⑴ 亞臨界萃取的理論發展
亞臨界流體萃取技術發展的歷史
亞臨界流體萃取是以亞臨界狀態的流體或亞臨界流體的混合溶液為溶媒,與溶質在系統內相繼經過浸提、蒸發脫溶、壓縮、冷凝回收等過程,從天然產物中提取目標組分的一種新技術。當LPG、丙烷、丁烷、 R600a、DME、R134a和六氟化硫等以亞臨界流體狀態存在時,分子的擴散性能增強,傳質速度加快,對天然產物中弱極性以及非極性物質的滲透性和溶解能力顯著提高。亞臨界環境下萃取,不破壞熱敏性成分、目的物完全,被視為綠色環保、前景廣闊的一項變革性技術。
1939年,美國的Henry Rosenthal首創將壓縮後液化的低級氣態烷烴用於油料浸出(專利號:US2152664),加壓狀態下,溶劑以液態形式浸出油脂,混合油和濕粕中含的溶劑在減壓的狀態下自然揮發。整個加工過程在低溫狀態下進行,油料中組分不氧化,粕中蛋白不變性,且生產成本低。國內也有亞臨界流體萃取方法的相關報道,2001.8.2公開的發明專利(ZL 01108701.3)提供了一種亞臨界液化石油氣萃取除蟲菊酯的方法;2007.11.28公開的發明專利(200610081101.1)提供了一種亞臨界二甲醚流體提取天然除蟲菊素的方法;2008.4.16公開的發明專利(200610104744.3)提供了一種亞臨界流體萃取溶劑及萃取方法,其主要特點是以液態六氟化硫為萃取溶劑。
上述亞臨界提取相關方法,均局限於某一種特定亞臨界流體,萃取對象主要針對弱極性、脂溶性成分,未涉及中等極性和強極性的目標組分。
天然產物有效成分亞臨界萃取裝備研究開發
提取是天然產物深加工的重要工序,它是通過提取設備來完成的。提取設備對提取物的質量、得率和生產效率都有較大的影響。現代天然產物提取設備呈現如下發展特點:
A. 提取速度快,效率高,有效成分提取充分,減少物料資源的浪費;
B. 溶媒耗量少,出液系數小,浸出液濃度高,節省溶劑,節省後道工序的生產成本;
C. 提取溫度不能太高,特別是熱敏性物料的提取,要減少對有效成分的破壞;
D. 適應性好,能適於不同物料的提取;
E. 生產連續性好,應能適於現代化大規模連續性生產;
F. 節約能源,安全可靠;結構簡單,操作方便。
除此以外,隨著中葯、植物提取物、農產品深加工產業現代化進程的加快,萃取工藝技術更加依賴於自動化控制,其主要原因有:
A. 人為的控制往往造成工藝參數的波動,工藝參數的波動會嚴重影響產品的質量和產量,大規模的生產應排除人為造成指標的變化;
B. 大規模的生產,人為的調節無能為力,應藉助電動或機械的力來完成大幅度的動作;
C. 大規模的生產穩定是至高無上的,只有通過自動控制才能穩定生產。
國外的自動化生產已非常普及,國產自動化元件及軟體設施也能滿足萃取的工業化生產,自動計量、自動監控、自動顯示、自動報警已被不同廠家所選用。可以預見,萃取技術的自動化進程將在國內快速發展。
亞臨界流體萃取是繼超臨界流體萃取技術之後誕生的新技術,主要解決了超臨界萃取設備容積小、造價高、耗能大、不適合大規模工業生產的缺陷。該技術在美國、日本等國雖早有實驗室的研究報道,但成功應用於工業化生產還是我國以祁鯤為代表的研究人員實現的。上世紀90年代,溶劑浸出技術」在我國成功轉化應用,開發出低溫大豆蛋白粉。其後四號溶劑萃取技術在天然產物萃取方面也取得了成功,先後為國內10多家企業建成20多條生產線,為我國貴重油脂、萬壽菊葉黃素和辣椒紅色素等產品開發提供了關鍵裝備。此項技術在國際上處於領先水平。
國內也有其它個別亞臨界相關提取裝置的報道,2006.10.11公開的的實用新型(ZL200620135969.0)提供了一種適用於多種溶劑進行極性非極性中間體萃取的裝置。通過改變萃取溶劑以及系統內閥門、管道、設備的動作程序,滿足不同溶劑對萃取溫度、壓力、時間和流向的要求,完成對動植物原料中有效成分的萃取。該裝置雖然兼顧了非極性、極性有效成分的提取工藝要求,但工藝路線復雜,設備製造成本高。
上述亞臨界流體萃取的相關裝置,由於採用的萃取劑性質差別大,因此結構各不相同。但普遍存在結構復雜、製造成本高、且局限於某一種亞臨界流體的缺陷。
⑵ 低壓鍋爐鍋內水處理常用葯劑配方有主要幾種
一、補給水處理
因蒸汽用途(供熱或發電)和凝結水回收程度的不同,鍋爐的補給水量也不相同。凝汽式電站鍋爐的補給水量一般低於蒸發量的3%,供熱鍋爐的補給水量可高達100%。補給水處理流程如下:
①預處理
當原水為地表水時,預處理的目的是除去水中的懸浮物、膠體物和有機物等。通常是在原水中投加混凝劑(如硫酸鋁等),使上述雜質凝聚成大的顆粒,借自重而下沉,然後過濾成清水。
當以地下水或城市用水作補給水時,原水的預處理可以省去,只進行過濾。常用的澄清設備有脈沖式、水力加速式和機械攪拌式澄清器;過濾設備有虹吸濾池、無閥濾池和單流式或雙流式機械過濾器等。
為了進一步清除水中的有機物,還可增設活性炭過濾器。
②軟化
採用天然或人造的離子交換劑,將鈣、鎂硬鹽轉變成不結硬垢的鹽,以防止鍋爐管子內壁結成鈣鎂硬水垢。
對含鈣鎂重碳酸鹽且鹼度較高的水,也可以採用氫鈉離子交換法或在預處理(如加石灰法等)中加以解決。
對於部分工業鍋爐,這樣的處理通常已能滿足要求,雖然給水的含鹽量並不一定明顯降低。
③除鹽
隨著鍋爐參數的不斷提高和直流鍋爐的出現,甚至要求將鍋爐給水中所有的鹽分都除盡。這時就必須採用除鹽的方法。
化學除鹽所採用的離子交換劑品種很多,使用最普遍的是陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂,簡稱「陽樹脂」和「陰樹脂」。
在離子交換器中,含鹽水流經樹脂時,鹽分中的陽離子和陰離子分別與樹脂中的陽離子(H+)和陰離子(OH-)發生變換後被除去。
當水的鹼度較高時,為了減輕陰離子交換器的負擔,提高系統運行的經濟性,在陽離子交換器之後一般都要求串聯脫碳器以除去二氧化碳。
含鹽量特別高的水,也可採用反滲透或電滲析工藝,先淡化水質,再進入離子交換器進行深度除鹽。對高壓以上的鍋筒鍋爐或直流鍋爐,還必須除去給水中的微量硅;中、低壓鍋爐則按含量情況處理。
二、凝結水處理
凝結水在循環過程中,會受到汽輪機凝汽器冷卻水泄漏和系統腐蝕產物等引起的污染,有時也需要進行處理。
凝結水的處理量與鍋爐的參數、爐型(如有無鍋筒或分離器)和凝結水的污染情況有關。隨著鍋爐參數的提高,凝結水的處理量一般逐漸增加。對超臨界壓力鍋爐應全部處理;對超高壓及亞臨界壓力鍋爐處理量為25~100%;對有鍋筒的高壓以下鍋爐一般不進行處理。
常用的凝結水處理設備有纖維素覆蓋過濾器和電磁過濾器等。凝結水在其中除去腐蝕產物(氧化銅和氧化鐵等)後,再進入混合床或粉末樹脂覆蓋過濾器進行深度除鹽。
三、給水除氧
鍋爐給水中的溶解氧會腐蝕熱力系統的金屬。
腐蝕產物在鍋爐熱負荷較高處結成銅鐵垢,使傳熱惡化,甚至造成爆管或在汽輪機高壓缸中沉積,使汽輪機效率降低。因此,經過軟化或除鹽的補給水和凝結水,在進入鍋爐之前一般都要除氧。
常用的除氧方式有熱力除氧和真空除氧等,有時還輔以化學除氧。所謂熱力除氧,就是當給水在除氧器中被加熱到沸騰時,氣體在水中的溶解度降低,使氣體從水中逸出,排入大氣。按工作壓力來分,應用較多的熱力除氧器有0.12兆帕和0.6兆帕的。
熱力除氧時水必須加熱到飽和溫度,除氧水的表面積要大(如採用淋水或霧化播散裝置),以便逸出的氣體能夠迅速地排出。真空除氧常在汽輪機凝汽器中進行。
化學除氧就是在給水中添加聯胺或亞硫酸鈉,將水中含氧量進一步減少。
四、給水加氨和鍋內加葯處理
經補給水處理、凝結水處理和給水除氧後的鍋爐給水,一般都要求添加氨或有機胺等以提高給水的pH值,防止酸性水對金屬部件的腐蝕。對有鍋筒的鍋爐一般都要進行鍋內處理。
處理時,在鍋筒內投加磷酸三鈉或其他化學劑,把水中能形成水垢的鹽類雜質變成可以在排污時排掉的泥渣,以防止或減緩水垢的形成。
鍋內水處理常用葯劑配方
1.「三鈉一膠」法
「三鈉一膠」法指的是磷酸三鈉、碳酸鍋、氫氧化鍋和栲膠。這種方法在我國鐵路系統有一套完整的使用方法和理論,管理得好,防垢率高。
2.「四鈉」法
「四鈉」法指的是磷酸三鈉、碳酸鍋、氫氧化鍋和腐殖酸鍋,這種方法處理的效果優於三鈉一膠法,適合於各種水質。
3.純鹼法
這種方法主要是向鍋內放入純鹼(Na2C03),純鹼在一定壓力作用下,雖然能分解成部分氫氧化鈉,但對於成分復雜的給水,不能答到讓人滿意的效果。
4.純鹼一腐殖酸鈉法
此法又要比純鹼一栲膠法效果好,主要是栲膠的水處理效果沒有腐殖酸鈉的水處理效果。
5.有機聚磷酸鹽有機聚竣酸鹽和純鹼法
這種方法是近幾年才發展起來的阻垢劑配方,效果較好。
6.純鹼一栲膠法
由於栲膠和純鹼的共同協作的結果,要比單用純鹼效果好。
7.有機聚磷酸鹽、有機聚起酸鹽、腐殖酸鈉和純鹼法
這種方法中的純鹼不僅其本身具有良好的防垢作用,而且還為有機聚竣酸鹽和有機聚磷酸鹽提供了良好的阻垢條件,腐殖酸做是很好的泥垢調解劑,效果更理想。
⑶ 超臨界水氧化技術的優缺點
優點:
(1)效率高,處理徹底,有機物在適當的溫度、壓力和一定的保留時間下,能完全被氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物,有毒物質的清除率達99.99%以上,符合全封閉處理要求:(2)由於SCWO是在高溫高壓下進行的均相反應,反應速率快,停留時間短(可小於1min),所以反應器結構簡潔,體積小;(3)適用范圍廣,可以適用於各種有毒物質、廢水廢物的處理;(4)不形成二次污染,產物清潔不需要進一步處理,且無機鹽可從水中分離出來,處理後的廢水可完全回收利用;(5)當有機物含量超過2%時,就可以依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度,不需要額外供給熱量,如果濃度更高,則放出更多的氧化熱,這部分熱能可以回收。
缺點:
盡管超臨界水氧化法具備了很多優點,但其高溫高壓的操作條件無疑對設備材質提出了嚴格的要求。另一方面,雖然已經在超臨界水的性質和物質在其中的溶解度及超臨界水化學反應的動力學和機理方面進行了一些研究,但是這些與開發、設計和控制超臨界水氧化過程必需的知識和數據相比,還遠不能滿足要求。
在實際進行工程設計時,除了考慮體系的反應動力學特性以外,還必須注意一些工程方面的因素,例如腐蝕、鹽的沉澱、催化劑的使用、熱量傳遞等。(1)腐蝕 在超臨界水氧化環境中比通常條件下更易導致金屬的腐蝕。高濃度的溶解氧、高溫高壓的條件、極端的pH值以及某些種類的無機離子均可使腐蝕加快。腐蝕會產生兩個方面的問題,一是反應完畢後的流出液中含有某些金屬離子(如鉻等),會影響處理的質量;二是過度的腐蝕會影響壓力系統正常工作。在300~500℃、pH值2~9、氯化物濃度為400mg/L的條件下,對13種合金的腐蝕進行了實驗研究。結果表明,在給定的溫度范圍內pH對腐蝕的影響不大。在300℃的亞臨界狀態下,由於水的介電常數和無機鹽的溶解度均較大,主要以電化學腐蝕為主。當溫度升至400℃以上時,水的介電常數和鹽的溶解度迅速下降,這時以化學腐蝕為主。(2)鹽的沉澱 在超臨界水氧化中,往往在進料中加入鹼中和過程中產生的酸和生成的鹽,因超臨界條件下無機物的溶解度很小,過程中會有鹽的沉澱。某些鹽的粘度較大,有可能會引起反應器或管路的堵塞。通過反應器形式的優化和適當的操作方式可予以部分地改善。對於某些高含鹽體系可能需要預處理。(3)催化劑 在一些物質的超臨界水氧化研究中使用了催化劑,主要是為了提高復雜有機物的轉化率、縮短反應時間或降低所需的反應溫度。可應用的絕大部分催化劑是以往濕式空氣氧化和亞臨界水氧化過程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比,非均相催化的綜合效果較好。(4)熱量傳遞 因為水的性質在臨界點附近變化很大,在超臨界水氧化過程中也必須考慮臨界點附近的熱量傳遞問題。在臨界點溫度以下但接近臨界點時,水的運動粘度很低,溫度升高時自然對流增加,熱導率增加很快。但當溫度超過臨界點不多時,傳熱系數急劇下降,這可能是由於流體密度下降以及主體流體和管壁處流體的物理性質的差異所導致。雖然,超臨界水氧化技術仍存在著一些有待解決的問題,但由於它本身所具有的突出優勢,在處理有害廢物方面越來越受到重視,是一項有著廣闊發展和應用前景的新型處理技術。
⑷ 亞臨界水技術能否用於生物油脂的提取
亞臨界流體萃取相比其它分離方法具有許多優點: 無毒、無害,環保、無污染回、非熱加工、保留答提取物的活性產品不破壞、不氧化,產能大、可進行工業化大規模生產,節能、運行成本低,易於和產物分離。因此, 亞臨界流體萃取與分離技術在天然動植物有效成分的提取、中葯(含復方)活性成分的提取與有害脂溶性成分的分離、昆蟲提取物、動物提取物、天然色素、特種油脂的提取、各種植物粉的脫脂等領域,具有廣闊的應用實踐。
在動物油脂的提取方面,先已做到從林蛙卵中提取出林蛙卵油,從黃粉蟲中提取黃粉蟲油,從蠶蛹中提取蠶蛹油,從蠍子中提取蠍子油,從羊蹄子中提取羊蹄子油。
在特種油生產方面,已經涉及小麥胚芽油、葡萄籽油、杏仁油、南瓜籽油、亞麻子油、石榴籽油、橘子籽油、櫻桃籽油、沙棘油、花椒油、葵花籽油、胡麻油、青刺果仁油、松子油、大蒜油、洋蔥油、生薑油等幾十種特種油脂。
因此,是可以用於生物油脂的提取的。
⑸ 亞臨界水的概述
將水加熱至沸點以上,臨界點以下,並控制系統壓力使水保持為液態,這種狀態的水被稱為亞臨界水,在文獻中也有稱它為超熱水和高溫水。通常條件下,水是極性化合物。在505 kPa壓力下,隨溫度升高(50~300℃),其介電常數由70減小至1,也就是說其性質由強極性漸變為非極性,可將溶質按極性由高到低萃取出來。在溫度和壓力都較高的條件下、水的極性降低,可以萃取非極性化合物;溫度和壓力都較低的條件下,水的極性提高,可以萃取極性化合物。在實際萃取過程中,由於壓力對介電常數的影響不如溫度的影響大,所以主要通過調節溫度來控制水的介電常數。由於是不使用酸、鹼和催化劑的水在高熱高壓下的處理技術,因此亞臨界水的提取方法被稱之為「綠色的處理法」。此外,提取可以在數秒鍾到數分鍾的短時間內完成,故而具有可以進行連續處理的優點。 亞臨界水可用於萃取各種固體樣品中的被測物和各種難萃取的天然產物,通過控制溫度和壓力還可以測定揮發性較強的物質和強極性物質。亞臨界水具有「強烈的溶解有機物在水中」和「強烈的分解力」等同普通水不同的性質。利用這一性質,超臨界水和亞臨界水被利用來提取有用成分(包括提取隨著分解反應產生的分解物)。同時,由於該性質同溫度和壓力有關系:隨著兩者的不同而發生相應的變化,因此提取的方法是可以調節控制的。也就是說,可以提取由加水分解反應引起的低分子化的有用成分;或者由熱分解和氧化分解反應而產生的物質變換後的有用成分也因此可以利用這一方法而提取得到。 亞臨界水萃取作為一種新的樣品預處理技術,與傳統的預處理技術相比具有以下優點口:設備簡單、萃取時間短,通過改變萃取溫度,可以改變水的極性,從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機化合物,而且它是採用純水作萃取劑,不用或很少用有機溶劑,因此它對環境沒有污染或污染很少。
⑹ 鍋爐水處理的方法
鍋爐內水處理的方法是通過向鍋爐內加入一定數量的軟水劑 , 使鍋爐給水中的污垢轉變成泥垢然後將泥垢從鍋內排出,從而達到防止水垢結生或減緩的目的。這種處理水的方法是在鍋爐內部進行的,所有被稱為鍋爐內水處理。
二、鍋內水處理常用葯劑配方
1.「三鈉一膠」法
「三鈉一膠」法指的是磷酸三鈉、碳酸鍋、氫氧化鍋和栲膠。這種方法在我國鐵路系統有一套完整的使用方法和理論,管理得好,防垢率高。
2.「四鈉」法
「四鈉」法指的是磷酸三鈉、碳酸鍋、氫氧化鍋和腐殖酸鍋,這種方法處理的效果優於三鈉一膠法,適合於各種水質。
3. 純鹼法
這種方法主要是向鍋內放入純鹼 (Na2C03),純鹼在一定壓力作用下,雖然能分解成部分氫氧化鈉, 但對於成分復雜的給水,不能答到讓人滿意的效果。
4. 純鹼一腐殖酸鈉法
此法又要比純鹼一栲膠法效果好,主要是栲膠的水處理效果沒有腐殖酸鈉的水處理效果。
5. 有機聚磷酸鹽 有機聚竣酸鹽和純鹼法。
這種方法是近幾年才發展起來的阻垢劑配方,效果較好。
6. 純鹼一栲膠法
由於栲膠和純鹼的共同協作的結果,要比單用純鹼效果好。
7. 有機聚磷酸鹽、有機聚起酸鹽、腐殖酸鈉和純鹼法。
這種方法中的純鹼不僅其本身具有良好的防垢作用,而且還為有機聚竣酸鹽和有機聚磷酸鹽提供了良好的阻垢條件,腐殖酸做是很好的泥垢調解劑,效果更理想。
三、鍋內水處理常用葯剩用量的計算水處理葯劑的用量一般需要根據原水的硬度、鹼度和鍋 水維持的鹼度或葯劑濃度及鍋爐排污率大小等來確定。通常 無機葯劑可按化學反應物質的量進行計算 ; 而有機葯劑 ( 如栲膠、腐殖酸鍋、磷酸鹽或竣酸鹽等水質穩定劑 ) 則大多按 實驗數據或經驗用量進行加葯。
⑺ 水的節能工作有哪些
鍋爐水處理措施主要包括補給水(即鍋爐的補充水)處理、凝結水(即汽輪機凝結水或工藝流程回收的凝結水)處理、給水除氧、給水加氨和鍋內加葯處理4部分。
補給水處理 因蒸汽用途(供熱或發電)和凝結水回收程度的不同,鍋爐的補給水量也不相同。凝汽式電站鍋爐的補給水量一般低於蒸發量的3%,供熱鍋爐的補給水量可高達100%。補給水處理流程如下:
① 預處理:當原水為地表水時,預處理的目的是除去水中的懸浮物、膠體物和有機物等。通常是在原水中投加混凝劑(如硫酸鋁等),使上述雜質凝聚成大的顆粒,借自重而下沉,然後過濾成清水。當以地下水或城市用水作補給水時,原水的預處理可以省去,只進行過濾。常用的澄清設備有脈沖式、水力加速式和機械攪拌式澄清器;過濾設備有虹吸濾池、無閥濾池和單流式或雙流式機械過濾器等。為了進一步清除水中的有機物,還可增設活性炭過濾器。
② 軟化:採用天然或人造的離子交換劑,將鈣、鎂硬鹽轉變成不結硬垢的鹽,以防止鍋爐管子內壁結成鈣鎂硬水垢。對含鈣鎂重碳酸鹽且鹼度較高的水,也可以採用氫鈉離子交換法或在預處理(如加石灰法等)中加以解決。對於部分工業鍋爐,這樣的處理通常已能滿足要求,雖然給水的含鹽量並不一定明顯降低。
③ 除鹽:隨著鍋爐參數的不斷提高和直流鍋爐的出現,甚至要求將鍋爐給水中所有的鹽分都除盡。這時就必須採用除鹽的方法。化學除鹽所採用的離子交換劑品種很多,使用最普遍的是陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂,簡稱「陽樹脂」和「陰樹脂」。在離子交換器中,含鹽水流經樹脂時,鹽分中的陽離子和陰離子分別與樹脂中的陽離子(H+)和陰離子(OH-)發生變換後被除去。圖為常用的給水化學除鹽系統示意圖。
當水的鹼度較高時,為了減輕陰離子交換器的負擔,提高系統運行的經濟性,在陽離子交換器之後一般都要求串聯脫碳器以除去二氧化碳。含鹽量特別高的水,也可採用反滲透或電滲析工藝,先淡化水質,再進入離子交換器進行深度除鹽。對高壓以上的鍋筒鍋爐或直流鍋爐,還必須除去給水中的微量硅;中、低壓鍋爐則按含量情況處理。
凝結水處理 凝結水在循環過程中,會受到汽輪機凝汽器冷卻水泄漏和系統腐蝕產物等引起的污染,有時也需要進行處理。其典型的處理流程為
凝結水的處理量與鍋爐的參數、爐型(如有無鍋筒或分離器)和凝結水的污染情況有關。隨著鍋爐參數的提高,凝結水的處理量一般逐漸增加。對超臨界壓力鍋爐應全部處理;對超高壓及亞臨界壓力鍋爐處理量為25~100%;對有鍋筒的高壓以下鍋爐一般不進行處理。常用的凝結水處理設備有纖維素覆蓋過濾器和電磁過濾器等。凝結水在其中除去腐蝕產物(氧化銅和氧化鐵等)後,再進入混合床或粉末樹脂覆蓋過濾器進行深度除鹽。
給水除氧 鍋爐給水中的溶解氧會腐蝕熱力系統的金屬。腐蝕產物在鍋爐熱負荷較高處結成銅鐵垢,使傳熱惡化,甚至造成爆管或在汽輪機高壓缸中沉積,使汽輪機效率降低。因此,經過軟化或除鹽的補給水和凝結水,在進入鍋爐之前一般都要除氧。常用的除氧方式有熱力除氧和真空除氧等,有時還輔以化學除氧。所謂熱力除氧,就是當給水在除氧器中被加熱到沸騰時,氣體在水中的溶解度降低,使氣體從水中逸出,排入大氣。按工作壓力來分,應用較多的熱力除氧器有0.12兆帕和0.6兆帕的。熱力除氧時水必須加熱到飽和溫度,除氧水的表面積要大(如採用淋水或霧化播散裝置),以便逸出的氣體能夠迅速地排出。真空除氧常在汽輪機凝汽器中進行。化學除氧就是在給水中添加聯胺或亞硫酸鈉,將水中含氧量進一步減少。
給水加氨和鍋內加葯處理 經補給水處理、凝結水處理和給水除氧後的鍋爐給水,一般都要求添加氨或有機胺等以提高給水的pH值,防止酸性水對金屬部件的腐蝕。對有鍋筒的鍋爐一般都要進行鍋內處理。處理時,在鍋筒內投加磷酸三鈉或其他化學劑,把水中能形成水垢的鹽類雜質變成可以在排污時排掉的泥渣,以防止或減緩水垢的形成。
⑻ 亞臨界萃取
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亞臨界萃取
【亞臨界萃取】(Sub-critical fluid extraction technology)
亞臨界萃取是利用亞臨界流體作為萃取劑, 在密閉、無氧。低壓的壓力容器內,依據有機物相似相溶的原理,通過萃取物料與萃取劑在浸泡過程中的分子擴散過程,達到固體物料中的脂溶性成分轉移到液態的萃取劑中,再通過減壓蒸發的過程將萃取劑與目的產物分離,最終得到目的產物的一種新型萃取與分離技術。技術發明人:祁鯤,朱新亮,徐斌。
亞臨界流體萃取相比其它分離方法具有許多優點: 無毒、無害,環保、無污染、非熱加工、保留提取物的活性產品不破壞、不氧化,產能大、可進行工業化大規模生產,節能、運行成本低,易於和產物分離。因此, 亞臨界流體萃取與分離技術在天然動植物有效成分的提取、中葯(含復方)活性成分的提取與有害脂溶性成分的分離、昆蟲提取物、動物提取物、天然色素、特種油脂的提取、各種植物粉的脫脂等領域,具有廣闊的應用實踐。
【亞臨界流體】
亞臨界流體是指某些化合物在溫度高於其沸點但低於臨界溫度,且壓力低於其臨界壓力的條件下,以流體形式存在的該物質。當溫度不超過某一數值,對氣體進行加壓,可以使氣體液化,而在該溫度以上,無論加多大壓力都不能使氣體液化,這個溫度叫該氣體的臨界溫度。在臨界溫度下,使氣體液化所必須的壓力叫臨界壓力。當丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫等以亞臨界流體狀態存在時,分子的擴散性能增強,傳質速度加快,對天然產物中弱極性以及非極性物質的滲透性和溶解能力顯著提高。
【亞臨界流體萃取的原理】
亞臨界流體萃取技術就是利用上述亞臨界流體的特殊性質, 物料在萃取罐內注入亞臨界流體浸泡,在一定的料溶比、萃取溫度、萃取時間、萃取壓力,萃取劑及夾帶劑及攪拌、超聲波的輔助下進行的萃取過程。萃取混合液經過固液分離後進入蒸發系統,壓縮機和真空泵的作用下,根據減壓蒸發的原理將萃取劑由液態轉為氣態從而得到目標提取物。
【天然產物有效成分的提取】
我國地域遼闊,復雜的地理環境與多變的氣候條件造就了我國物種的多樣性,尤其是具有醫療保健作用的特種油脂、香精香料、色素等天然資源相當豐富,如銀杏、丁香、生薑、大蒜、洋蔥、枸杞籽、沙棘、紅辣椒、花椒、桂花、玫瑰花和茉莉花等。
天然產物的提取物可被廣泛地用於醫葯、食品、化妝品、保健品及生物製品等產品中。近年來,受到特別的重視和青睞,尤其是植物葯在國際市場上發展迅速。據統計全球的植物葯市場產值已經接近400億美元,市場前景看好。作為中醫葯發源地的中國,目前生產的天然植物葯產品只佔國際市場3%,而在這極為有限的出口額中,絕大多數還是原料初級品,其主要原因是在我國存在生產工藝技術落後,工程化水平低,裝備現代化程度低等問題。
【天然產物有效成分萃取技術研究、開發現狀】
根據天然產物原料中各種組分的化合物在不同溶劑中的溶解性質,按照「相似相溶」的原理,選用對所需活性成分溶解度大,對不需要溶出成分溶解度小的溶劑,將有效成分從原料組織內溶解出來,然後蒸餾回收萃取溶劑,以完成提取、分離加工過程。傳統的提取溶劑有強極性溶劑水以及極性有機溶劑乙醇、甲醇、丙酮等,以乙醇最常用;親脂性的有機溶劑,如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷,丙烷、丁烷流體以及超臨界CO2流體。
【天然產物有效成分的傳統提取方法】
傳統的提取方法系將原料裝入適當的容器中,加入適宜的溶劑,如乙醇、水或CO2流體流體等,通過控制原料粒度、提取時間、提取溫度、提取壓力等工藝條件,以溶出其中有效成分。普遍使用的方法有:
A.浸出提取法:浸漬法、滲漉法、煎煮法、迴流提取法及連續迴流提取法等;
B.水蒸氣蒸餾法:將原料與水在一起加熱,當其蒸氣壓和水的蒸氣壓總和為一個大氣壓時,液體開始沸騰,水蒸氣將揮發性物質一並帶出。例如揮發油,某些小分子生物鹼,以及某些小分子的酚類物質;
C.升華法:固體物質加熱直接氣化,冷凝後凝固為固體化合物,利用升華原理直接自原料中提取目標成分。例如樟木中升華的樟腦,茶葉中的咖啡鹼等。
浸漬法、滲漉法、煎煮法、迴流提取法及連續迴流提取法等傳統工藝方法,萃取能力強,選擇性強,但在萃取、分離過程中,工藝溫度均需超過50℃ 以上,易造成「熱敏性」有效成分不同程度的分解或變性,使得產品發生次生化;親脂性的有機溶劑萃取所生產的產品中的溶劑殘留高,降低了產品的品質,並且可選取的有機溶劑多屬易燃品,生產過程的安全隱患難以消除。水汽蒸餾法、升華法由於其針對性過強,影響了該方法的應用領域。
【天然產物有效成分提取新方法】
近幾年,國內外也廣泛採用超聲波、微波輔助提取法和超臨界二氧化碳流體萃取法。超聲波提取法,即利用超聲波的「空化」作用,以達到激化提取溶媒滲透、溶解、擴散活性的提取工藝。超臨界二氧化碳流體萃取法,需控制CO2處於臨界溫度(31.05℃ )和臨界壓力( 7.38MPa)以上,使得CO2處於超臨界溫度和超臨界壓力狀態並具有氣體和液體的雙重特性,以其為溶劑,通過分子間的相互作用和擴散作用溶解原料的目標成分,形成超臨界CO2負載相,然後降低載氣的壓力或升高溫度,使超臨界CO2的溶解度降低,從而達到提取分離的目的。
超聲波提取法對傳統工藝方法有較大改進,具有較好的經濟性和廣泛的適應性,但只是一種輔助手段,需要與其它萃取技術結合才能發揮作用。超臨界CO2萃取法具有萃取能力強,提取率高,選擇性強,產品品質好等優勢。但是,CO2必須在25MPa 以上的超高壓狀態下才能夠進行萃取加工,極高的壓力限制了設備有效容積的放大,也制約了該技術在天然產物生產中的工業化應用。
【亞臨界流體萃取技術發展的歷史】
亞臨界流體萃取是以亞臨界狀態的流體或亞臨界流體的混合溶液為溶媒,與溶質在系統內相繼經過浸提、蒸發脫溶、壓縮、冷凝回收等過程,從天然產物中提取目標組分的一種新技術。當LPG、丙烷、丁烷、 R600a、DME、R134a和六氟化硫等以亞臨界流體狀態存在時,分子的擴散性能增強,傳質速度加快,對天然產物中弱極性以及非極性物質的滲透性和溶解能力顯著提高。亞臨界環境下萃取,不破壞熱敏性成分、目的物完全,被視為綠色環保、前景廣闊的一項變革性技術。
1939年,美國的Henry Rosenthal首創將壓縮後液化的低級氣態烷烴用於油料浸出(專利號:US2152664),加壓狀態下,溶劑以液態形式浸出油脂,混合油和濕粕中含的溶劑在減壓的狀態下自然揮發。整個加工過程在低溫狀態下進行,油料中組分不氧化,粕中蛋白不變性,且生產成本低。國內也有亞臨界流體萃取方法的相關報道,2001.8.2公開的發明專利(ZL 01108701.3)提供了一種亞臨界液化石油氣萃取除蟲菊酯的方法;2007.11.28公開的發明專利(200610081101.1)提供了一種亞臨界二甲醚流體提取天然除蟲菊素的方法;2008.4.16公開的發明專利(200610104744.3)提供了一種亞臨界流體萃取溶劑及萃取方法,其主要特點是以液態六氟化硫為萃取溶劑。
上述亞臨界提取相關方法,均局限於某一種特定亞臨界流體,萃取對象主要針對弱極性、脂溶性成分,未涉及中等極性和強極性的目標組分。
【天然產物有效成分亞臨界萃取裝備研究、開發現狀】
提取是天然產物深加工的重要工序,它是通過提取設備來完成的。提取設備對提取物的質量、得率和生產效率都有較大的影響。現代天然產物提取設備呈現如下發展特點:
A. 提取速度快,效率高,有效成分提取充分,減少物料資源的浪費;
B. 溶媒耗量少,出液系數小,浸出液濃度高,節省溶劑,節省後道工序的生產成本;
C. 提取溫度不能太高,特別是熱敏性物料的提取,要減少對有效成分的破壞;
D. 適應性好,能適於不同物料的提取;
E. 生產連續性好,應能適於現代化大規模連續性生產;
F. 節約能源,安全可靠;結構簡單,操作方便。
除此以外,隨著中葯、植物提取物、農產品深加工產業現代化進程的加快,萃取工藝技術更加依賴於自動化控制,其主要原因有:
A. 人為的控制往往造成工藝參數的波動,工藝參數的波動會嚴重影響產品的質量和產量,大規模的生產應排除人為造成指標的變化;
B. 大規模的生產,人為的調節無能為力,應藉助電動或機械的力來完成大幅度的動作;
C. 大規模的生產穩定是至高無上的,只有通過自動控制才能穩定生產。
國外的自動化生產已非常普及,國產自動化元件及軟體設施也能滿足萃取的工業化生產,自動計量、自動監控、自動顯示、自動報警已被不同廠家所選用。可以預見,萃取技術的自動化進程將在國內快速發展。
亞臨界流體萃取是繼超臨界流體萃取技術之後誕生的新技術,主要解決了超臨界萃取設備容積小、造價高、耗能大、不適合大規模工業生產的缺陷。該技術在美國、日本等國雖早有實驗室的研究報道,但成功應用於工業化生產還是我國以祁鯤為代表的研究人員實現的。上世紀90年代,安陽漫天雪食品製造有限公司董事長祁鯤率先將「四號溶劑浸出技術」在我國成功轉化應用,開發出低溫大豆蛋白粉。其後四號溶劑萃取技術在天然產物萃取方面也取得了成功,先後為國內10多家企業建成20多條生產線,為我國貴重油脂、萬壽菊黃色素和辣椒紅色素等產品開發提供了關鍵裝備。目前漫天雪公司的此項技術在國際上處於領先水平。
國內也有其它個別亞臨界相關提取裝置的報道,2006.10.11公開的的實用新型(ZL200620135969.0)提供了一種適用於多種溶劑進行極性非極性中間體萃取的裝置。通過改變萃取溶劑以及系統內閥門、管道、設備的動作程序,滿足不同溶劑對萃取溫度、壓力、時間和流向的要求,完成對動植物原料中有效成分的萃取。該裝置雖然兼顧了非極性、極性有效成分的提取工藝要求,但工藝路線復雜,設備製造成本高。
上述亞臨界流體萃取的相關裝置,由於採用的萃取劑性質差別大,因此結構各不相同。但普遍存在結構復雜、製造成本高、且局限於某一種亞臨界流體的缺陷。
【天然產物活性成分的亞臨界流體保質萃取裝備】
基於天然產物萃取裝備的最新發展趨勢,以及研究所、高等院校以及相關企業開展亞臨界流體萃取試驗研究或生產需求,充分利用亞臨界流體萃取技術和超聲技術的優點,將超聲引入到亞臨界流體萃取過程中,根據各自的技術原理及優點,河南省安陽市天然產物亞臨界流體萃取與分離工程技術研究中心主任、安陽漫天雪食品製造有限公司研究所所長、安陽漫天雪食品製造有限公司副總經理朱新亮和江蘇大學食品學院徐斌教授聯合設計了一套結構簡單、使用方便、自動化程度高、且適於多種亞臨界流體萃取的裝備,並利用該裝置系統研究天然產物功效成分的提取技術。
【亞臨界萃取與天然產物熱敏性成分】
天然產物中高附加值的生理活性物質因其熱敏性,用常規熱迴流提取法和有機溶劑萃取法不僅提取率低,而且功能成分受到破壞。超臨界CO2萃取雖是較為理想的方法,具有萃取能力強、提取率高、產品品質好等優勢,但必須在25MPa 以上的超高壓狀態下才能進行。極高的壓力限制了設備有效容積的放大,同時,較高的設備製造和運行成本制約了該技術在天然產物有效成分生產領域的應用。項目利用亞臨界流體沸點較低的特性,常溫提取、低溫脫溶,通過提高工藝過程的真空度,使萃取溶劑在10~50℃的溫度下快速蒸發,且萃取是在密閉條件下進行,因而「熱敏性」成份不變性、不氧化,是天然產物活性成分「高效、保質」萃取的理想技術。
【亞臨界萃取技術的優勢】
亞臨界流體萃取相比其它分離方法具有許多優點: 無毒、無害,環保、無污染、非熱加工、保留提取物的活性成分不破壞、不氧化,產能大、可進行工業化大規模生產,節能、運行成本低,易於和產物分離。因此, 亞臨界流體萃取與分離技術在天然動植物有效成分的提取、中葯(含復方)活性成分的提取與有害脂溶性成分的分離、昆蟲提取物、動物提取物、天然色素、特種油脂的提取、各種植物粉的脫脂等領域,具有廣闊的應用實踐。
【提高萃取效率的方法】
提高萃取效率的方法以溶料比、攪拌、萃取溫度、萃取時間、萃取壓力、萃取次數、萃取劑及夾帶劑的選型、超聲波的輔助萃取等因素有關。
【 溶料比】
從理論上說,溶料比越大,萃取效率越高,在工業化的生產過程由於成本的優化,一般控制在 1:1~1.5:1 之間。
【攪拌】
萃取的過程是分子相對擴散的過程,適度的攪拌可以增加溶劑和物料之間的充分混合,減少萃取中外擴散阻力,使萃取體系的濃度朝有利於固體物料中的脂溶性成分向液體的溶劑中擴散。
【萃取溫度與壓力】
提高萃取溫度能增加分子的運動速度,從而提高擴散的速度,但是,過高的溫度又會造成活性成分的滅活。因此,將溫度控制在一定溫度以內,並在生產過程中任意控制。壓力與溫度呈正相關關系,萃取溫度的上升,萃取壓力相應提高。壓力升高,有助於提高萃取速度。
【萃取時間與次數】
針對不同的物料,先通過正交試驗得出合理的萃取時間和次數,在實際生產過程中通過罐組間的逆流萃取工藝得以提高萃取效率。
【萃取劑及夾帶劑的選型】
加入適量合適的夾帶劑可明顯提高亞臨界流體對某些被萃取組分的選擇性和溶解度。比如,在辣椒紅色素的萃取中,經過對特定夾帶劑的加入對亞臨界流體的溶解能力和萃取選擇性研究, 結果表明這一特定夾帶劑的加入可以顯著增加流體的溶解能力,受此鼓舞,我們試驗配置了多種溶劑混合的復合溶劑,針對性的提取不同的動植物原料中脂溶性成分。表面活性劑也可以作為夾帶劑提高亞臨界流體萃取效率, 提高的程度與其分子結構有關, 分子的脂溶性部分越大, 其對亞臨界流體的萃取效率提高越多。關於夾帶劑的作用原理,有研究認為是夾帶劑的加入改變了溶劑密度或內部分子間的相互作用所致。
【利用超聲波】
在亞臨界流體萃取天然動植物活性成分的過程中, 通過超聲波的「空化」作用,以達到激化提取溶媒滲透、溶解、擴散活性,減少萃取的外擴散阻力,能縮短萃取時間,從而大大提高了萃取的效率,相應產量提高,成本降低。實踐表明在亞臨界萃取過程中引入超聲波輔助技術有很大的優勢。
【亞臨界流體萃取技術的應用】
【在天然產物提取中的應用】
由於亞臨界流體常溫常壓條件下是氣體狀態, 因此亞臨界流體極易氣化,由此可以在常溫或者較低溫度的狀態下對熱敏性物料做到萃取和分離。經過近年來的實踐,目前亞臨界流體萃取技術已應用於眾多的天然產物脂溶性成分的提取。如欒樹籽、無患子果、青刺果、沙棘、黃連木果、虎堅果、玫瑰花、薰衣草、銀杏葉、青蒿等。
【在食品工業中的應用】
近年來,亞臨界流體萃取技術在食品工業的應用,主要集中在食用植物粉的脫脂環節及副產物油脂方面的應用,由於某些植物果實本身富含油脂,而高含油食品極易酸敗,保質期很短,因此,植物粉的脫脂成為制約植物粉生產的關鍵環節。用亞臨界流體萃取技術脫除大豆、花生、核桃、杏仁、小麥胚芽、咖啡豆、南瓜籽等幾十種物料的脫脂生產,同時萃取得到相應的植物油。從萃取效果看,在低溫狀態下所得的植物粉活性成分得到了最大限度的保護,以植物蛋白為例,水溶性蛋白指標NSI在86%以上,小麥胚芽油的VE成分95%以上得以保持。 與其他方法相比具有明顯優勢: 處理物料量一般在30-100噸/日,萃取時間短、成本低。隨著天然產物的開發范圍越來越廣,亞臨界流體萃取技術在食品工業具有更加廣闊的應用前景。
另外,亞臨界流體對全脂奶粉中奶油的提取呈現出很好的效果,提取率在20%以上,所提取奶油味道純正,是奶粉(含過期奶粉)中提取奶油的最佳生產工藝。
【在中葯(包括復方中葯)行業中的應用】
目前,亞臨界流體萃取在中葯行業的應用已經涉及中葯及復方中葯的有效成分的提取,並已實現工業化生產。如從五味子、紅花、川芎、靈芝孢子、水飛薊、栝樓籽、當歸、刺五加亞臨界萃取比石油醚抽提優越, 比超臨界日處理量大、具有收率高、提取周期短及無溶劑殘留等優點, 特別適合於中葯脂溶性活性成分的提取
另外,由於許多中葯中的脂溶性成分在中成葯的生產過程中起著不同程度的副作用,因此亞臨界流體萃取在中葯加工前的脫脂處理具有很大的發展空間。
【在動物油脂提取中的應用】
在動物油脂的提取方面,先已做到從林蛙卵中提取出林蛙卵油,從黃粉蟲中提取黃粉蟲油,從蠶蛹中提取蠶蛹油,從蠍子中提取蠍子油,從羊蹄子中提取羊蹄子油。
【在天然色素行業中的應用】
近幾年來,亞臨界流體萃取技術在色素的提取方面有著很大的發展,在河北,山東、雲南、新疆、甘肅、吉林建有十餘家亞臨界流體萃取生產線,主要從事辣椒紅色素、萬壽菊黃色素、番茄紅色素、姜黃色素、蠶米綠色素的生產。
【在天然香料行業中的應用】
在天然香料行業,目前已提取出玫瑰浸膏,十香菜浸膏、薄荷浸膏、桂花浸膏、茉莉浸膏、可可脂等產品。
【在特種油脂方面的應用】
在特種油生產方面,已經涉及小麥胚芽油、葡萄籽油、杏仁油、南瓜籽油、亞麻子油、石榴籽油、橘子籽油、櫻桃籽油、沙棘油、花椒油、葵花籽油、胡麻油、青刺果仁油、松子油、大蒜油、洋蔥油、生薑油等幾十種特種油脂。
【亞臨界萃取技術獲獎情況】
亞臨界萃取技術已獲得多年的成功,應用單位遍及江蘇、雲南、四川、河南、河北、山東、山西、遼寧、內蒙、新疆、甘肅、湖北等地後,用戶反應該技術日處理原料量大、效率高、效果好,天然產物活性不破壞,運行成本低,生產的產品質量穩定可靠,該技術獲得國家原內貿部科技進步一等獎,河南省發明一等獎,國家發明銀質獎,享有自有知識產權,發明人為學者型專家祁鯤。
【亞臨界萃取技術專利】
1.發明專利:液化石油氣浸出油脂工藝,專利號: ZL90108660.6 發明人:祁鯤
2. 發明專利:天然產物有效成分的亞臨界流體萃取裝置與方法. 申請號:200910034263.3,發明人:朱新亮,徐斌
3. 實用新型專利:天然產物有效成分的亞臨界流體萃取裝置.申請號:200920231157.x,發明人:朱新亮,徐斌
【亞臨界萃取設備】
亞臨界萃取設備盡20年的發展,不僅使亞臨界萃取技術有了較大的提高和發展,而且較CO2超臨界萃取技術在溶劑的使用上擴大了選擇的范圍,即可單獨萃取,也可夾帶其他溶劑或混合溶劑進行萃取,萃取壓力屬於低壓,萃取裝置單罐可以設計為大容積壓力容器,單批及日處理原料可達到80噸。該技術在國內外首先實現工業化生產,技術優勢明顯,在世界范圍內處於領先水平。本工藝及裝備已經編入河南工業大學等大學的【油脂工藝學】教材,安陽漫天雪公司公司董事長祁鯤出版多部著作對本技術進行了深入的研究。
【亞臨界萃取實驗室設備】
河南安陽漫天雪公司研發生產的CBE-5/10L亞臨界萃取實驗室裝備設計更加精細,比如,引入PLC電腦控制技術,物料萃取設備改為快開結構,用程序自動控制料溶比、萃取時間、溫度、壓力次數等參數,使操作非常簡便,數據更加科學。受到眾多大學和科研機構的使用。
【亞臨界流體丁烷萃取技術的發明人】
祁鯤,公司董事長,男,學士學位,高級工程師,擁有四號溶劑提取技術等多項專利發明,國家發明銀質獎獲得者,亞臨界流體天然產物低溫提取技術及工業化成套設備的奠基、發展、創新、領航者,省、部級勞模,河南省九屆、十屆人大代表,終身享受國務院津貼的專家。
1979年至1983年,在河南工業大學油脂工程系學習,本科畢業,學士學位。
1983年至1988年,在安陽市糧食局工作,任工業科科長。
1988年至1994年,在安陽市工業飼料公司工作,任總工程師,開始研製天然產物中脂溶性成分的新型提取技術。
1994年至2005年,在安陽市升華公司工作,任總經理。從事天然產物有效成分的提取技術開發與裝備的研製。
2005年至2005年,創建安陽漫天雪食品製造有限公司,任董事長。專業從事天然產物有效成分的提取事業。
祁鯤同志從事科研工作26年,取得五項國家專利,發表多篇專業論文,出版專業書籍6本,教材2本,主譯一本英語專業書籍,獲得多項成果獎和專利發明,其中主持完成的《四號溶劑浸出技術》獲國家原內貿部科技進步一等獎,河南省發明一等獎,國家發明銀質獎。被認為是天然產物提取技術的一項突破,已廣泛應用於天然產物有效成分的提取、油脂、化工、醫葯等許多領域。參與編寫高校教材2部。
祁鯤同志從事天然產物有效成分的提取技術已經有22年的研發經驗,多年來,已經培養和鍛煉了大批的天然產物提取專家,創建了一個能對不同天然產物物料進行有效開發,從產品的開發方向,產品質量標準的編制,工藝路線的確定,提取裝備的設計、製造、安裝、調試等全過程技術團隊。領導團隊開發出AS-5L型和AS-10L型小試和中試成套提取裝置。為國家天然產物的整體研究與開發,提供了重要的技術及裝備支持。該裝置首次實現了工業化大規模生產,達國際領先水平,為此,祁鯤獲得終生享受政府津貼的天然產物提取專家。2008年初,組織成立了天然產物有效成分的亞臨界流體萃取技術及裝備研發中心。不遠的將來,將建成國家重要的天然產物有效成分的亞臨界流體萃取技術及裝備研發基地。
祁鯤同志十分注重新知識的學習,先後參加清華大學工商管理MBA等培訓,一方面自己能及時掌握現代管理模式,令一方面,帶動公司形成一個學習型的企業。同時,在新技術,新工藝,新材料、新裝備的運用、創新、自主知識產權的創建方面,傾注了大量精力,為公司的健康、穩步發展提供了堅實的知識儲備和技術基礎。
【亞臨界流體丁烷萃取技術的發展者】
朱新亮,男,45歲,精細化工專業,高級工程師。
1984年至1987年,安陽工學院應用化學微生物發酵專業學習,專科畢業。
1987年至1992年,安陽市第四制葯廠工作,任技術員、車間技術主任,主要從事抗生素生產工藝設備的創新改造。
1996年至1999年,河南師大化學系學習精細化工專業,本科畢業。
1997年至2004年,任安陽市升華植物蛋白有限公司副總經理,負責天然產物有效成分的提取、研發工作。
2004年至今,安陽漫天雪食品製造有限公司成立,任安陽市天然產物亞臨界流體萃取與分離工程技術研究中心主任、安陽漫天雪食品製造有限公司研究所所長、安陽漫天雪食品製造有限公司副總經理、總工程師,專業負責天然產物有效成分的提取技術及裝備的研發工作。
朱新亮同志從事天然產物有效成分的提取工作已經12年,對成套工藝設備的研發有著22年工作經驗,對亞臨界流體萃取技術有著較深的研究。是本項目「天然產物有效成分的亞臨界流體萃取技術及裝備」的主要研究人員。承擔了項目產品的工藝流程的實驗定型、設備選型、特定設備的設計、與多個大專院校專家開展合作,聯合研發新工藝、新產品等工作。
朱新亮同志基礎知識扎實、實踐經驗豐富、創新能力強。進入安陽漫天雪食品製造有限公司工作後,他吃苦耐勞,能承受較大工作壓力,經常在一線親自試驗、分析數據,為企業新產品開發做出了積極的貢獻。他通過對天然產物有效成分的提取過程中溫度、壓力、料溶比、萃取次數、逆流萃取的流程等多因素多水平的實驗分析研究,對不同成套設備中輔助設備的選型研究,有針對性地開發了AS-5L型和AS-10L型小試和中試提取裝置。產品投放市場後,能很快被大專院校、科研單位、企業研發中心等機構認同,為國家天然產物的整體研究與開發,提供了重要的技術及裝備支持。該產品填補了國內空白,達國際領先水平。2009年初,組織成立了天然產物有效成分的亞臨界流體萃取技術及裝備研發中心,正在研發中的CSE-5/10系列產品將達到一個更新、更高的技術水平。
【亞臨界流體萃取技術的展望】
亞臨界流體萃取與其他萃取方法相比, 不僅克服了傳統工藝的不足,保留了超臨界流體萃取的優點, 溶劑選擇面大,而且涉及物料廣泛,日處理量可以達100噸物料,無任何污染,運行成本低,這是其他低溫萃取技術無法做到的。 因此亞臨界流體萃取技術相比其它萃取與分離方法具有強大的優勢。目前, 亞臨界流體萃取技術在許多領域有著廣泛的運用。今後,通過國內外萃取專家及相關行業的交流與合作, 該技術在不同領域的應用必將更加深入, 推動天然產物有效成分的萃取與分離事業達到一個新的高度。
⑼ 火力發電廠中給水加氧的原理
給水加氧處理(OT)是在高純度給水中加入適量的氧化劑(O2或H2O2)以達到減緩熱力設備腐蝕的目的,它與給水除氧的 AVT還原性水工況截然相反,是一種氧化性水工況。加氧處理是20世紀70年代德國開發出來的一種新型的爐水處理方式,不久便用於前蘇聯、義大利、丹麥等歐洲國家,近 20a來,澳大利亞、日本、美國等國家也相繼應用了這一技術。我國於20世紀80年代末首先在華東某電廠一台 300MW直流鍋爐上使用。OT 處理推廣應用較快,主要是由於該種處理方式有明顯的效益。採用OT處理後,鍋內沉積物量減少、腐蝕損壞降低、直流爐爐管和加熱器壓降快速升高問題得到了解決、鍋爐清洗頻率降低、凝結水凈化裝置運行周期延長、給水管道FAC大有改善等。因此,目前德國、日本、前蘇聯和中國等許多國家將OT 處理方式列入國家標准,如表1所示。
OT處理方式本身也在不斷發展。最初是中性處理(NWT),它是將O2加入中性的高純水中,由於NWT 處理對水的pH值不起任何緩沖性,少量酸性物就會引起 pH 值下降,甚至有導致酸性腐蝕和氫脆的可能,加之人們擔心碳鋼在低溫區的腐蝕速度高和銅合金的腐蝕等問題,研究開發了給水添加少量氨,將給水pH值由6.5-7.0提至8.0-8.5,同時加氧處理的方法,稱為聯合水處理(CWT)。從應用范圍來看,最初用於全鐵部件的直流爐,後又擴大到凝汽器和低壓加熱器是銅合金的直流爐,目前已用於汽包鍋爐。
1 加氧處理原理及主要控制指標
從熱力學觀點來看,鍋爐給水採用除氧的AVT處理時,碳鋼的腐蝕電位在-0.30V左右,給水pH在8.8-9.5之間,從Fe-H20 電位pH圖可以看到,處於鈍化區,鈍化膜是Fe3O4。給水加氧後,碳鋼的腐蝕電位會升高數百毫伏達到 0.15-0.30V,如圖 1所示,碳鋼表面原Fe3O4 膜中部分Fe 2+會進一步氧化生成 Fe2O3,其反應:
2Fe 2+ +1/2O2+2H2O——Fe2O3+4H+
因此,在有氧純水中,碳鋼表面形成雙層氧化膜,內層是磁性氧化鐵(Fe3O4)膜,外層是Fe2O3膜,這樣的雙層氧化膜能更有效阻止碳鋼的腐蝕。大量試驗證明:在中性純水(電導率〈0.1μS/cm)中,加氧使碳鋼的腐蝕速度降低 2-3個數量級。
在有氧的高純水中,影響碳鋼和銅合金腐蝕的主要因素有pH 值、氧濃度和電導率等。
1.1 給水pH 值
碳鋼在無氧除鹽水中的腐蝕速度與pH 值有關,隨著 pH 值的升高,碳鋼的腐蝕速度逐步降低;而在有氧的除鹽水中,碳鋼的腐蝕速度在 pH 值為7 時降得很低,並且不再隨著pH 值的升高有所改變,如圖2 所示。
從熱力學觀點來看,在無氧或有氧的高純水中,銅均處於鈍化狀態,不過在無氧的高純水中,銅表面形成淺黃色的氧化亞銅(Cu2O),在有氧的高純水中,形成黑色的氧化銅(CuO),後者在純水中的溶解度大於前者,且二者均受高純水pH 值的影響,pH值在 8.5-9.0 范圍內,銅合金的腐蝕速度可達很低(通常加氨量 100μg/l左右)。當 pH>10 時,由於生成銅氨絡合物,銅合金的腐蝕速度顯著增加。國內某電廠直流爐採用CWT處理結果表明:當給水pH 值控制在8.7±0.1范圍內,低壓加熱器出口水中銅含量均低於AVT處理時的5.0 μg/l水平,爐前給水的銅含量也可達到AVT處理時的 2.6μg/l 水平,而給水pH值降至 8.3 時,給水中銅含量將比AVT處理時增加60%。國內另一電廠實施 CWT處理時,pH值控制在8.7-8.9,低壓加熱器出口水中銅含量接近AVT處理時的 5.0μg/l 水平。
1.2 氧濃度
保持純水中的氧濃度是為了保證碳鋼的腐蝕電位高於其鈍化電位。日本等國在這方面做了一些有益的工作,圖 3為日本砂川電廠 4號機組採用CWT處理時,溶解氧量與腐蝕電位的關系,當水中溶解氧在 20-50 μg/l時,電位可以進入Fe2O3區域,加氧最低濃度為 20μg/l,但是世界上絕大多數採用CWT處理的國家推薦加氧最低濃度為50μg/l,此外,試驗還發現維持 Fe2O3 的電位所需氧濃度比生成 Fe2O3的電位所需氧濃度低得多。
圖4 為日本砂川電廠 4 號機組採用CWT處理時,在開、停爐期間腐蝕電位的變化情況。腐蝕電位在0-100mV 之間,變化最大值為100mV,電位仍然處於電位-pH 圖中 Fe2O3 區域,說明開、停機組期間也可採用 CWT處理。
在中性純水中,加氧會使銅合金的腐蝕速度急劇增大,如圖5 所示,因此,在低壓加熱器為銅合金材料的機組上採用 CWT 處理時,必須控制給水中氧濃度在合適的濃度。據原蘇聯介紹,通過低壓加熱器的給水氧濃度控制在70-120μg/l范圍,銅合金腐蝕速度最低;國內現場實驗結果表明:對於銅鐵部件的熱力系統,給水中氧濃度控制在100±20 μg/l 時,低壓加熱器系統出水和爐前給水中銅含量不會高於AVT處理時的值。可見兩者的實驗結果完全一致。
1.3 給水電導率
在加氧水中,電導率與碳鋼的腐蝕速度近似於線性關系,如圖 6 所示。隨著給水的電導率增加,碳鋼的腐蝕速度會顯著增加。實際上,水的電導率是水中雜質含量的綜合反映,電導率高,雜質含量就多,水中的雜質特別是氯離子妨礙正常的磁性氧化鐵保護膜的生成,反應如下:
2Fe 2+ +H2O +1/2O2 +8Cl- ——2[FeCl4]- +2OH-
研 究 結 果 表 明 : 當 水 的 陽 離 子 電 導 率 為0.1μS/cm 時,隨著氧濃度的增加(超過 50μg/l),碳鋼的腐蝕速度會顯著下降;而當陽離子電導達到0.3μS/cm 時,腐蝕速度開始增大,這就是為什麼世界各國將陽離子電導率=0.3 做為門限值,當給水陽離子電導率大於此值時,應停止加氧處理。
2 汽包鍋爐加氧處理
目前,加氧處理已開始在汽包爐上使用,表2是美國和我國汽包爐加氧處理給水和爐水控制指標。可以看出,與直流爐加氧處理相比,汽包鍋爐加氧處理有以下不同。
(1) 汽包鍋爐採用 OT 處理比直流爐要高些,前者要求給水陽離子電導率<0.1μS/cm,而後者只要求陽離子電導率<0.2μS/cm。
(2) 汽包鍋爐有爐水濃縮問題,因此,嚴格控制爐水水質是實施 OT處理的關鍵之一。美國規定爐水陽離子電導率<3μS/cm,我國空冷機組規定爐水陽離子電導率<1μS/cm,兩國標准中對爐水氯離子都有規定,且相同,即Cl-<100μg/l。
(3) 汽包鍋爐加氧處理還對下降管和底部水冷壁氧濃度有要求,規定必須小於 5μg/l,否則爐水中雜質發生濃縮時可能產生點蝕。
3 OT處理優點
長期現場應用證明OT處理具有以下優點:
3.1 汽水系統中 Fe濃度顯著降低
日本直流鍋爐採用 CWT處理後,熱力系統各部位的鐵濃度大大降低,僅為 AVT處理時的1/2-1/4。國內某電廠 1 台 500MW超臨界直流鍋爐採用CWT處理後,給水鐵離子平均值由過去AVT處理的5.6μg/l 下降至0.3μg/l,下降80%,凝結水和高加疏水的鐵離子濃度也有顯著下降,其濃度僅為 AVT 處理時間的 10-20%。
3.2 鍋爐的結垢速度明顯降低
日本現場使用發現,CWT處理時,鍋爐各部位的結垢速度僅為 AVT 處理時的 1/2-1/3。國內某電廠 1 台 300MW亞臨界直流鍋爐採用CWT 處理僅 1a,檢查發現:CWT處理期間鍋爐結垢速率為39.99g/(m2 a),與AVT 處理相比,結垢速度降低了54.6%。國內另一電廠直流鍋爐採用 CWT處理後,省煤器和水冷壁垢的沉積速度比 AVT處理時分別下降69%和87%。
3.3 鍋爐和給水加熱器的壓降顯著降低
國內某電廠 1台 500MW直流鍋爐,AVT處理運行 2 年多,鍋爐壓差從 4.4MPa上升至7.6MPa;而在CWT處理運行半年後,壓差已由原來的7.6MPa下降至 6.1MPa,給水泵轉速隨鍋爐壓差下降而減慢,滿負荷時汽泵轉速從4425r/min 下降到 4222r/min,耗汽量相應減少,機組效率提高。
日本某電廠運行經驗也證明:與AVT處理相比,CWT處理的鍋爐壓降和給水加熱器壓降分別減少 15kg/cm2 和 5kg/cm2。
3.4 凝結水除鹽設備運行周期延長
採用CWT處理後,凝結水除鹽設備再生頻率只有AVT 處理時的 1/5-1/10,從而減少了再生劑用量,降低了運行費用,也有利於環境保護。