器和流動相的,因為它們沒發生過變化。
3、如果是第三種情況,那就是很正常的了,用不同的儀器做出來的,差別就可能會很大。

如果是第一種情況,就說明你樣品有問題,雜質多或者樣品不穩定。第二種情況就是你的配樣技術問題了。第三種情況沒有太大關系,峰面積畢竟不是我們最後需要的數據,只要轉化成最後的濃度能一致就行了。

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