多元酚甲醛樹脂粘合劑的研究

A. 苯酚甲醛樹脂與苯酚甲醛氣凝膠有什麼不同

人造板生產過程中最長用到的膠有三種，分別為脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠、三聚氰胺膠
等，具體區別如下：
1、脲醛樹脂膠是以甲醛和尿素為主要原料加工而成一種膠黏劑，脲醛樹脂膠全稱為脲醛樹
脂粘合劑，簡稱脲醛膠、脲甲醛樹脂，英文簡稱 UF。脲醛樹脂膠製成品為不溶不熔化的半
透明固體，顏色比較淺。具有耐弱酸弱鹼、絕緣性能好、初粘差、收縮大、脆性大、不耐水、
耐侯性（指對溫濕度壓力變化下的穩定性）較差的特點，遇到強酸強鹼易分解。脲醛樹脂膠
是一種性能好、價格低廉、製造簡便、應用廣泛的膠黏劑，目前市場價約 2000 元左右/噸。
2、酚醛樹脂膠是最早工業化的合成樹脂，也是首先出現的合成膠粘劑，還是改性製得的第
一種結構膠粘劑，最先用於航空工業。酚醛樹脂膠是由苯類與醛類在催化劑存在下經縮聚反
應製得。酚醛樹脂膠製成品可以為液體、粉狀及膠膜三種，化學穩定性高不受菌蟲侵蝕，膠
合強度高、耐水、耐油、耐磨、耐腐蝕耐老化、耐熱性好（長期使用情況下可耐 120 度高溫）、
絕緣性能好，顏色較深，價格在 4000-5000 元左右/噸。
3、三聚氰胺膠由三聚氰胺和甲醛縮聚而成，特點是化學活性高、熱穩定性好、耐沸水性，
耐化學葯品性和電絕緣性好；耐熱性和耐水性優於酚醛樹脂皎和脲醛樹脂膠，但固化後三聚
氰胺膠層脆性大，未固化的膠貯存期短。液體三聚氰胺膠為乳白色均勻粘性物，固化後的三
聚氰胺膠為無色透明、富有光色。三聚氰胺樹脂膠粘劑包括三聚氰胺甲醛樹脂膠和三聚氰胺
尿素甲醛樹脂膠，使用較多的是三聚氰胺甲醛樹脂膠，簡稱三聚氰胺樹脂膠。目前價格為
10000-15000 元/噸。
從甲醛釋放量上來說，脲醛樹脂膠＞酚醛樹脂膠＞三聚氰胺膠。
希望對你有所幫助

B. 酚醛樹脂膠粘劑的作用是什麼

以酚類與醛類在一定條件下反應的聚合物為主體材料的膠粘劑。酚類物質主要是苯酚，還包括甲酚、二甲酚、特丁基酚和苯基苯酚等；醛類物質主要是甲醛，有時也包括間苯二酚和糠醛。酚醛樹脂的正式名稱是苯酚—甲醛樹脂，其平均分子量不大。有水溶性、醇溶性、油溶性和乳液等幾種。一般呈液態，也有粉狀固態的。

酚醛樹脂是第一個人工合成的樹脂。1872年拜耳（A.von Bayer）發現苯酚與甲醛在酸催化下能生成樹脂。1883年邁克爾（A.Michael）報告鹼亦可催化得樹脂。1907年貝克蘭（L.H.Baekeland）獲得熱壓工藝專利，推動了酚醛樹脂的應用。1909年酚醛樹脂用作木材塗料。1910年酚醛紙質層壓板製成。1915年有了酚醛纖維板的專利。此後，酚醛樹脂的理論研究和實際應用都得到了很大發展。

反應機理

苯酚與甲醛的反應，由於催化劑的不同和反應體系pH值的高低，反應有下列類型：

強酸催化

甲醛的水溶液是平衡體系，內含甲醛單體和甲醛水化物甲二醇的縮合物。在酸性溶液里，甲二醇第一步生成羥基甲叉陽碳離子，然後與苯酚反應，生成羥甲基酚，這一步反應緩慢。在酸性條件下，生成的羥甲基酚很快與另一個苯酚分子作用，就開始縮合反應，分子鏈逐步加長為線性樹脂，所以強酸催化的苯酚—甲醛反應相當激烈。方程式如下：

C. 膠粘劑中游離甲醛含量標准

參照GB 18583-2008《室內裝飾裝修材料 膠粘劑中有毒有害物質限量》規定水基型膠粘劑中有害物質限量值 游離甲醛含量 ≤1.0g/Kg。測定方法採用該標准附錄A: 膠粘劑中游離甲醛含量的測定 乙醯丙酮分光光度法

D. 間苯二酚樹脂膠粘劑是什麼

以間苯二酚或間苯二酚和苯酚與甲醛反應而成的聚合物為主體材料的膠粘劑。

1897年，斯派歐（A.Speier）從間苯二酚與甲醛的反應中得到不溶物。1921年，間苯二酚被用來製造樹脂。1930年有了專利。1943年，間苯二酚樹脂膠粘劑出現。同苯酚相比，間苯二酚的苯環上引入了第二個羥基，反應活性大大增加。皮茲（A.Pizzi）等對比了反應條件相同的間苯二酚—甲醛體系和苯酚一甲醛體系（摩爾比、濃度等均一致），發現前者的反應速度是後者的10～15倍。間苯二酚樹脂既可在鹼性條件下固化，也可在中性條件下室溫固化。它的膠接強度高，抗老化性好，在荷重狀態下不發生蠕變，所以，主要用作結構膠粘劑，也用於室外快速膠接和含水量偏高木材的膠接，如濕材（含水量≤30%）指接。不足之處是價格高和顏色深。

間苯二酚與甲醛的反應速度，取決於兩者之間的摩爾比、反應濃度、反應溫度和pH值等因素。

純間苯二酚樹脂合適的摩爾比是間苯二酚/甲醛＝1/0.5～0.7。為了便於控制，甲醛可以分批逐步加入，如2500份（以重量計）的間苯二酚，以5份草酸作催化劑，第一批加入37%的甲醛液500份，第二批的750份甲醛要逐步加入，防止暴沸。若用苛性鈉代替草酸有時更為方便，因為弱鹼性有利於樹脂固化。純間苯二酚樹脂生產時反應強烈，且成本高，所以多用帶有苯酚的共聚物。

苯酚—間苯二酚—甲醛樹脂

這是間苯二酚樹脂中用得最多的一類，無論是苯酚、間苯二酚與甲醛共聚，還是分別製成苯酚—甲醛樹脂和間苯二酚—甲醛樹脂再混合，效果一樣。苯酚對間苯二酚之比常為50/50，多的可達80/20。但是，隨著間苯二酚用量的減少，樹脂的性能也相應降低。根據要求，變化摩爾比、反應條件等，可得到多種性能的樹脂。其反應示意如左下。

單寧—間苯二酚—苯酚—甲醛樹脂

單寧是多酚化合物，易與甲醛反應，而且價格比間苯二酚便宜得多，常常是部分代替間苯二酚。這類樹脂在南非和澳大利亞已作為膠合板和指接用膠，多數選用黑荊樹單寧和130100木單寧。

因為間苯二酚樹脂是線性樹脂，需加入固化劑才能固化，其加入量使總甲醛含量與間苯二酚的摩爾比為1～2∶1，才能達到室溫固化，常用多聚甲醛。另外，為了減少固化後的收縮，改善其填隙性，降低成本，提高固含量，一般都加入填料，常用的是椰殼粉、核桃殼粉等。加入固化劑後，膠的適用期不長，要用時現配。

E. 酚醛樹脂膠為什麼分次加甲醛

甲醛主要存在於脲醛樹脂為主的粘膠劑中，傢具使用的的板材主要包括密度板、刨花板、膠合板等人造板材。製造這種板材的過程簡單來說就是將木材處理成木屑，再加入粘合劑，通過高溫擠壓等方式，將木屑加工成板材。而甲醛就存在於粘合劑中。
把尿素和甲醛混合在一起，在酸或者鹼催化下聚合，傳統工藝會加入 1.5 倍到 2 倍量的甲醛以保證產品的品位。因為脲醛樹脂粘度大，所以反應完之後會有大量的沒反應的甲醛混在整個體系裡面，就是造成裝修甲醛危害的游離甲醛。
你可能有這樣的疑問：甲醛危害那麼大，不用脲醛樹脂膠不就行了?用其他的代替一下不行嗎？這也是現在綠色化學和化工行業針對裝修中甲醛污染問題努力的方向——脲醛樹脂膠的替代品，但是目前還沒有太好的結果。

1、最關鍵的原因，脲醛樹脂的生產成本十分廉價。
不僅僅是原料——尿素和甲醛，這兩種基礎化工產品都相當廉價，並且脲醛樹脂已經形成了成熟的產業鏈。而且傳統行業慣性也是很大的問題，一但認准了某種生產工藝，想在短時間內實現轉向難度較大。別的產品想和脲醛樹脂競爭，從成本上就非常困難，新產品和脲醛樹脂比起來成本上高出數十倍甚至上百倍。

2、其次甲醛作為膠粘劑的性能還不錯。
最傳統的三種含醛樹脂：脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺 - 甲醛樹脂，而這裡面脲醛樹脂的顏色是最淺的(酚醛樹脂固化後顏色比較深，顏色淺這一點對裝修用膠粘劑來說很重要)，而且沒有固化的脲醛樹脂可以和水比較好的混合，固化速度快，而且還有不錯的粘接強度。研發新的游離甲醛含量更低的脲醛樹脂生產工藝也是目前較為現實的一條路，雖然成果不少，但還是沒有能從根本上撼動脲醛樹脂在膠粘劑中的地位。

F. 酚醛樹脂膠粘劑的研究與應用

2005年度國家技術發明獎 落葉松單寧酚醛樹脂膠粘劑的研究與應用由南京林業大學竹材工程研究中心張齊生等完成 該項目屬於木材科學與技術、林產化學加工工程領域，是用落葉松樹皮栲膠替代苯酚（苯酚取代率為60%）製作落葉松單寧酚醛樹脂膠，用於製造室外用膠合板及其它人造板。1988年5月開始小試，1990年3月通過中試鑒定，1998年7月獲得國家發明專利。 落葉松單寧由於分子量大，化學活性太強，伴生物的粘度大，因此在製作落葉松單寧酚醛膠時遇到很多困難，其中主要的有：膠液的活性期太短，膠合強度不足，膠液粘度太大等。該項目通過對單寧的降解改性及選用合理的反應條件（配方、投料順序、溫度、時間等）成功地解決了這些困難，得到符合標準的膠粘劑，並且經過不斷推廣、改進，積累了大量的經驗，不斷提高質量，擴大應用領域。 與國外同類研究比較，我國是世界上唯一擁有落葉松單寧酚醛膠粘劑和粉狀單寧酚醛膠粘劑自主知識產權和產品的國家，在製作方法及使用便利上具有明顯的優勢。主要技術指標：（1）取代60% 的苯酚製成落葉松單寧酚醛膠；（2）製成的落葉松單寧酚醛膠，游離苯酚≤0.3% 、游離甲醛≤0.2%，所生產的膠合板的甲醛釋放量達到國家E1級標准要求；（3）所生產的膠合板符合Ⅰ類膠合板標准（室外用）；（4）粉狀落葉松單寧酚醛膠固體含量≥92%，儲存期≥1年。主要經濟指標：（1）液體落葉松單寧酚醛膠與普通酚醛膠相比較，根據苯酚價格不同每噸平均可降低成本400至1260元；（2）無需改變人造板工藝與設備，不增加應用企業的設備投資。 該項目是落葉松樹皮進行循環利用的產品，可變廢為寶，製成的單寧酚醛膠粘劑具有成本低、毒性小等優點，其膠合性能與價格昂貴的苯酚製成的酚醛膠相當，適用於木、竹材製做各種結構的膠合板（如：水泥模板、集裝箱底板等）和刨花板等。已在全國17個省100多家企業得到了應用，有力地促進了人造板工業的科技進步。 版權所有：國家科學技術獎勵工作辦公室 E-Mail：[email protected] 聯系電話：010-68511819 出處: http://www.nosta.gov.cn/2005jldh/fm/F-202-2-02.htm

G. 什麼東西能替代甲醛又能做樹脂膠，成本又低

有沒有可能替代脲醛甲醛樹脂膠？只能說是有這個可能的。

一：事實上，許版多研究現在已經製成了更好的環保權材料。目前，在功效方面至少有兩種選擇。一種是多異氰酸酯樹脂MDI，另一種是聚乙酸乙烯酯PVA。

二：當然，還有很多，但商業化的代表是這兩個，但它仍然是第二個問題。成本太高。我們的家居裝修本身很少使用如此高的成本，裝修公司也不會做這種努力，令人不愉快的事情，因此想要大規模推廣無甲醛粘合劑並不理想。

還有其他發展方向嗎？

這是真的。目前世界各國的研究並不意味著任何新的甲醛膠粘劑已經被研究過，而是要如何准備一種生產低含甲醛甚至不含甲醛的脲醛甲醛樹脂的工藝。雖然取得了許多成就，但尚未推廣實際使用。在科學研究中去除甲醛還有很長的路要走。

H. 甲醛在膠水中起什麼作用

1、甲醛和尿素在催化劑的作用下，經過一定的化學反應可以得到一種物質——脲醛樹脂，脲醛樹脂可以用來製造塑料、合成纖維、塗料、粘合劑等多種材料。

2、由於脲醛樹脂原料豐富、生產工藝簡單、成本低廉、粘合強度高，由其製成的粘合劑用途十分廣泛。尤其是在木材加工業中，製造各種人造板材所使用的粘合劑有90%都是用脲醛樹脂及其經過改性的產品製成的。

3、生產粘合劑時，為增加脲醛樹脂的穩定性，甲醛的用量比例會適當增加，因此會有部分未參與反應的甲醛殘留，造成日後甲醛釋放。

4、甲醛和尿素生成脲醛樹脂的這一過程是可逆的，也就是說在一定條件下（比如受熱、老化等）脲醛樹脂又可以分解出甲醛來，所以使用脲醛樹脂製造的人造板材釋放甲醛的周期也會比較長，可以長達3-15年。

5、使用脲醛樹脂製造的人造板材是造成室內甲醛污染的主要來源，如櫥櫃、衣櫃、書櫃、隔斷等，此外含脲醛樹脂的塗料、牆紙膠水等也會釋放大量甲醛。

(8)多元酚甲醛樹脂粘合劑的研究擴展閱讀

有關資料表明：室內空氣污染比室外高5～10倍，污染物多達500多種。室內空氣污染已成為多種疾病的誘因，而甲醛則是造成室內空氣污染的一個主要方面。

1、刺激作用：甲醛的主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質，能與蛋白質結合、高濃度吸入時出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。

2、致敏作用：皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘。

3、致突變作用：高濃度甲醛還是一種基因毒性物質。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。

4、突出表現：頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記憶力減退以及植物神經紊亂等。孕婦長期吸入可能導致胎兒畸形，甚至死亡；男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡等。

I. 間苯二酚甲醛樹脂

間苯二酚甲醛樹抄脂；甲襲醛與1,3苯二酚的聚合物
間苯二酚上比苯酚多一個羥基，所以和甲醛反應的速度更快，即使在常溫下亦能進行。

間苯二酚甲醛樹脂粘合劑漿液，系由1摩爾間苯二酚與0.6~0.66摩爾甲醛，在酸或鹼性催化劑存在下進行反應，若不用催化劑，則需在100～150℃反應，冷卻後用乙醇稀釋，使之穩定化。在使用前補加甲醛(多聚甲醛)，使酚與醛之比為1：1～2，可在室溫固化。 這種粘合劑是水溶性的，在pH值為3～4時最穩定，pH值為6～10時凝膠化的速度最快。作為填料的有木屑、胡桃殼粉等，作為改性劑或添加劑的有玉米蛋白、水泥、聚乙烯醇等。
用於木材粘合時有出色的粘合強度，且有耐水性、耐久性及耐熱性等特性。還有室溫固化的優點。因此在具有耐水要求的木材加工及木器粘合上，如耐水膠合板，耐水木屑板、木船龍骨及高級滑雪板等，具有十分重要的地位。

J. 影響粘合劑強度的因素

影響粘合劑強度的因素：
1.極性
一般說來膠粘劑和被粘體分子的極性影響著粘接強度，但並不意味著這些分子極性的增加就一定會提高粘接強度。
從極性的角度出發為了提高粘接強度，與其改變 膠粘劑 和被粘體全部分子的極性，還不如改變界面區表面的極性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯經等離子表面處理後，表面上產生了許多極性基團，如羥基、羰基或羧基等，從而顯著地提高了可粘接性。
2.分子量
聚合物的分子量(或聚合度)直接影響聚合物分子間的作用力，而分子間作用力的大小決定物質的熔點和沸點的高低，對於聚合物決定其玻璃化轉變溫度Tg和溶點Tm.。所以聚合物無論是作為膠粘劑或者作為被粘體其分子量都影響著粘接強度
一般說來，分子量和粘接強度的關系僅限於無支鏈線型聚合物的情況，包括兩種類型。第一種類型在分子量全范圍內均發生膠粘劑的內聚破壞，這時，粘接強度隨分子量的增加而增加，但當分子量達到某一數值後則保持不變。第二種類型由於分子量不同破壞部分亦不同。這時，在小分子量范圍內發生內聚破壞，隨著分子量的增大粘接強度增大；當分子量達到某一數值後膠粘劑的內聚力同粘附力相等，則發生混合破壞；當分子量再進一步增大時，則內聚力超過粘附力，浸潤性不好，則發生界面破壞。結果使膠粘劑為某一分子量時的粘接強度為最大值。
3.側鏈
長鏈分子上的側基是決定聚合物性質的重要因素，從分子間作用力考慮，聚合物支鏈的影響是，當支鏈小時，增加支鏈長度，降低分子間作用力。當支鏈達到一定長度後，開始結晶，增加支鏈長度，提高分子間作用力，這應當是降低或提高粘接強度的原因。
4.PH值
對於某些膠粘劑，其PH值與膠粘劑的適用期，有較為密切的關系，影響到粘接強度和粘接壽命。一般強酸、強鹼，特別是當酸鹼對粘接材料有很大影響時，對粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、紙張等纖維類材更容易受影響。
由於像熱固性的酚醛樹脂和脲醛樹脂的固化過程受PH值的影響很大，常常要求酸度較大。例如，固化時在酚醛樹脂中加入對甲苯磺酸或磷酸，在脲醛樹脂中加入氯化銨或鹽酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的場合，選用中性的間苯酚甲醛樹脂是適宜的。
將木材表面預先用鹼處理，一般可得到牢固的接頭。但還必須注意膠層的PH值，它對膠層比對被膠接表面更有影響。
5.交聯
聚合物的內聚強度隨交聯密度的增加面增大，而當交聯密度過大時聚合物則變硬變脆，因而使聚合物耐沖擊強度降低。交聯聚合物的強度與交聯點數目和交聯分子的長度密切相關，隨著交聯點數目的增多，交聯間距的變短以及交聯分子長度的變短，交聯聚合物會變得又硬又脆。
6.溶劑和增塑劑
溶劑型膠粘劑的粘接強度當然要受膠層內殘留溶劑量的影響。溶劑量多時，雖浸潤性好，但由於膠粘劑內聚力變小，而使內聚強度降低。膠粘劑聚合物之間的親合力大時，隨著溶劑的揮發粘接強度增大。兩者之間無親合力時，殘留一些溶劑時膠粘劑的粘附性卻較大，隨著溶劑的揮發，強度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶劑後則可粘接。顯然，溶劑起了增加兩者間親合力的作用。
增塑劑和溶劑的作用類似，有時即便在粘不上的情況下，加入適當的增塑劑也可粘上。當是，增塑劑也將隨著時間的推移或是揮發，或是向表面滲出，在增塑劑減少的同時粘接強度不斷下降。相反，有時被粘物內的增塑劑也會滲移到膠層里，使膠粘劑軟化而失去內聚粘接強度。或增塑劑聚集在界面上而使粘接界面分離。
7.填料
在膠粘劑中配合填料有如下作用：
(1)增加膠粘劑的內聚強度；
(2)調節粘度或工藝性(例如觸變性)；
(3)提高耐熱性；
(4)調整熱膨脹系數或收縮性；
(5)增大間隙的可填充性；
(6)給予導電性；
(7)降低價格；
(8)改善其他性質。
8.結晶性
結晶度高的聚合物分子的縮聚狀態是有規則的，如果溶點不高，加熱結晶聚合物，將使結晶范圍內的有序的分子排列發生混亂，分子開始向溶融狀態過渡。因此，結晶度高的聚合物適宜作熱溶。
9.分解
在使用過程中，膠粘劑分解是使粘接強度降低成的重要因素，而使膠粘劑分解的原因有水、熱、輻照、酸、鹼及其他化學物質。聚合物與水反應而分解稱水解。

聚合物在高溫下會發生降解和交聯的作用，降解使聚合物分子鏈斷裂，分子量下降，使聚合物強度降低，交聯使分子間形成新的化學鍵，分子量增加，聚合物強度上升。粘接接頭上聚合物不斷交聯將使聚合物發脆，接頭強度變壞。