水熱法所用設備

1. 水熱法合成功能晶體材料新進展

周衛寧張昌龍霍漢德呂智盧福華左艷彬覃世傑

第一作者簡介：周衛寧，中寶協人工寶石專業委員會第二屆委員、第三屆副主任委員，桂林礦產地質研究院教授級高級工程師，國家特種礦物材料工程技術研究中心副主任。

水熱法是經典而又重要的人工合成晶體方法，在人工合成晶體的歷史上發揮了重要的作用，時至今日，水熱法仍然是某些重要晶體材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我們曾經在國內率先開展了水熱法合成祖母綠、紅寶石、黃色藍寶石、無色藍寶石等寶石晶體的研究，並獲得了成功，曾小批量生產這些晶體供應市場，受到了消費者的歡迎，填補了我國水熱法合成寶石晶體的空白。近年來，為了滿足光電子高技術發展對功能晶體材料的需求，我們開展了水熱法合成磷酸鈦氧鉀（KTP）、氧化鋅（ZnO）晶體的研發工作，取得了重要進展。本文旨在通過報道這些進展以引起同行的重視，共同推動我國水熱法合成功能晶體材料事業的快速發展。

一、溫差水熱法合成晶體的基本原理

溫差水熱法合成晶體的基本原理是：利用晶體（物質）在一定的壓力下溶解度隨著溫度變化而變化的特點，將培養料放在高壓釜的高溫區溶解形成飽和溶液，通過對流輸運到低溫區形成過飽和溶液而結晶析出，生長出所需要的晶體材料。在實際應用中，為了達到快速、經濟地生長，往往在低溫區放置晶體籽晶，籽晶表面在過飽和溶液中生長出滿足我們需要的大塊晶體。

溫差水熱法合成晶體的關鍵設備高壓釜見圖1。

圖1 高壓釜及晶體生長示意圖

二、水熱法合成KTP晶體

磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體是一種性能非常優良的非線性光學晶體，它具有非線性系數大、容許溫度和容許角度大、激光損傷閾值較高、化學性質穩定、不易潮解、抗熱沖擊性能好、機械強度適中、倍頻轉化效率高達 70%以上等特性。因此，在近紅外激光倍頻中，KTP是最好的晶體材料。它在軍事科研、高密度數據存儲、醫療、消耗型電子產品、海洋光學、激光探潛和環境遙感檢測等領域里都有著重要的應用。

目前生長 KTP晶體的方法主要有熔鹽法和水熱法兩種。熔鹽法生長的KTP晶體具有生長速度較快、成本低的優點。但是，由於熔鹽法的固有缺點（相對高的非恆定的生長溫度、溶液的黏滯性很大、體系容易被環境污染等），此法生長出來的KTP晶體，其完整性、均勻性及純度等均不如水熱法生長的KTP晶體好，而且其抗激光損傷閾值較水熱法 KTP要低一個數量級。目前熔鹽法生長的KTP晶體的抗激光損傷閾值一般為0.4～0.8GW/cm²，最高也只能達到 2GW/cm²，灰跡問題嚴重限制了它在中等以上功率激光器上的應用。隨著激光技術的飛速發展，對KTP晶體的抗激光損傷閾值要求越來越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。這樣，用鹽熔法技術生長的KTP晶體就達不到這方面的要求，因此，開展用水熱法生長高抗激光損傷閾值KTF晶體的技術研究就成為迫在眉睫的課題。

1.KTP晶體生長工藝

KTP晶體生長的有關工藝參數如表1所列，在此生長條件下，KTP晶體沿（011）面的生長速度為0.15～0.17mm/d，生長出來的晶體透明、無色，無包裹體，外形良好，晶體尺寸可達40mm×25mm×25mm，如圖2所示。

表1 水熱法生長KTP晶體的有關工藝參數

圖2 水熱法生長的KTP晶體

2.KTP晶體性能測試

（1）透過率

我們將水熱法生長的KTP晶體按 λ＝1064nm→532nm時的Ⅱ類相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）關系將晶體加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度計上測試了晶體從200～3000nm波段的通過率，如圖3所示。

圖3 水熱法KTP晶體的透過率曲線

從圖3可以看出，水熱法生長的KTP在450～2500nm波段內透過率曲線非常平坦，不存在任何吸收峰，且透過率超過80%。從圖上還可以看到，水熱法生長的KTP晶體在2750nm波段附近存在由OH－引起的強烈吸收，這是水熱法晶體的共性，與熔鹽法 KTP晶體有很大不同。但這一吸收峰並不影響水熱法KTP晶體在Nd:YAG激光器1064nm波長倍頻到532nm波長上的應用。

（2）抗激光損傷閾值

對同一樣品，我們進行了抗激光損傷閾值測試。測試參數如表2所列。

表2水熱法KTP晶體抗激光損傷閾值測試參數

在樣品的3個不同部位測量其損傷閾值，均為30mJ，根據公式：

，可得脈沖寬度內平均面功率密度為9.5GW/cm²，該晶體064nm波長激光的損傷閾值為9.5GW/cm²。

三、水熱法合成氧化鋅（ZnO）晶體

襯底材料是發展微電子產業的重要基礎性材料，大尺寸、高質量的氧化鋅（ZnO）晶體是研究製作GaN,ZnO等發光電子器件的重要襯底材料，特點是：作為Zn（）薄膜的襯底材料，ZnO單晶具有任何其他襯底材料無法比擬的優勢——同質外延，因此其應用潛力巨大，市場前景寬廣。可以預計，隨著ZnO器件產業化的到來，對ZnO單晶的需求也會越來越大。因此重視並發展大尺寸高質量ZnO單晶的生長技術，不僅可以為今天ZnO器件的研究提供合適的襯底材料，更重要的是為將來ZnO器件的產業化打下堅實的基礎。

1.氧化鋅（ZnO）晶體生長工藝及生長結果

水熱法生長ZnO晶體所用的原料是由分析純ZnO粉末經等靜壓成型後在1200℃燒結而成的，有關的生長工藝參數見表3。

表3氧化鋅晶體的水熱法生長條件

在上述條件下，我們已經生長出了尺寸達到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶體，其顏色為淺黃綠色，透明。晶體外形呈規則的六角對稱形狀，主要顯露面為

（圖4）。各方向的生長速度為：v

（即[0001]方向）方向與－C（即

方向]）方向生長速率差異明顯，前者大約是後者的兩倍，這是因為Zn（）晶體本身具有極性，晶體＋C面為帶正電荷的Zn原子面，－C面為帶負電荷的（）原子面，所以溶液中的負離子生長基團在＋C方向大於－C方向疊合速率。從結果可以看到柱面

生長速率比較緩慢，這是目前用水熱法生長更大尺寸的ZnO晶體所需要解決的關鍵問題之一

圖4 水熱法生長的ZnO晶體及其形貌示意圖

2.氧化鋅（ZnO）晶體性能測試

採用等離子體質譜分析（ICP-MS）對晶體＋C部分新生長層中的雜質含量進行了分析，結果如表4所示。從中可以看出由於沒有使用高純度的原料，造成晶體中雜質的含量比較大，特別是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au應是來自於黃金襯套管。

表4水熱法氧化鋅晶體雜質元素分析結果

取晶體＋C部分切片，對晶體（0001）面進行機械拋光後進行雙晶搖擺曲線w掃描，所得到曲線如圖5所示。從中可看出，其半峰寬為FWHM值為60弧秒，考慮到儀器入射X射線發散角為12弧秒，所以結果表明該樣品晶體結構完整性較好。

圖5 水熱法ZnO晶體雙晶搖擺曲線

四、結束語

我們應用水熱法合成 ,ZnO晶體的工作已取得重要進展，基本確定了KTP,ZnO晶體的水熱法生長工藝條件，合成出了可供實際應用的晶體材料。我們相信，這些材料的合成成功，將為我國相關產業的快速發展提供有利條件。

作者衷心感謝曾驥良教授、陳振強教授對本研究工作的指導和幫助！

參考文獻

邱志惠，霍漢德，阮青鋒等.2006.水熱法KTP晶體生長及形貌特徵.廣西師范大學學報（自然科學版），24（2）:52～55.

阮青鋒，霍漢德，覃西傑等.2006.水熱法 KTP晶體生長與宏觀缺陷研究.人工晶體學報，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.

2. 寶石晶體水熱法生長的原理和技術

曾驥良周衛寧張昌龍霍漢德

第一作者簡介：曾驥良，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原廣西寶石研究所所長，教授級高級工程師。

一、引言

自20世紀60年代全世界掀起「人工寶石熱」以來，人工寶石晶體及其飾品越來越受到人們的重視與喜愛，這是因為：①天然寶石資源日趨枯竭，特別是質優粒大的名貴寶石罕見，供不應求，價格昂貴；②人工寶石晶體，特別是水熱法生長的許多寶石晶體，在生長條件和寶石學特徵等方面與天然寶石晶體極為相似；③隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，特別是在經濟發達的國家和地區，人們的珠寶消費觀念已發生深刻的變化，追求寶石文化品位和首飾時尚是此變化的主要特徵。在此背景下，我們開展了彩色藍寶石等寶石晶體的水熱法生長技術研究及工程化開發，自主設計了可在t≤600℃和p≤200MPa條件下安全可靠、長周期連續工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高壓釜及其配套的溫差井式電阻爐，解決了過飽和度控制、致色離子緩釋、氧化－還原調控等多項技術難題，成功地合成出大塊度、高品質的彩色藍寶石晶體（圖1,2,3），加工了彩色藍寶石飾品（圖4）。本文根據上述研究成果論述了寶石晶體水熱法生長的原理和技術。

圖1 水熱法生長的紅色系列剛玉寶石晶體

圖2 水熱法生長的藍色剛玉寶石晶體

圖3 水熱法生長的黃色剛玉寶石晶體

圖4 水熱法生長的彩色剛玉寶石刻面飾品

二、生長原理

寶石晶體水熱法生長原理是：將待生長寶石晶體所需原料溶解於高溫高壓的礦化劑水溶液中而形成飽和溶液，並採取適當技術措施將飽和溶液再轉化為過飽和溶液，而寶石晶體則在此過飽和溶液中或成核生長或籽晶生長，最終生成塊狀寶石晶體。目前普遍採用溫差法，並大多採用籽晶，我們稱之為籽晶溫差水熱法，它適宜於具有較大的溶解度及溫度系數的寶石晶體生長，是人工寶石晶體產業化的重要方法。

籽晶溫差水熱法的基本原理是：在寶石晶體生長的水熱體系中，建立一個恆定而又穩定的溫度梯度，即在原料溶解的高溫區和籽晶生長的低溫區之間，在整個生長過程中，始終維持一個恆定而又穩定的溫差。於是，在溶解區形成的飽和溶液通過溫差對流再輸運到生長區而轉變成亞穩過飽和溶液，籽晶便在此溶液中最終生長成塊狀寶石晶體。由此可見，籽晶溫差水熱法的關鍵是：①建立一個恆定而又穩定的溫差；②籽晶生長區的溶液始終被維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。

三、生長技術

1.高壓釜和電阻爐的設計製造技術

（1）φ60mm×1100mm型高壓釜

高壓釜是寶石晶體水熱法生長的關鍵設備，其性能優劣直接關繫到寶石晶體生長的成敗。φ60mm×1100mm型高壓釜的結構見圖5。

φ60mm×1 100mm型高壓釜設計和製造的技術要點是：①精心挑選的高溫合金，不僅要有高的高溫機械強度，而且要有良好的塑性和耐沖擊韌性；②嚴格設計強度計算及其校核（王心明，1986）；③對選定的高溫合金嚴格熱處理；④在高溫合金熱處理前後及其機械加工後均要嚴格探傷檢驗；⑤高壓釜使用前，在室溫高壓（100～220MPa）和高溫（490～600℃）高壓（100～180MPa）條件下，嚴格進行耐壓試驗，保壓時間分別為1h和34～35h。

研究結果表明，隨著高壓釜反應腔尺寸的增大，其熱容量和熱穩定性提高，溫度波動性減小，晶體尺寸增大，生長速度增快，台日產量提高，晶體質量也有所改善（表1）。因此，設計製造反應腔尺寸更大的高壓釜（最高工作溫度和壓力為t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究開發的一項重要任務。

圖5 φ60mm×1100mm型高壓釜的結構示意圖

1—隔熱阻擋層；2—釜體；3—下螺母；4—下法蘭；5—上法蘭；6—上螺母；7—螺柱；8—壓墊；9—頂緊螺釘；10—接頭；11—密封環；12—壓環；13—釜塞；14—密封環；15—壓環；16—釜塞；17—防爆裝置

數據單位：mm

（2）電阻爐

溫差井式電阻爐，按下述技術原則設計製造：①爐膛下部高溫區對應於高壓釜反應腔下部高溫溶解區，而其上部低溫區則對應於反應腔上部低溫結晶區，兩區之間存在正溫差，並可對其調控；②結晶區應盡可能長，溫度梯度應盡可能小；③加熱升溫速率適宜，保溫效果盡可能好，爐外壁散熱盡可能均勻；其技術關鍵是加熱電功率的合理分配，對此我們按三段加熱、兩點控溫的方案進行設計製造。

φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度曲線如圖6所示，高溫高壓條件下在黃金襯管內測定的溫度曲線如圖7所示。圖6與圖7表明，結晶區長度為600～640mm，平均溫度梯度為0.11～0.22℃/cm，反應腔內和黃金襯管內的溫度波動≤0.2℃，適宜於寶石晶體水熱法生長。

2.控溫測溫技術

溫度及其溫場特性對寶石晶體的水熱法生長至關重要，對此採取了下列7項技術措施，改進完善了控溫測溫技術。

1）電阻爐改進：①將爐膛改為帶有均勻分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺紋槽（R8mm）的剛玉管，因而熱交換更充分、更迅速、更及時；②增大了加熱電功率，因而提高了初始升溫速率，縮短了升溫時間，同時也有利於調整各段加熱電功率的匹配關系；③改整體為兩體製造工藝，這不僅便於製作，而且使保溫效果更好，爐壁散熱更均勻。

表1 紅寶石晶體水熱法生長結果對比

圖6 φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度－高度曲線

圖7 黃金襯管內的溫度－高度曲線

2）增設隔熱阻擋層：在爐膛與高壓釜釜體之間增設了由不銹鋼隔熱圈和硅酸鋁纖維毯隔熱層組成的隔熱阻擋層。它將爐膛下部高溫區與上部低溫區隔開，有效地抑制了兩區之間的熱對流，確保了所需要的正溫差及其溫差的穩定性。

3）增設熱電耦定位裝置：增設的熱電耦定位裝置，一方面使下部控溫熱電耦的熱端與高壓釜釜體底部緊密、定位、定點接觸，使控溫重現性好；另一方面又能使電阻爐底部的熱量損失大大降低，使爐溫更穩定。

4）增設冷端恆溫補償箱：箱內蒸餾水恆定在45℃，其溫度波動最大為±0.01℃。將熱電耦冷端插入此恆溫箱內，避免了因環境溫度波動而造成爐膛內的溫度波動。

5）用雙支代替單支鎧裝熱電耦：用雙支代替單支鎧裝熱電耦，實現了一點雙測雙控，大大地提高了設備運行的安全可靠性。

6）採用 UP350上位機監測系統：採用UP350上位機監測系統，實現了對爐溫的實時監測和實時記錄。

7）採用內測溫技術：在近似於寶石晶體水熱法生長的條件下，在黃金襯管內直接測定了溫度曲線（圖7），該曲線更真實地反映了晶體生長時的溫度及溫場特性。

3.礦化劑選擇和溶解度測定技術

（1）礦化劑的選擇

礦化劑對於寶石晶體的水熱法生長非常重要。我們認為寶石晶體在高溫高壓的礦化劑水溶液中形成了與寶石晶體中配位多面體結構相類似的配合離子，並有利於寶石晶體的生長。因此，必須依據寶石晶體結構化學式中心元素的離子構型、配位原子的電負性和配位體的鹼性度等技術原則（武漢大學，1983）來選擇礦化劑。所選擇的礦化劑還應使寶石晶體具有一致溶解的特性，並具有較大的溶解度及溫度系數。

（2）溶解度測定

寶石晶體在高溫高壓礦化劑水溶液中的溶解度及溫度系數是設計寶石晶體水熱法生長工藝技術的重要依據。我們在等溫爐內，採用淬冷法並根據寶石晶體的前後失重來測定其溶解度。為防止雜質干擾，使用了黃金襯管，即將寶石晶體碎粒（粒徑3～5mm）和礦化劑水溶液密封於襯管內；為在淬冷過程中及時將晶體與溶液分離，將裝有晶體碎粒、帶有均勻分布小孔的黃金籃懸掛於礦化劑溶液之上；為確保溶解反應平衡，預先進行了動力學試驗，即溶解度大小與溶解持續時間的關系試驗；為確定溶解是否為一致溶解，對溶解反應後的固相產物進行了分析鑒定。

剛玉寶石晶體中的配位多面體為[AlO₆]，中心Al^3＋為8電子型，與L為F^－、OH^－、O^2－等離子形成配合離子[AlL₆]^3－，其中最有利於配合的是F^－，但F^－與致色離子Cr^3＋生成不溶化合物CrF₃，因而選擇OH^－。此外，有價值的紅寶石礦床多產於碳酸鹽岩石中，因而最終選擇了鹼金屬碳酸鹽作為礦化劑。我們所測定的焰熔法紅寶石晶體的溶解度曲線如圖8所示。結果表明，適宜於籽晶溫差水熱法生長。

圖8 紅寶石晶體在KHCO₃和NaHCO₃水溶液中的溶解度曲線（p=200MPa）

4.過飽和度控制技術

前已指出，籽晶溫差水熱法生長寶石晶體的技術關鍵是：在整個生長過程中，生長區的溶液必須始終維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。亞穩過飽和度區的大小、趨向可用過飽和度來估計（張克從等，1997）。從此意義上講，亞穩過飽和度的控制技術實質上仍是過飽和度的控制技術。試驗研究表明，在選定的水熱生長體系裡，結晶溫度及其溫差以及擋板開孔率是影響過飽和度的主要外部因素。

（1）結晶溫度和溫差的控制技術

溫度和溫差控制技術上已述及，不再重復，但需要強調的是，確定結晶溫度和溫差之間的匹配關系至關重要。在實際工作中，我們主要根據高壓釜長周期安全工作的最高溫度和壓力、寶石晶體水熱法生長體系中的液固比（即初始加入的礦化劑水溶液體積（mL）與固體原料質量（g）之比）等選定原料溶解區的最高溫度，再根據溶解度曲線所確定的亞穩過飽和區溫度范圍來選定結晶溫度，最後經試驗確定它們之間的最佳匹配關系。對於φ42mm×760mm型高壓釜及其配套電阻爐，紅寶石晶體優質快速生長的最佳匹配的溫度參數如表2所列。

表2 反應腔最佳匹配的溫度參數

（2）擋板及其開孔率

在黃金襯管內溶解區和結晶區之間設置開孔的擋板，調控寶石晶體水熱生長體系的溶液對流或質量輸運，以達到控制溶液過飽和度的目的。

在實際工作中，可依據是否發生成核生長來判斷過飽和度控制的正確性和有效性；若發生成核生長（成核生長的細小晶體往往附著在黃金襯管內壁的上部以及籽晶架的上部），表明結晶區溶液已超出亞穩過飽和區，因而需要減小溫差或增大擋板開孔率，以保持溶液處在亞穩過飽和區。

5.致色離子緩釋技術

黃色藍寶石晶體水熱法生長實驗中，當致色劑Ni₂O₃直接加入到襯管底部時，隨著原料中Ni₂O₃含量由1.66%降低到0.05%，晶體顏色產生黑色→深褐色→褐黃色的變化，表明Ni₂O₃含量直接影響藍寶石的顏色。因此，通過特殊裝置控制致色離子的釋放速度和數量，可保證寶石顏色的純正和均勻。

6.氧化－還原調控技術

黃色藍寶石（俗稱黃寶石）是一種摻Ni^3＋的藍寶石晶體（Ni^3＋:α-Al₂O₃），而致色劑 Ni₂O₃在水熱生長體系裡，有可能發生下列反應：

中國人工寶石

因此，需對其氧化－還原能力進行調控。對此，我們根據氧化－還原的基本原理，應用相關元素的電勢圖，選擇適宜的氧化劑（或還原劑）直接加入水熱生長體系中，以控制其氧化－還原能力，即達到控制致色離子價態的目的，使黃寶石晶體呈現出純正的黃色。否則，晶體呈現黃綠色、草綠色，這是因為Ni^2＋和Ni^3＋均摻入晶體（Ni³⁺+Ni^2＋：α-Al₂O₃）而使其致色的結果。

7.彩色混合技術

為研究開發紅寶石晶體新的顏色品種，依據晶體化學和氧化－還原反應原理及晶體呈色機理等，採用了兩種或多種顏色相互混合而產生新顏色品種的彩色混合技術。若要求顏色品種的明度和純度提高，則採用加色混合技術；反之，則採用減色混合技術。我們採用該技術，成功地生長出了新顏色品種的紅寶石晶體，該晶體呈現漂亮的鮮紅色，其明度和純度均得到提高。

8.生長體系相態及其判別

水熱生長體系的相態指的是在給定的物理化學條件（如溫度、壓力、礦化劑溶解度等）下，體系究竟是處在液相、氣相、氣－液共存相和超臨界相的哪一個相區，這既是人工晶體（包括人工寶石晶體和人工功能晶體）溶解－結晶平衡、也是人工晶體水熱法生長的關鍵問題。研究結果表明：①人工晶體在液相區和超臨界相區的溶解度大，且往往隨礦化劑濃度的增大而增大，隨溫度、壓力的提高而提高，因而有利於晶體生長；②在上述兩均勻相區內，物質和熱量的輸運均勻而又穩定，因而有利於生長高品質晶體；③相對於超臨界流體相，人工晶體在液相區的生長壓力和溫度較低，因而有利於設計製造大口徑高壓釜以生長大尺寸晶體。在實際工作中，可依據人工晶體中的包裹體類型及均一溫度（盧煥章等，1990）、水熱生長體系的P-V-T-C-F曲線等進行判斷。

四、結束語

通過項目研究及其成果工程化，我們成功地自主設計製造了系列高壓釜及配套電阻爐，開發了整套水熱法生長彩色藍寶石的技術工藝，小批量生產了高品質的彩色藍寶石，填補了國家空白。同時，項目的設備和技術對水熱法合成其他寶石具有重要的指導和借鑒作用。

參考文獻

盧煥章等.1990.包裹體地球化學.北京：地質出版社.

王心明編.1986.工程壓力容器設計與計算.北京：國防工業出版社.

武漢大學等編.1983.無機化學.北京：高等教育出版社.

張克從等.1997.晶體生長科學與技術.北京：科學出版社.

3. 高溫高壓法——合成鑽石

一、概述

眾所周知，鑽石是由單元素碳組成的寶石。在自然界，鑽石的生成是在高溫高壓下地質作用的結果。合成鑽石就是人工模擬天然鑽石形成的條件，讓非鑽石結構的碳轉化為鑽石結構的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一種稱為「壓力球」的裝置成功地合成出了40顆小的鑽石晶體，但直到1955年美國通用電氣公司(gE)宣布利用稱為「壓帶」的裝置首次成功生產出鑽石時，他們才將其研究成果公布於眾。戴比爾斯公司(de Beers)也不甘落後，於1959年掌握了合成鑽石的復雜技術。他們所採用的方法與美國政府下令嚴格保密的通用電氣公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比爾斯公司和通用電氣公司就開始了生產工業用合成鑽石粉。我國在60年代也已成功的合成了磨料級鑽石，並投入生產。1971年，通用電氣公司宣布他們已合成出了平均直徑為6mm的鑽石晶體。這些鑽石晶體不僅有黃色、褐色的，也有含氮低的近無色的，還有含硼的藍色鑽石。1985年日本住友電氣公司(Sumitorno Electric Instries)開始加入合成鑽石行列，1993年生產出高凈度的工業用鑽石。1990年俄羅斯的新西伯利亞(Novosibirsk )宣布他們利用「分裂球」(Spl(it-sphere)或稱BARS裝置已成功地合成出了鑽石。

由於受超高壓設備和高溫條件的限制，生產成本較高，故寶石級合成鑽石仍是昂貴和稀少的，但我們相信總有一天會有價格合理的寶石級合成鑽石面世。

二、合成鑽石的原理

1.碳元素的化合物

鑽石、石墨和無定性碳都是由碳原子組成的，它們不同的外觀和截然不同的物理性質，取決於它們完全不同的原子結構(圖9-7-1)。

圖9-7-1 碳原子的等間距緊密堆積結構(左)鑽石；層狀結構(右)石墨

2.石墨—鑽石的轉換

合成鑽石的溫壓條件要求高，即使有催化劑存在下，仍需要壓力(50～80)×10⁸Pa，溫度為1350～1800℃。用高壓設備合成鑽石最常用的金屬熔劑(催化劑)是鐵、鎳、鈷及鈀。圖9-7-2是在碳穩定相圖中，合成鑽石區晶形與溫壓關系。在合成鑽石區，溫度壓力不同，鑽石的晶形也各不相同。所以，合成鑽石受溫壓影響較大。溫度較低時，以立方體的生長為主；溫度較高時，以八面體的生長為主。所以人工生長的鑽石多為立方-八面體聚形。

合成鑽石的碳源一般用石墨，所以，合成鑽石的生產就是石墨轉換成鑽石的過程，不過，寶石級鑽石的合成分兩步走，先用石墨合成鑽石粉(工業磨料)，再用鑽石粉作原料，合成寶石級鑽石，鑽石粉可以保持壓力穩定，生長出大顆粒的晶體。若採用石墨，其斷裂的碳鍵改組成鑽石時，會有體積損失，而使體系的壓力降低，影響較大晶體的生成。

三、合成鑽石的技術與設備

1.六面頂壓機

合成鑽石的設備目前多採用高溫高壓的壓機，國內的合成鑽石主要是工業鑽(即工業金剛石)，設備是一種稱為「立方體超高溫高壓裝置」的壓機，壓機採用油壓和垂直固體傳壓裝置，根據頂錘數量的不同，分為兩面頂、四面頂、六面頂幾種。現國內用得最多的是六面頂壓機(即上下、前後、左右三對頂錘)，其工作壓力有1000～5000噸的多種，工作空間640mm×600mm×500mm，一般是上下頂錘通電加熱，溫度可達1900℃左右。

2.「壓帶」法

壓帶裝置如圖9-7-3所示，本方法與頂錘壓機大同小異，將鑽石粉末作為碳源放在生長艙內，生長艙放在特種材料做成的墊圈中，並放在兩個鐵砧之間，然後使生長艙內的原料經受極高的溫度和壓力，在生長艙內底部比頂部的溫度低，以便形成一個溫度梯度，使頂部的鑽石粉充分熔化並通過熔劑向生長艙底部遷移。在溫度較低的生長艙底部，鑽石圍繞籽晶生長成鑽石晶體。

圖9-7-2 碳穩定相圖中，合成鑽石區晶形與溫壓關系

圖9-7-4 BARS裝置的生長艙及其截面圖

以上不同設備和方法，應屬於不同的靜壓觸媒法。除此之外，合成工業級鑽石還有許多種方法，只是有的方法還不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放電法、氣相沉積法、地下核爆炸法等等。氣相沉積法近年來有很大的發展。

四、合成鑽石的鑒別特徵

由於合成鑽石的技術條件要求高，成本昂貴，目前尚無法大規模工業化生產，市場上銷售的鑽石一般不需要聲明它的天然屬性。但是，區別合成鑽石與天然鑽石仍有一些方法可遵循。

1.合成鑽石的顏色

由於很難排除掉生長艙中的氮，大部分合成鑽石多為含孤氮雜質的Ib型鑽石，常呈黃色至褐黃色。有時也在生長艙中引入硼原子，隨機取代鑽石結構中的碳原子，產生具有導電性的藍色IIb型鑽石。為了生長出無色的合成鑽石，常使用一種稱為「氮吸收劑」的金屬，如鋯或鋁。因為氮更易與這些元素結合，而不再取代鑽石中的碳原子，這樣就產生了無色的IIa 型鑽石。所以，合成鑽石很少出現 Ia 型鑽石(該型鑽石約占天然鑽石的98%)。

2.吸收光譜

絕大多數天然鑽石(Ia型)顯示415nm吸收線，而合成鑽石無這種特徵吸收線。

3.紫外熒光

通常合成鑽石在短波紫外線下的熒光比長波下的熒光強，且熒光顏色為黃色或黃綠色，而不是天然鑽石的藍或藍綠色。合成鑽石紫外熒光的顏色分帶式樣所表現的立方-八面體式樣，與天然鑽石的八面體式樣也是完全不同的。

4.包裹體

合成鑽石有時會出現金屬熔劑、塵狀物、麵包渣狀包裹體，及「砂漏狀」色帶。

5.儀器

針對合成鑽石的性質特徵，戴比爾斯公司研製了兩種鑒別合成鑽石的儀器。即鑽石光譜鑒定儀(Diamondsure)和鑽石結構熒光鑒定儀(DiamondView)。利用鑽石光譜鑒定儀可觀察到大部分天然鑽石中的415nm吸收線。如果發現有415nm吸收線，便不需進行進一步的檢測。鑽石結構熒光儀可用來觀察合成鑽石紫外熒光所表現出的立方·八面體式樣，這是由於不同的生長區和生長帶含雜質的濃度不同所致。

思考題

一、是非判斷題

1.珠寶市場上最常見的合成寶石是玻璃。

2.釔鋁榴石的代號是GGG。

3.有無氣液相包裹體是區分水晶與合成水晶的主要證據。

4.用水熱法可生產祖母綠，也可生產紅寶石。

5.弧形生長線是助熔劑法合成寶石的特徵之一。

6.摩爾硬度大於7的人工寶石中有SrTiO₃這個品種。

7.目前市場上的合成變石是水熱法產品。

8.見到小片狀鉑或合金包裹體的合成寶石即水熱法的產品。

9.合成祖母綠常見的針柱狀、柱狀包裹體，可以是方解石。

10.合成的紅寶石的色帶總是彎曲的。

11.釔鋁榴石的代號是GGG。

12.有無汽液相包裹體是區分水晶與合成水晶的主要依據。

二、選擇題

1.區分綠碧璽與合成綠色水晶時應使用：( )

a.濾色鏡

b.偏光鏡

c.折光儀

2.一般講，助熔劑法合成寶石中的液滴狀的包體是( )

a.助熔劑的殘余

b.捕虜來的液體

c.填隙的後生氣液包體

3.區分水熱法合成紅寶石與紅寶石時，要觀測：( )

a.折射率

b.有無同生氣液包體

c.有無金紅石或鋯石等同生包裹體

4.「YAG」中文名稱是：( )

a.釔鋁榴石

b.鎵榴石

c.鈦酸鍶

5.人工生長的下列寶石，哪種必須在寶石名稱前冠以「合成」二字：( )

a.金綠寶石

b.鈦酸鍶

c.釔鋁榴石

6.合成變色剛玉加入的著色離子是：( )

a.釩

a.鉻

c.鈦

7.任何一種具有與天然無機寶石相同化學成分，原子結構和物理性質的人工生長晶體都應稱為：( )

a.人造寶石

b.人工寶石

c.合成寶石

8.用焰熔法可以合成( )

a.釔鋁榴石

b.祖母綠

c.尖晶石

d.立方氧化鋯

9.冷坩堝(熔殼)法生產立方氧化鋯所需的熱來自( )

a.液化石油氣

b.丙烷和氯

c.高頻電流

d.高溫電阻

10.合成綠色水晶：( )

a.有強二色性

b.無二色性

c.有弱二色性

11.目前合成寶石或人造寶石中色散最強的是：( )

a.α-SiC(α-碳硅石)

b.SrTiO₃(鈦酸鍶)

c.TiO₂(金紅石)

12.從熔體結晶的人工寶石中不會含( )

a.氣—液兩相包裹體

b.同生的氣-液兩相包裹體

c.後生的氣液兩相包裹體

13.目前人造GGG由以下途徑形成：( )

a.從熔體中結晶

b.從溶液中結晶

c.從氣體中結晶

14.助熔劑法合成祖母綠中的特徵包裹體為：( )

a.同生氣液兩相包裹體 b.固相-氣相兩相包裹體 c.指紋狀氣液兩相包裹體

15.提拉法合成變石的特徵包裹體為：( )

a.癒合裂隙中三相同生包裹體

b.指紋狀氣液兩相包裹體

c.彎麴生長紋

16.腰棱標有「GE POL」的改成白色的鑽石是：( )

a.用褐鑽改的

b.用黃色鑽石改的

c.用劣質綠色鑽石改的

17.下列仿鑽材料中，熱導率最接近鑽石的是：( )

a.合成CZ

b.合成α-SiC

c.合成剛玉

三、多項選擇題

1.合成Moissanite(α-SiC)的物理性質是：( )

a.有一個n值為2.417

b.有雙折射

c.熱導率高於鑽石

d.維氏硬度與鑽石十分相似

e.反射率高於鑽石

2.仿寶石 Imitation stones是指( )

a.人工寶石模仿天然寶石的顏色、外觀者

b.人工寶石模仿天然寶石的特殊光學效應者

c.某天然寶石模仿另一種天然寶石的特徵

3.天然水晶與合成水晶：( )

a.可有菱面體與六方柱等單形組成晶體外形

b.其化學式是SiO₂·nH₂O

c.可有較強的多色性

d.晶面條紋平行C軸

e.任何切面上都有一個固定不變的折射率為1.544

四、填空題

1.焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比鎂鋁尖晶石都( )。

2.合成剛玉寶石主要方法有( )、( )、和( )。

3.人造與合成寶石中代號CZ是( )，GGG是( )。

4.合成紫水晶不僅需要在原料中加著色元素( )，還需經( )處理。

5.合成寶石指其製取的全部或部分工藝過程是由人控制進行的。它們的( )、( )與它們所)和(對應的天然寶石基本相同。

6.除拼合石之外，人工寶石的製造方法可分為：從熔體中結晶或冷凝，從( )中結晶及從( )中結晶，和( )等。

7.水熱法合成祖母綠的特徵包裹體形狀常為：( )、( )、( )。

8.與水熱法相比，助熔劑法合成寶石的優點是能在( )情況下加熱熔劑和熔解各種原料，並使晶體在熔體中結晶。

9.水熱法合成的紅寶石內部可見：( )、( )、( )、金屬包裹體和( )。

4. 很急！在線等答案！！關於納米材料的制備！

直接沉澱法可以說一下，控制結晶的條件而已，要溫度，濃度等等，我同學在做，但不是一兩句說得清。

5. 化學高手進

固相法是指納米粉體是由固相原料製得，按其加工的工藝特點可分為機械粉碎法和固相反應法兩類。

3.1.1機械粉碎法
機械粉碎法主要過程是將基質粉末與納米粉體進行混合、球磨，然後燒結。普通粉碎法很難製得納米粉體，但高能球磨能為固相反應提供巨大的驅動力。將高能球磨法和固相反應結合起來，則可通過顆粒間的反應直接合成納米化合物粉體。如合成金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬一氧化物復合納米粉體等。義大利的Matteazzi P和澳大利亞的Calka等人，在高能球磨法制備上述納米陶瓷粉體方面做了大量研究工作。如在室溫下、N2氣氛中將鋁粉進行高能球磨，則可得到納米AlN粉[1]。
機械粉碎法存在一些問題，如粉體粒徑控制較難，使得工業化生產有一定的困難，球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團聚，不能保證兩相組成的均勻分散，以致球磨之後分散顆粒團聚、沉降造成進一步的不均勻。另外球磨及氧化等帶來的污染也會降低納米陶瓷粉體的純度。如果在機械混合分散的基礎上使用大功率超聲波破壞團聚，調整體系的pH值使兩種粉末懸浮顆粒的雙電層結構具有靜電穩定性，可使最終的分散性有所改善。
3.2.2固相反應法
固相反應法又分為燃燒法和熱分解法。燃燒法是指把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨後進行鍛燒，發生固相反應後，直接得到納米陶瓷粉體或再進行研磨得到納米陶瓷粉體。例如現在常見的BaTiO3的制備方法之一就是將TiO2和BaCO3等摩爾混合後鍛燒，發生固相反應，合成了BaTi03後再進行粉碎來獲得納米陶瓷粉[2]。熱分解法則是利用金屬化合物的熱分解來制備納米陶瓷材料。如草酸鹽、碳酸鹽熱分解都可製得納米氧化物。還可以加熱分解金屬與某些螯合劑(如檸檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，製得高性能的納米陶瓷粉體。
3.2液相法
液相法是目前廣泛採用的制備納米陶瓷粉體的方法，其基本過程原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計量配製成溶液，再選擇一種合適的沉澱劑或用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉澱或結晶出來，最後將沉澱或結晶的脫水或者加熱分解而得到納米陶瓷粉體。
3.2.1沉澱法
沉澱法又分為直接沉澱法、共沉澱法和均勻沉澱法等，都是利用生成沉澱的液相反應來製取。共沉澱法可在制備過程中完成反應及摻雜過程，因此較多地應用於電子陶瓷的制備。BaTiO3是一種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數和優異的鐵電和壓電性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉澱法制備過氧化鈦前驅體，經無水乙醇分散脫水，熱分解制備出顆粒直徑小於30 nm的BaTi03納米晶[3]。
3.2.2水熱法
水熱法是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成物質，再經分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應和水解反應可以得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可以快速進行。依據反應類型不同可分為:水熱氧化、還原、沉澱、合成、水解、結晶等。利用超臨界的水熱合成裝置，可連續地獲得Fe203 ,鈦TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列納米氧化物粉體[4-5]。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數對水不敏感的硫化物的制備。
3.2.3溶膠一凝膠法
溶膠一凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然後利用溶劑、催化劑、配合劑等將溶膠濃縮成透明凝膠，凝膠經乾燥，熱處理可得到所需納米微粒。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數有溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間等。通過調節工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米微粉。採用溶膠一凝膠法工藝簡單，可實現顆粒粒徑的控制，制備出的納米粉體純度高，但成本相對較大。
3.2.4水解法
有很多化合物可用水解生成沉澱，其中有些還廣泛用來合成納米陶瓷粉體。水解反應的產物一般是氫氧化物或水合物。經過濾、乾燥、焙燒等過程就可以得到氧化物納米陶瓷粉體。
在制備納米陶瓷粉體過程中，通常採用金屬醇鹽水解法。該法是將醇鹽溶解於有機溶劑中，通過加人蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠。溶膠形成後，隨著水的加人轉變為凝膠，凝膠在真空狀態下低溫乾燥，得到疏鬆的干凝膠，再將干凝膠作高溫燃燒處理，即可得到氧化物納米陶瓷粉體。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒徑在5-15nm的精細BaTiO3納米陶瓷粉末[6]。
3.3氣相法
氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。用該法可制備純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的納米陶瓷粉體。氣相法又可分為氣體中蒸發法、化學氣相反應法、濺射源法、流動油麵上真空沉積法和金屬蒸汽合成法。
3.3.1氣體中蒸發法
氣體中蒸發法是在惰性氣體(如He, Ar, Xe等)或活性氣體(如O2,CH4,NH3等)中將金屬、合金或化合物進行真空加熱蒸發氣化，然後在氣體介質中冷凝而形成納米陶瓷粉體。通過蒸發溫度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小，一般製得顆粒的粒徑為10nm左右。其中蒸發源可用電阻加熱、高頻感應加熱，對高熔點物質則可採用等離子體、激光和電子束加熱等1987年美國的Argonne實驗室的Sicgel等採用此法制備了平均粒徑為12 nm的Ti02陶瓷粉體，而後該實驗室還用該方法制備了粒徑在4-8nm的ZrO2和中粒徑為4 nm的Y203等納米陶瓷粉體[7]。該方法適合制備熔點較低的粉體;對於高熔點的碳化物和氮化物等，則能量消耗太大，而且裝置龐大、結構復雜，設備也較昂貴。
3.3.2化學氣相反應法
化學氣相反應法制備納米微粒是利用揮發性的金屬化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。該方法也叫化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，簡稱CVD)。
自上世紀80年代起，CVD技術逐漸用於粉狀、快狀材料和纖維等的合成，成功制備了SiC, Si304和AlN等多種超細顆粒[8]。最初的CVD反應器是由電爐加熱，這種熱CVD技術雖可合成一些材料的超細顆粒，但由於反應器內溫度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易團聚和燒結，這也是熱CVD合成納米顆粒的最大局限。在此基礎上，人們又開發了多種制備技術，如等離子體CVD法、激光CVD法等等。
3.3.3濺射源法
濺射源法用兩塊金屬板作為陽極和陰極，陰極為蒸發用的材料，在兩電極間充人惰性氣體Ar(40-250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0-31.5V)。由於兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從表面蒸發出來形成超微粒子，並在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決於兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大，原子的蒸發速度愈高，納米陶瓷粉體的獲得量就愈多[9]。商用磁控濺射裝置可用來制備7-50 nm直徑的納米陶瓷分子團，己用磁控濺射研究了TiO2, Zr02等陶瓷納米品的生成。
3.3.4流動油麵上真空沉積法
流動油麵上真空沉積法(VEROS法)的原理是在高真空中將原料用電子束加熱蒸發，讓蒸發物沉積到旋轉圓盤的下表面的流動油麵，在油中蒸發原子結合形成納米陶瓷粉體[10]。其優點是，平均粒徑很小，為3nm左右，而且粒度很整齊，另外，納米陶瓷粉體一形成就在油中分散，處於孤立狀態。其缺點是，生成的納米陶瓷粉體與油較難分離，且產率低。
總的說來氣相法所得的納米陶瓷粉體純度高、團聚較少、燒結性能也往往較好但設備昂貴、產量較低、不易普及；固相法所用設備簡單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布也較大，適用於要求比較低的場合；液相法介於氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設備簡單、無需真空等苛刻物理條件、易放大等優點，同時又比固相法製得的粉體純凈、團聚少，很容易實現工業化生產，因此很有發展前途。
4納米陶瓷的熱力學特性
4.1納米陶瓷的燒結
4.1.1燒結溫度的變化
納米陶瓷粉體的燒結溫度較低。研究表明，無團聚的含ZrO2納米粉體(顆粒尺寸為10-20nm)在1200℃時.即可燒結到理論密度的95%，且升溫速率可達500℃/min.保溫時間僅需2min，而微米級時燒結溫度為1650℃左右。文獻 [l4]通過對Y-TZP納米份體燒結初期動力學過程的研究，提出了晶界擴散是燒結初期導致收縮的主導因素並推導出如下燒結動力學方程：

其中為晶界擴散系數；Ω為空位體積；R為顆粒半徑；k為波爾茲曼常致；T為燒結溫度；t燒結時間。實驗表明：對於無團聚體的超細粉體，燒結初期素坯收縮量與燒結時間成線性關系。
4.1.2燒結動力學
超微粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結的驅動力的表面能劇增，引起擴散速率增加，更兼擴散路徑變小.在有化學反應參與的燒結過程中，顆粒接觸表面增加，增加反應的機率，加快了反應速率;這些均引起燒結活化能變小，使整個燒結的速率加快，燒結溫度變低，燒結時間變短.但是整個燒結過程中的晶粒長大亦即重結晶過程亦會加速，而燒結溫度的降低和時間的縮短，會使重結晶過程減緩.這些相互促進和制約因素的作用，有必要加以重新認識和研究，以確立適應於超微顆粒燒結的動力學.
4.2納米陶瓷的力學性能
4.2.1力學性能的改善
研究表明在材料基體中引入納米分散相進行復合，可使材料的力學性能得到極大的改善。主要表現為大幅度提高了斷裂強度及斷裂韌性，材料的耐高溫性能得到了明顯的改善。圖1為A1203/SiC納米復合材料中SiC含量對復合陶瓷強度和韌性的影響[11]。圖2表示Si3N4/SiC復合陶瓷強度和斷裂韌性隨納米SiC含量的變化[12]。

圖1 SiC含量對強度和韌性
的影響（A1203/SiC系統）
SiC(體積分數，下同)%<25%時均可使力學性能得到改善，同時材料的硬度、彈性模量和抗熱震、抗高溫性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4納米粒子中摻入25 % SiC納米粒子，可將Si3N4納米陶瓷的斷裂韌性從4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，強度從850 MPa增加到1550MPa[16]。
4.2.2超塑性
超塑性是指在應力作用下產生異常大的拉伸形變而不發生破壞的能力。陶瓷材料是具有方向性的離子鍵和共價鍵的過渡鍵型，位錯密度小，晶界難以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常溫下幾乎不產生塑性形變。只有當溫度達到1000℃以上，晶質與晶界的熱運動加速，陶瓷才具有一定的塑性。
最近研究發現，隨著粒徑的減少，納米Ti02和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高，主要是試樣中氣孔減少，可以認為這種趨勢是細晶陶瓷所固有的。最細晶粒處的形變率敏感度大約為0. 04，表明這些陶瓷具有延展性，盡管沒有表現出室溫超塑性，但隨著晶粒的進一步減小，這一可能是存在的。通過原子力顯微鏡發現納米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在經室溫循環拉伸實驗後，其樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，並從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑移線。
4.2.3強化增韌機理
一般認為陶瓷具有超塑性應該具有兩個條件：(1)較小的粒徑；(2)快速的擴散途徑(增強的晶格、晶界擴散能力)。目前已知的強化增韌機理大致可分為5種類型:彌散增韌、裂紋增韌、延性相增韌、陶瓷顯微(晶須)增韌及相變增韌。根據新原皓一的研究[14]，認為納米復合陶瓷的強化增韌主要通過以下幾種效應得以實現:1）彌散相可有效抑制基質晶粒的生長及異常長大；2）存在於彌散相或彌散相周圍的局部應力，是由基體與彌散相之間膨脹失配而產生，並在冷卻階段產生位錯，納米粒子釘扎或進入位錯區使基體晶粒內產生潛晶界，晶粒發生細化而減弱了主晶界的作用；3）納米級粒子周圍的局部拉伸應力誘發穿晶斷裂，並由於A1203硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產生韌化；4）納米粒子高溫牽制位錯運動，使高溫力學性能如硬度、強度及抗蠕變性能得到改善。研究[15]通過對A1203/SiC納米復合材料熱壓合成實驗後認為:晶內粒子對裂紋的偏析和微裂紋及加工引起的壓縮表面應力都不是強化增韌的主要機理;斷裂模式的改變，即從純基體的沿晶斷裂至復合材料的穿晶斷裂，可能是使材料韌性增強的主要原因，穿晶斷裂的發生與結構中存在的納米化效應有關。

6. 比較沉澱法，溶膠—凝膠法，微乳液法和高溫水熱法制備納米材料的優缺點

1、沉澱法

優點：反應時間短，工藝過程簡單、操作方便和易於工業化。

缺點：純內度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物容。

2、溶膠-凝膠法

優點：化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單，粉體活性高。

缺點：原材料較貴，顆粒間燒結性差，乾燥時收縮性大，易出現團聚問題。

3、微乳液法

優點：粒度分布窄、粒徑可控和分散性好。

缺點：分子間隙大。

4、高溫水熱法

優點：粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低。

缺點：設備要求高，技術難度大，安全性能差。

(6)水熱法所用設備擴展閱讀

納米材料的制備方法

1、物理法

物理法有兩大類：粉碎法、構築法。

粉碎法有兩種方法：乾式粉碎法和濕式粉碎法。

構築法有六種方法：氣體蒸發法、活化氫-熔融金屬反應法、濺射法、真空沉積法、加熱蒸發法、混合等離子法。

2、化學法

化學法有兩大類：氣相反應法、氣相反應法。

氣相反應法有三種方法：氣相分解法、氣相合成法、氣-固反應法。

液相反應法有六種方法：沉澱法、高溫水熱法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、凍結乾燥法、噴霧法。

而沉澱法又可以將其分為三種：共沉澱法、化合物沉澱法、水解沉澱法。

7. 水熱法生長寶石晶體

「水熱法」是熱液法生長晶體的一種，它適用於常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰時期，由於軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發展。

我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以後由於壓電水晶在無線電工業上的大量應用使合成水晶不斷擴大生產，到2002年已達到1760t的生產能力。由於我國珠寶行業的興起，大量無色合成水晶用於裝飾，輻照技術的引入使大量煙晶用於眼鏡行業。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場，而且大量用於出口。

除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠並投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，並對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上佔有重要的地位。

一、水熱法原理、裝置與特點

水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。

圖4-1-16 水熱法生長晶體時所用電爐和高壓釜的典型配置

高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開並能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。

釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。

加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅自動控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。

礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是鹼性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。

生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由於溫度較高，SiO₂漸漸地向溶液內溶解，而上部由於溫度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。

這種方法的優點是適用於一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由於該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生長

現在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。

採用的高壓釜為經改良後的布里奇曼密封式高壓釜，d_內＝200mm，控溫系統用DW702精密溫度控制儀。

工藝條件：水熱法生長的水晶是α－石英。由於石英在573℃時會轉變成β－石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低於573℃。生長區溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。

染色添加劑：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶採用NaOH和Na₂CO₃作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的過程中，用質量分數為5%的（K₂CO₃+KOH）做礦化劑，並以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）₃，生長出的水晶為檸檬黃色，經⁶⁰Co輻照後變為紫色，若加熱紫晶又變為檸檬黃。

彩色合成水晶的顏色與摻入雜質種類、雜質含量和輻照劑量有關，表4-1-9僅供參考。

表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對照表

三、水熱法合成祖母綠晶體

祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由於它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國的Linde等都先後用水熱法合成了祖母綠晶體，並有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現已小批量生產供應市場。

祖母綠的分子式為Be₃Al₂Si₆O₁₈，理論化學成分為w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H₂O）=2%左右。

水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區別，只是尺寸小一些，並使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統、控溫系統等，其結構如圖4-1-17所示。

圖4-1-17 水熱法合成祖母綠

培養料SiO₂（水晶小塊），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP級Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海藍寶石

，（0001）或與柱面成35°方向切片。

把培養料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO₂在頂部分解，其他培養料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當的溫度梯度和過飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0.50～0.80mm/d。

用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。

四、水熱法合成剛玉類晶體

我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。

梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所採用的工藝設備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計採用了雙錐密封環、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐採取三段控溫方式以利於不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。

溫度及溫差溶解區550～580℃，生長區505～515℃，溫差45～65℃。

工作壓力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

礦化劑鹼金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol/L。

種晶片切向平行［2243]。

擋板開孔率5%～10%。

液體固體比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

單晶生長速率平均為6.5～7.5ct/d。

爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。

根據晶體不同的顏色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr^3＋作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態有效地進入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔並通常置於襯管的最底部。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所採用的培養料為一定數量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）₃粉體的混合物。培養料放入黃金襯管的底部，然後按照充填度加入礦化劑。

使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來並固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。

生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑鹼金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。

圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石

圖4-1-19 水熱法合成紅寶石

五、水熱法合成寶石的鑒別

1.籽晶

水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據籽晶片與生長層之間存在不規則波紋狀生長界線這一特徵進行識別。

2.包體

水熱法生長寶石晶體中會出現氣液包體和固態包體。

1）氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區別在於，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規則，主要出現在籽晶的生長界面上。

2）固態包體水熱法合成寶石中常見的固態包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的「麵包渣」狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。

3.生長紋理和色帶

絕大多數水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。

8. 水熱法和普通溶液法制備晶體有何異同

水熱法和普通溶劑之間的關系是各自不同的。

9. 水熱法做的納米顆粒粒徑基本多大

若粒徑較小可否提供以下所用具體方法和材料不一樣，有微米級有納米級，從幾十納米－幾百－幾千都有

10. 水熱法制備BiFeO3如何確定礦化劑鹼（KOH）的濃度

以復FeCl3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O為原料，氨水為制沉澱劑，KOH為礦化劑，採用共沉澱法制備前驅物，水熱法合成了純相的BiFeO，粉體。x射線衍射結果表明，在160℃，鹼濃度僅為0．15mol／L的水熱條件下，即可合成純相的BiFeO3粉體。該工藝大大降低了水熱溫度，減小了鹼濃度，從而節約了能源，降低了成本，減輕了鹼對水熱設備的腐蝕。掃描電鏡顯示，前驅沉澱物陳化時間為1d時，水熱制備的BiFeO3粉體中有發育良好的六方短柱狀晶體形成；陳化時間增加到3d時，所得BiFeO3粉體呈雙層板狀。差熱一失重分析表明，所得BiFeO3粉體的尼爾溫度（TN）為301℃，居里溫度（R）為828℃，分解溫度為964℃。